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1、(10)申请公布号 CN 102851025 A (43)申请公布日 2013.01.02 C N 1 0 2 8 5 1 0 2 5 A *CN102851025A* (21)申请号 201210381334.9 (22)申请日 2012.10.10 C09K 11/06(2006.01) C07F 5/00(2006.01) C07D 409/08(2006.01) (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路 94 号 (72)发明人 刘育 程红波 张衡益 (74)专利代理机构 天津佳盟知识产权代理有限 公司 12002 代理人 侯力 (54) 发明名称 一 种 具 。
2、有 光 可 控 性 能 的 智 能 稀 土 发 光 超 分 子 器件及其制备 (57) 摘要 一 种 具 有 光 可 控 性 能 的 智 能 稀 土 发 光 超 分 子 器 件， 为 由 带 有 稀 土 金 属 铕 配 合 物 的 24 冠 8 主 体 大 环 1和 具 有 光 异 构 功 能 的 二 杂 芳 基 乙 烯 客 体 2PF 6 混 合 构 成 的 准 轮 烷 组 装 体 12PF 6 ， 其 化 学式为 C 92 H 80 EuF 21 N 5 O 15 PS 4 ， 可用于控制稀土金属铕 配合物特征荧光的读出和擦除。 本发明的优点是 ： 该 超 分 子 器 件 具 有 高 效、。
3、 灵 敏、 可 远 程 控 制、 绿 色 清 洁、 高 耐 疲 劳 性 等 显 著 优 势， 用 紫 外 光 365nm 和 近 红 外 光 614nm 循 环 照 射 组 装 体 可 以 控 制 稀 土 金 属 铕 配 合 物 特 征 荧 光 的 读 出 和 擦 除， 在 室 温 条 件 下 可 以 通 过 肉 眼 很 容 易 看 到 稀 土 金 属 荧 光 颜 色 变 化， 该 超 分 子 器 件 在 纳 米 信 息 处 理 技 术 和 纳 米 记 忆材料领域具有广阔的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局。
4、 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 4 页 1/2页 2 1.一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件，其特征在于：为由带有稀土金属 铕配合物的24冠8主体大环1和具有光异构功能的二杂芳基乙烯客体2PF 6 混合构成的 准轮烷组装体12PF 6 ，其化学式为C 92 H 80 EuF 21 N 5 O 15 PS 4 ，其结构式为： 2.一种如权利要求1所述具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的制备，其特征 在于步骤如下： 1）将氯仿和乙腈按体积比为1：1混合，得到混合有机溶剂； 2）常温下将制备的24冠8大环稀土铕配合物1和二杂芳基乙烯客体2PF 6 分别溶。
5、于 上述混合有机溶剂中，带有24冠8大环稀土铕配合物1和二杂芳基乙烯客体2PF 6 与混 合有机溶剂的用量比均为1毫摩尔/50-80mL； 3）常温下将上述两种溶液混合，带有24冠8大环稀土铕配合物1和二杂芳基乙烯客体 2PF 6 的摩尔比为1:1，即可制得稳定的准轮烷组装体12PF 6 。 3.根据权利要求2所述具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的制备，其特征在 于：所述24冠8主体大环1的合成方法，步骤如下： 1）将2-乙酰吡啶、4-甲酰基苯并24冠8、KOH和质量浓度为29.3%的氨水按摩尔比2： 0.7：4：4加入干燥的乙醇中，在N 2 保护剧烈搅拌下，保持在35温度下反应72小时。
6、，反应 完毕后，冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼，将粗产品在体积比为2：1的CH 2 Cl 2- 水混合液 中分配，水相再用CH 2 Cl 2 洗涤两次，合并有机相，用乙醇重结晶，得到白色固体为三联吡啶 苯并24冠8； 2）将Eu(tta) 3 .3H 2 O和三联吡啶苯并24冠8按摩尔比1：1加入到干燥的四氢呋喃 中，Eu(tta) 3 .3H 2 O和三联吡啶苯并24冠8与四氢呋喃的用量比均为0.2mmol/30-60mL， 在N 2 保护剧烈搅拌下，反应4个小时，反应完毕后，旋去溶剂，用乙醚和正己烷进行重结晶， 得到黄色固体即为24冠8主体大环1。 4.根据权利要求2所述具有光可控性能的。
