一种改性二烯基聚合物的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103030716 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 3 0 7 1 6 A *CN103030716A* (21)申请号 201210585445.1 (22)申请日 2012.12.28 C08C 19/08(2006.01) C08C 19/28(2006.01) C08F 210/18(2006.01) C08F 210/12(2006.01) C08F 8/50(2006.01) C08F 8/00(2006.01) (71)申请人苏州大学 地址 215123 江苏省苏州市工业园区仁爱路 199号 (72)发明人潘勤敏 林。

2、加里 魏甜 潘茂植 (74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人常亮 (54) 发明名称 一种改性二烯基聚合物的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种改性二烯烃聚合物的制备 方法，包括以下步骤：a）将二烯基聚合物溶解在 有机溶剂中，得到二烯基聚合物溶液；b）将分子 量调节剂与所述二烯基聚合物溶液混合，得到混 合溶液，并在催化剂的作用下发生交叉易位反应， 得到改性二烯基聚合物；所述分子量调节剂具有 双键以及第一极性官能团；所述改性二烯基聚合 物两端含有第二记性官能团；所述第一极性官能 团与所述第二极性官能团相同或不同。本发明提 供的制备方法能够在降低二烯基聚合物分子。

3、量 的同时在所述二烯基聚合物分子上接枝极性官能 团，且操作简单，反应条件温和，适合大规模工业 化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a）将二烯基聚合物溶解在有机溶剂中，得到二烯基聚合物溶液； b）将分子量调节剂与所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化剂的作用 下发生交叉易位反应，得到改性二烯基聚合物； 所述分子量调节剂具有双键以及第一极性官能团；所述改性二烯基聚合物。

4、两端含有第 二记性官能团；所述第一极性官能团与所述第二极性官能团相同或不同。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烯基聚合物为顺丁橡胶、丁基 橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为丙烯酸酯及其 衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物，不饱和双键上连有极性官能团的烯烃小 分子或者是其聚合物。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的官能度f满足如 下条件：1f3。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂占二烯基聚合物 的重量百分比为0.01%3%。 6.根据权利要求1所。

5、述的制备方法，其特征在于，所述催化剂具有式I所示结构： 其中，M A 为钌或锇； X A 和X B 是相同或不同的阴离子配体； L A 和L B 是相同或不同的中性给电子基团； R A 和R B 分别为氢、芳基或芳氧基。 7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子配体为卤素离子配体。 8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述中性电子基团为含磷基团或杂 氮卡宾。 9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交叉异位反应的反应温度为 1535。 10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交叉异位反应的反应时间为 5150min。 权 利 要 求 书CN 10。

6、3030716 A 1/6页 3 一种改性二烯基聚合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种改性二烯基聚合物的制备方法。 背景技术 0002 二烯基聚合物是一种由二烯单体聚合而成的高分子聚合物。由于其具有稳定的性 能，较高的分子量和较窄的分子量分布，二烯基聚合物已经广泛应用于工业生产和商业领 域当中。但是流动性、粘结性和耐寒性等加工性能不理想。也限制了二烯基聚合物在特定 领域中的应用。为了克服上述缺点，工业生产过程中会在二烯单体中加入一些无机填料，虽 能满足一些要求，但是无机填料在聚合物中不易分散，因此与其他物质的兼容性相对下降； 另一方法则是在聚合物链主链末端。

7、或支链引入相应的官能团，这些官能团不仅能使聚合物 具备新的性质，而且能够保留聚合物原有的优良性质，从而满足生产应用的要求。为了达到 上述要求，聚合物分子量应该按照要求被降低，官能团也应该接枝到聚合物链上。传统的化 学修饰方法虽能在聚合物链中引入官能团，但是相对较麻烦，而且用传统的化学方法切断 分子链也不现实。 0003 目前能够实现二烯基聚合物改性的方法主要包括以下几种，在Can.J.Chem.， 79，775-779(2001)中概括总结了之前顺丁橡胶通过交叉易位反应引入官能团或者降 低分子量的工作。在“Olefin metathesis and metathesis polymerizat。