7、智能稀土发光超分子器件的制备，其特征在 于：所述二杂芳基乙烯客体2PF 6 合成方法，步骤如下： 1）将3-溴-2-甲基噻吩缩醛溶于无水四氢呋喃中，3-溴-2-甲基噻吩缩醛与无水四 权 利 要 求 书CN 102851025 A 2/2页 3 氢呋喃的用量比为12mmol/40-60ml，磁搅拌、78、氮气保护下注射器加入正丁基锂，反 应半小时后，将反应液冷却到95后加入1（1，2二甲基5甲氧基苯吲哚基）七 氟环戊烯的四氢呋喃溶液，用量比为12mmol/20-60ml，3-溴-2-甲基噻吩缩醛、正丁基锂 与1（1，2二甲基5甲氧基苯吲哚基）七氟环戊烯的摩尔比为12:15.6:12，反应保 持在。
8、78下2小时后，升温至室温静置8小时，然后加入饱和NH 4 Cl溶液，用乙酸乙酯萃 取，旋干，加入二氯甲烷溶解，滴入质量浓度为10的稀HCl和对甲苯磺酸，电磁搅拌下，加 热40回流，其间用TLC检测反应的进行，待反应物点消失后停止回流，冷却至20，用饱 和食盐水和水洗直至水层无色，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷， 得浅绿色固体，用二氯甲烷溶解该固体，用石油醚与乙酸乙酯的体积比为12:1的柱层析分 离，收集绿色部分，旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解，搅拌下加入石油醚直至不再有沉淀 生成，抽滤至干，得到白色晶体为二杂芳基乙烯醛； 2）将Et 3 N、MgSO 4 、苄胺和二杂芳。
9、基乙烯醛按摩尔比4：1：1.2：1加入到甲醇中，Et 3 N与 甲醇的用量比为4mmol/50-70mL，在N 2 保护下加热70回流下反应6小时，冷却至0，分 四次在30分钟内加入NaBH 4 ，二杂芳基乙烯醛与NaBH 4 的摩尔比为1:16，继续反应2-4小 时，加入水终止反应，用乙酸乙醋萃出产物，合并有机相，用水洗涤，再用浓度为0.5N的HCl 将产物以盐酸盐的形式萃入水相,用氯仿再次萃出产物，合并有机相，经无水MgSO 4 干燥， 减压除去溶剂，得到无色油状物为二杂芳基乙烯胺； 3）将二杂芳基乙烯胺溶于甲醇中，二杂芳基乙烯胺与甲醇的用量比为 0.8mmol/40-60mL，然后滴加质。
10、量浓度为10稀HCl，调节pH值为2，继续搅拌4-6h，旋干溶 剂，将所得固体加入丙酮中，滴加饱和的NH 4 PF 6 水溶液直到溶液澄清，继续搅拌3h，旋干，再 加入水搅拌5h，抽滤，然后用水洗涤，干燥后得到白色固体即为具有光异构功能二杂芳基乙 烯客体2PF 6 。 5.一种如权利要求1所述具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的应用，其特征 在于：用于控制稀土金属铕配合物特征荧光的读出和擦除，方法是：利用紫外光365nm和近 红外光614nm对该超分子器件循环照射，即可实现稀土金属铕特征荧光的淬灭和恢复。 权 利 要 求 书CN 102851025 A 1/8页 4 一种具有光可控性能的智。
11、能稀土发光超分子器件及其制备 技术领域 0001 本发明属于分子器件与分子开关技术领域，特别是一种具有光可控性能的智能稀 土发光超分子器件及其制备。 背景技术 0002 器件和机器在人类的生活中起着不可替代的作用。当今主要以电子计算机技术为 代表的机器和器件的微型化已经接近于一个极限。在分子级别上对宏观的各种物理机械器 件以及复杂自然体系中功能生物分子基本功能的模拟，让人们对未来的智能化生活充满了 向往。超分子化学的发展为科学家提供了一种新的积小为大（bottom-up）的方法来设计制 造分子水平的机器以满足人们的需要。由许多不连续的分子元件组装起来的以实现特定功 能的组装体被认为是一个分子水。
12、平的器件。 0003 在人造分子器件中，稀土离子发光具有长波长线状窄发射峰、长荧光寿命、大的斯 托克斯位移等独特的光谱性质，基于稀土发光的器件具有很好的发展前景,至今稀土发光 器件在荧光成像、发光材料和传感器件方面都有广泛应用。与宏观的机器类似，分子水平的 机器和器件运作也需要能量输入既光能，电能或者化学能的输入，分子内则表现为电子云 的重新排布。其中光能具有容易获得、反应迅速、可远程控制、清洁的显著优势，因此利用光 能作为调控分子器件的动力，在制备用于说明，存储，处理，转换信息的人工智能的分子水 平的器件方面具有很广阔的应用潜力。 发明内容 0004 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种。
13、具有光可控性能的智能稀土发光超 分子器件及其制备，该超分子器件为带有稀土金属铕配合物的24冠8主体大环1和具有光 异构功能二杂芳基乙烯客体2PF 6 的组装体，其具有高效、灵敏、可远程控制、绿色清洁、高 耐疲劳性等显著优势，在纳米信息处理技术和纳米记忆材料领域具有广阔的应用前景。 0005 本发明的技术方案： 0006 一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件，为由带有稀土金属铕配合物的 24冠8主体大环1和具有光异构功能的二杂芳基乙烯客体2PF 6 混合构成的准轮烷组装 体12PF 6 ，其化学式为C 92 H 80 EuF 21 N 5 O 15 PS 4 ，其结构式为： 0007 说 。
14、明 书CN 102851025 A 2/8页 5 0008 一种所述具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的制备，步骤如下： 0009 1）将氯仿和乙腈按体积比为1：1混合，得到混合有机溶剂； 0010 2）常温下将制备的24冠8大环稀土铕配合物1和二杂芳基乙烯客体2PF 6 分别 溶于上述混合有机溶剂中，带有24冠8大环稀土铕配合物1和二杂芳基乙烯客体2PF 6 与 混合有机溶剂的用量比均为1毫摩尔/50-80mL； 0011 3）常温下将上述两种溶液混合，带有24冠8大环稀土铕配合物1和二杂芳基乙烯 客体2PF 6 的摩尔比为1:1，即可制得稳定的准轮烷组装体12PF 6 。 0012 所。
15、述24冠8主体大环1的化学式为C 63 H 53 EuF 9 N 3 O 14 S 3 ，结构式为： 0013 说 明 书CN 102851025 A 3/8页 6 0014 其合成方法，步骤如下： 0015 1）将2-乙酰吡啶、4-甲酰基苯并24冠8、KOH和质量浓度为29.3%的氨水按摩尔 比2：0.7：4：4加入干燥的乙醇中，在N 2 保护剧烈搅拌下，保持在35温度下反应72小时， 反应完毕后，冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼，将粗 产品在体积比为2：1的CH 2 Cl 2 -水混 合液中分配，水相再用CH 2 Cl 2 洗涤两次，合并有机相，用乙醇重结晶，得到白色固体为三联 吡啶苯并2。
16、4冠8； 0016 2）将Eu(tta) 3 .3H 2 O和三联吡啶苯并24冠8按摩尔比1：1加入到干燥 的四氢呋喃中，Eu(tta) 3 .3H 2 O和三联吡啶苯并24冠8与四氢呋喃的用量比均为 0.2mmol/30-60mL，在N 2 保护剧烈搅拌下，反应4个小时，反应完毕后，旋去溶剂，用乙醚和 正己烷进行重结晶，得到黄色固体即为24冠8主体大环1。 0017 所述二杂芳基乙烯客体2PF 6 的化学式为C 29 H 27 F 12 N 2 OPS，结构式为： 0018 说 明 书CN 102851025 A 4/8页 7 0019 其合成方法，步骤如下： 0020 1）将3-溴-2-甲。
17、基噻吩缩醛溶于无水四氢呋喃中，3-溴-2-甲基噻吩缩醛与无水 四氢呋喃的用量比为12mmol/40-60ml，磁搅拌、78、氮气保护下注射器加入正丁基锂， 反应半小时后，将反应液冷却到95后加入1（1，2二甲基5甲氧基苯吲哚基） 七氟环戊烯的四氢呋喃溶液，用量比为12mmol/20-60ml，3-溴-2-甲基噻吩缩醛、正丁基锂 与1（1，2二甲基5甲氧基苯吲哚基）七氟环戊烯的摩尔比为12:15.6:12，反应保 持在78下2小时后，升温至室温静置8小时，然后加入饱和NH 4 Cl溶液，用乙酸乙酯萃 取，旋干，加入二氯甲烷溶解，滴入质量浓度为10的稀HCl和对甲苯磺酸，电磁搅拌下，加 热40回流。