8、ion“，16th， p.379-380(1997)中就已经介绍了格拉布催化剂发明之前，顺丁橡胶就在混合催化剂的催 化下发生的交叉易位反应，而且在Macromol.Chem.，Rapid Commun.，12，419-425(1991) 和Macromol.，36，9675-9677(2003)中，公开了，顺丁橡胶聚合物链在乙烯、乙烯醇小分 子烯烃存在的情况下被剪切成功；在格拉布催化剂出现之后，摇爪聚丁二烯如乙酸基、 羟基为端基官能团的聚丁二烯，已经通过烯烃易位反应得到，这些内容也在Polymer， 42，4939-4945(2001)、Macromol.，33，1494-1496(2000)。

9、和Polymer Degradation and Stability，96，1074-1080(2011)中公开介绍。另外，Macromol.，25，5137-5144(1992)、 Macromol.，26，872-874(1993)和Macromol.，26，2137-2138(1993)阐述了含硅基体的烯烃 也在W/Mo的催化下作为分子量调节剂和官能团提供者对聚丁二烯进行链锻剪切以及官能 团接枝，得到了f=2.0的双官能团的摇爪低聚物。通过ROMP，1，4-聚丁二烯可以合成环聚 丁二烯、嵌段共聚物以及刷型聚合物也已经公开发表在Macromol.，42，6927-6931(2009)、 M。

10、acromol.，28,2602-2606(1995)和Polymer，41，827-830(2000)中。 0004 另外，在USP10,156,916B、US6,867,274、US7,022,789中，通过使用含有适当 官能化的羟基、酯基或无环烯烃小分子来修饰聚合物包括聚丁二烯，引入希望的官能团， 但是此处引入酯基的方法是通过开环易位聚合方法得到；此外美国专利US3,692,872、 US4,010,244公开了利用烯烃开环易位聚合反应制备聚丁二烯或聚异戊二烯的接枝和嵌段 共聚物。 0005 上述方法采用自由基技术或其他催化剂以及其他烯烃易位反应类型对二烯基聚 合物尤其是顺丁橡胶进行接枝。

11、官能团或降低分子量修饰，然而至今还没有通过交叉易位方 说 明 书CN 103030716 A 2/6页 4 式在二烯基聚合物链中引入酯基等极性官能团，同时有目的的调整二烯基聚合物分子量。 在此，我们希望能提供一种相对比较简便又可以达到改性目的的方法，使得所得产品具有 期望的性能。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题在于提供一种能够在调整聚合物分子量的同时在所述 聚合物分子上接枝极性官能团的改性二烯基聚合物的制备方法。 0007 为了解决以上技术问题，本发明提供了一种改性二烯烃聚合物的制备方法，包括 以下步骤： 0008 a）将二烯基聚合物溶解在有机溶剂中，得到二烯基聚合物溶液； 000。

12、9 b）将分子量调节剂与所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化剂的 作用下发生交叉易位反应，得到改性二烯基聚合物； 0010 所述分子量调节剂具有双键以及第一极性官能团；所述改性二烯基聚合物两端含 有第二记性官能团；所述第一极性官能团与所述第二极性官能团相同或不同。 0011 优选的，所述二烯基聚合物为顺丁橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶。 0012 优选的，所述分子量调节剂为丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈 及其衍生物，不饱和双键上连有极性官能团的烯烃小分子或者是其聚合物。 0013 优选的，所述分子量调节剂的官能度f满足如下条件：1f3。 0014 优选的，所。

13、述分子量调节剂占二烯基聚合物的重量百分比为0.01%3%。 0015 优选的，所述催化剂具有式I所示结构： 0016 0017 其中，M A 为钌或锇； 0018 X A 和X B 是相同或不同的阴离子配体； 0019 L A 和L B 是相同或不同的中性给电子基团； 0020 R A 和R B 分别为氢、芳基或芳氧基。 0021 优选的，所述阴离子配体为卤素离子配体。 0022 优选的，所述中性电子基团为含磷基团或杂氮卡宾。 0023 优选的，所述交叉异位反应的反应温度为1535。 0024 优选的，所述交叉异位反应的反应时间为5150min。 0025 本发明提供了一种改性二烯基聚合物的制。