18、，其间用TLC检测反应的进行，待反应物点消失后停止回流，冷却至20，用饱 和食盐水和水洗直至水层无色，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷， 得浅绿色固体，用二氯甲烷溶解该固体，用石油醚与乙酸乙酯的体积比为12:1的柱层析分 离，收集绿色部分，旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解，搅拌下加入石油醚直至不再有沉淀 生成，抽滤至干，得到白色晶体为二杂芳基乙烯醛； 0021 2）将Et 3 N、MgSO 4 、苄胺和二杂芳基乙烯醛按摩尔比4：1：1.2：1加入到甲醇中，Et 3 N 与甲醇的用量比为4mmol/50-70mL，在N 2 保护下加热70回流下反应6小时，冷却至0， 分四次在3。
19、0分钟内加入NaBH 4 ,二杂芳基乙烯醛与NaBH 4 的摩尔比为1:16，继续反应2-4小 时，加入水终止反应，用乙酸乙醋萃出产物，合并有机相，用水洗涤，再用浓度为0.5N的HCl 将产物以盐酸盐 的形式萃入水相,用氯仿再次萃出产物，合并有机相，经无水MgSO 4 干燥， 减压除去溶剂，得到无色油状物为二杂芳基乙烯胺； 0022 3）将二杂芳基乙烯胺溶于甲醇中，二杂芳基乙烯胺与甲醇的用量比为 0.8mmol/40-60mL，然后滴加质量浓度为10稀HCl，调节pH值为2，继续搅拌4-6h，旋干溶 剂，将所得固体加入丙酮中，滴加饱和的NH 4 PF 6 水溶液直到溶液澄清，继续搅拌3h，旋干。
20、，再 加入水搅拌5h，抽滤，然后用水洗涤，干燥后得到白色固体即为具有光异构功能二杂芳基乙 烯客体2PF 6 。 0023 一种所制备的具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的应用，用于控制稀土 金属铕配合物特征荧光的读出和擦除，方法是：利用紫外光365nm和近红外光614nm对该超 分子器件循环照射，即可实现稀土金属铕特征荧光的淬灭和恢复。 0024 本发明的优点是：该超分子器件具有高效、灵敏、可远程控制、绿色清洁、高耐疲劳 性等显著优势，用紫外光365nm和近红外光614nm循环照射组装体可以控制稀土金属铕配 合物特征荧光的读出和擦除，在室温条件下可以通过肉眼很容易看到稀土金属荧光颜色变 化。
21、，该超分子器件在纳米信息处理技术和纳米记忆材料领域具有广阔的应用前景。 说 明 书CN 102851025 A 5/8页 8 附图说明 0025 图1为用紫外光（365nm）10s、20s、40s、80s、300s和可见光（614nm）300s照射二杂 芳基乙烯客体2PF 6 核磁谱图。 0026 图2为用紫外光（365nm）照射不同时间前后二杂芳基乙烯客体2PF 6 紫外可见吸 收变化谱图。 0027 图3为准轮烷12PF 6 的核磁谱图。 0028 图4为稀土金属铕配合物的24冠8大环1的荧光发射谱图和用紫外光（365nm）照 射二杂芳基乙烯客体2PF 6 紫外可见吸收变化谱图。 0029。
22、 图5为用紫外光（365nm）照射准轮烷12PF 6 不同时间前后稀土铕的荧光发 射变化图。 0030 图6为准轮烷12PF 6 光调控耐疲劳性的测试。 0031 图7为准轮烷12PF 6 被K离子解离后荧光变化图。 具体实施方式 0032 下面通过实例对本发明做进一步的说明： 0033 实施例： 0034 一种具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的制备，步骤如下： 0035 （1）24冠8主体大环1的合成，步骤如下： 0036 1）将0.24g（2mmol）2-乙酰吡啶、0.48g(0.7mmol)4-甲酰基苯并24冠8、0.30g （4mmol）KOH和10mL（4mmol）质量浓度为2。
23、9.3%的氨水加入50mL干燥的乙醇中，在N 2 保护 剧烈搅拌下，保持在35温度下反应72小时，反应完毕后，冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤 滤饼，将粗产品在200mL体积比为2：1的CH 2 Cl 2 -水混合液中分配，水相再用150mL CH 2 Cl 2 洗涤两次，合并有机相，用乙醇重结晶，得到白色固体为三联吡啶苯并24冠8，yield:41%. 1 H NMR(400MHz,CDCl 3 )8.76(d,J=4.6Hz,2H),8.69(t,J=3.8Hz,4H),7.91(dd,J=10.9,4.5Hz ,2H),7.51(dd,J=8.3,1.6Hz,1H),7.44(s,1H),7。