14、备方法，将二烯基聚合物与分子量调节 剂和催化剂混合，其中所述分子量调节剂具有双键和极性官能团，在催化剂的作用下，分子 量调节剂能够与二烯基聚合物发生交叉异位反应，使二烯基聚合物的分子链断开，形成链 段较短的二烯基聚合物，并且由分子量调节剂中的极性官能团封端，最终得到具有极性团 能团，且分子量分布较宽、分子量较小的改性二烯基聚合物。提高了二烯基聚合物的低温性 说 明 书CN 103030716 A 3/6页 5 能，流动性以及粘结性。 附图说明 ： 0026 图1是用作实施例烯烃交叉易位方法中的原料顺丁橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯以 及产物的红外图； 0027 图2为本发明实施例110中二烯基聚合物P。

15、B与MMA的不同质量比对产物分子量 的影响图； 0028 图3本发明实施例1117提供的选择二烯基聚合物PB中C=C与MMA中C=C摩尔 为1:1时，反应时间的变化对产物分子量的影响图。 具体实施方式 0029 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但 是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。 0030 本发明提供了一种改性而烯烃聚合物的制备方法，包括：以下步骤： 0031 将二烯基聚合物与分子量调节剂混合，在催化剂的作用下发生交叉易位反应，得 到改性二烯基聚合物； 0032 所述分子量调节剂具有双键以及第一极性官能团。

16、；所述改性二烯基聚合物两端含 有第二记性官能团；所述第一极性官能团与所述第二极性官能团相同或不同。 0033 上述步骤中，所述二烯基聚合物是可以直接或间接改性的二烯基聚合物，所述二 烯基聚合物是有饱和或不饱和二烯烃聚合而成。更优选为分子量在5000100000的二烯基 聚合物，如顺丁橡胶，三元乙丙橡胶等。丁腈橡胶，丁基橡胶等，更优选为。由于分子量较大， 分子量分布较窄，加工困难，尤其是橡胶的硫化过程，所以在加工之前可以先使用本发明提 供的方法将分子量部分降低，使得二烯基聚合物能够具有更优选的分子量和分子量分布， 降低加工难度。 0034 本发明最关键的步骤在于将二烯基聚合物与分子量调节剂混合，。

17、以及催化剂的选 择和加入。为了能够与二烯基聚合物发生交叉异位反应的同时，对二烯基聚合物分子链进 行剪切，并且通过所述分子量调节剂上含有的极性官能团对剪切后的二烯基聚合物分子链 进行封端。按照本发明，所述分子量调节剂有选为丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生 物、丙烯腈及其衍生物，不饱和双键上连有极性官能团的烯烃小分子或者是其聚合物。更优 选为甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯，最优选为MMA。 0035 按照本发明，催化剂的选择对本发明提供的方法也至关重要，必须能够促使二烯 基聚合物与分子量调剂发生交叉异位反应。按照本发明，所述催化剂优选为具有具有式I 所示结构： 00。

18、36 说 明 书CN 103030716 A 4/6页 6 0037 其中，M A 为钌或锇； 0038 X A 和X B 可以是相同或不同的阴离子配体；优先选择卤族元素或者含有卤族元素的 基团。 0039 L A 和L B 可以是相同或不同的中性给电子基团；优先选择含磷基团或氮杂环卡宾； 0040 R A 和R B 分别为氢、芳基或芳氧基。 0041 上述催化剂在反应过程中能够与分子量调节剂分子接触，发生交叉异位反应形成 含有官能团的金属卡宾，然后金属卡宾与二烯烃聚合物发生剪切交换，从而使大分子量的 二烯烃聚合物分子量减小，并由极性官能团封端。促使二烯基聚合物与分子量调节剂和官 能团提供者发。

19、生交叉易位反应，对二烯基聚合物进行改性，而且这种催化剂在催化过程中 用量少，反应时间短，可大大减少工业生产中的成本。 0042 本发明现在提供一种制备官能度f2.0的双端基极性官能团、分子量可调节的 二烯基聚合物改性的方法。所述方法的步骤具体包括：将二烯基聚合物溶解在有机溶剂中， 得到二烯基聚合物溶液，所述二烯基聚合物溶液中二烯基聚合物的质量浓度为1530%，更 优选为2025%，最优选为2224%。按照本发明，所述有机溶剂优选为1,2二氯乙烷、1,2-二 溴乙烷、氯仿或二氯甲烷。 0043 得到二烯基聚合物溶液后，将所述分子量调节剂加入所述二烯基聚合物溶液中， 加热混合制溶液均匀，然后将所述。

20、催化剂加入到所述二烯基聚合物和分子量调节剂中的混 合溶液中，进行交叉异位反应，得到的产物经过干燥蒸馏、干燥，得到改性二烯基聚合物。 0044 按照本发明所述分子量调节剂占二烯基聚合物的重量比优选为0.013%，更优选 为0.1%1%，最优选为0.2%0.8%； 0045 所述加热温度优选为1535，更优选为2030，最优选为2228； 0046 所述交叉异位反应的时间优选为5150min，更优选为25120min，最优选为 4590min； 0047 按照本发明，对所述产品进行的蒸馏优选使用旋蒸法，所述干燥优选在35下进 行。所述干燥优选的干燥设备为真空干燥箱。 0048 所得到的产品可以通过。

21、任何合适的技术进行分析，例如FT-IR， 1 H NMR分析来表征 产品的结构；GPC分析用来表征产物的分子量，证明反应的进行程度；乌氏粘度计分析则用 来辅助证明GPC数据的可靠性。 0049 在本发明中，以顺丁橡胶为实施例。在催化剂存在下发生反应，生成目标产物。 0050 实施例 0051 以下所有的实验均在氮气氛围下完成。 0052 实施例111 0053 22wt%顺丁橡胶的溶解：将700mg的顺丁橡胶置于25mL1,2-CH 2 ClCH 2 Cl中，室温下 搅拌至完全溶解，配置10组相同浓度的溶液。 说 明 书CN 103030716 A 5/6页 7 0054 按照比例向每一组顺丁。

22、橡胶溶液中加入甲基丙烯酸甲酯（MMA），搅拌均匀，然后加 热至25，待温度恒定后加入烯烃交叉易位催化剂，反应结束后，迅速取出反应物，旋蒸，得 到的产物至于35真空干燥箱中干燥至衡重。然后通过FT-IR、1H NMR对产品进行结构分 析，GPC对其进行分子量测试。检测结果如图2所示，分子量随着MMA的加入量的增加而降 低，当MMA加入量为0.11wt%时，分子量能够维持一个较平均的水平，此时的分子量分布也 较为一致。 0055 反应条件如下表： 0056 表1MMA/PB变化安排 0057 0058 实施例1219 0059 22wt%顺丁橡胶的溶解：将4900mg的顺丁橡胶置于175mL1,2。

23、-CH 2 ClCH 2 Cl中，室温 下搅拌至完全溶解。配置成7组相同浓度的溶液。 0060 按照PB = /MMA = 摩尔比为1:1的比例加入甲基丙烯酸甲酯（MMA），搅拌均匀，然后分 别加热至15、25和25，待温度恒定后加入烯烃交叉易位催化剂，反应结束后，迅速取 出反应物，旋蒸，得到的产物至于35真空干燥箱中干燥至衡重。然后通过FT-IR、1H NMR 对产品进行结构分析，GPC对其进行分子量测试。检测结果如图3所示。加热温度越高，改 性二烯基聚合物的平均分子量越大，说明本发明能够通过控制反应温度而得出不同文字量 的改性二烯基聚合物。通过图3还可以得出结论，在反应进行到25min后，。

24、反应开始变的平 稳，产物文字量的变化较小，分子量的大小较为均一。 0061 反应条件如下表： 0062 表2反应时间变化安排 说 明 书CN 103030716 A 6/6页 8 0063 0064 以上对本发明提供的一种改性二烯基聚合物的制备方法进行了详细的介绍，本文 中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮 助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不 脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入 本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书CN 103030716 A 1/2页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103030716 A 2/2页 10 图3 说 明 书 附 图CN 103030716 A 10 。