24、.38(dd,J=6.8,5.4Hz,2H),7.00(d,J=8.3H z,1H),6.91(s,4H),4.354.24(m,4H),4.19(d,J=3.8Hz,4H),3.98(dd,J=11.7,3.1Hz,8H) ,3.90(s,8H); 13 C NMR(100MHz,CDCl 3 )156.3,155.8,149.9,149.0,136.9,131.6,123.8,1 21.4,120.7,118.5,114.1,113.7,113.1,71.3,69.9,69.4;HRMS(FTMALDI)m/zM+H + calcd for C 39 H 42 N 3 O 8 + 680.。
25、2966,found 680.2973;M+Na + calcd for C 39 H 41 N 3 NaO 8 + 702.2786,found7 02.2789;M+K + calcd forC 39 H 41 KN 3 O 8 + 718.2525,found 718.2524.Anal.Calcdfor C 39 H 41 N 3 O 8 :C,68.91;H,6.08;N,6.18.Found:C,68.91;H,6.06;N,6.15； 0037 2）将0.17g(0.2mmol)Eu(tta) 3 .3H 2 O和0.14g(0.2mmol)三联吡啶苯并24冠 8加入到45mL干。
26、燥的四氢呋喃中，在N 2 保护剧烈搅拌下，反应4个小时，反应完毕后，旋去 溶剂，用乙醚和正己烷进行重结晶，得到黄色固体即为24冠8主体大环1，yield:83%. 1 H NMR(400MHz,CDCl 3 )35.72(s,3H),12.90(d,J=6.5Hz,2H),10.75(s,2H),8.35(s,2 H),7.006.72(m,12H),6.24(s,3H),5.61(s,3H),4.13(dd,J=61.9,41.3Hz,24H); 19 F NMR(400MHz,CDCl 3 )79.99(s,3H); 13 C NMR(101MHz,CDCl 3 )159.33,157.2。
27、1,151.28,150 .48,148.97,132.93,126.65,124.55,123.85,121.50,118.98,114.14,114.00,113.77,112 .96,100.01,99.04,94.60,71.98,70.33,69.98,69.49;HRMS(FTMALDI)m/zMTTA + calcd 说 明 书CN 102851025 A 6/8页 9 forC 55 H 49 EuF 6 N 3 O 12 S 2 +1274.1869,found 1274.1868.Anal.Calcd forC 63 H 53 EuF 9 N 3 O 14 S 3 :C,5。
28、0.6 1;H,3.57;N,6.21.Found:C,50.77;H,3.58;N,6.17。 0038 （2）二杂芳基乙烯客体2PF 6 的合成，步骤如下： 0039 1）将3.35g(12mmol)3-溴-2-甲基噻吩缩醛溶于40ml无水四氢呋喃中，磁搅 拌、78、氮气保护下注射器加入6.5mL（15.6mmol）正丁基锂，反应半小时后，将反应液 冷却到95后加入0.84g(12mmol)的1（1，2二甲基5-甲氧基苯吲哚基）七氟 环戊烯和四氢呋喃20mL，反应保持在-78下2小时后，升温至室温静置8小时，然后加入 100mL饱和NH 4 Cl溶液，用200ml乙酸乙酯萃取，旋干，加入6。
29、0mL二氯甲烷溶解，滴入0.3mL 质量浓度为10 的稀HCl和40mg对甲苯磺酸，电磁搅拌下，加热40回流，其间用TLC检 测反应的进行，待反应物点消失后停止回流，冷却至20，用饱和食盐水和水洗直至水层无 色，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得浅绿色固体，用5ml二氯 甲烷溶解该固体，用石油醚与乙酸乙酯的体积比为12:1的柱层析分离，收集绿色部分，旋 蒸除去溶剂，加入5ml二氯甲烷溶解，搅拌下加入石油醚直至不再有沉淀生成，抽滤至干， 得到白色晶体为二杂芳基乙烯醛，yield:50%.Mp:158-159C; 1 H NMR(400MHz CDCl 3 )9.7 7(s,。
30、1H)7.77(s,1H)7.11-7.09(d,J=8.9Hz,1H)6.90(s,1H)6.82-6.80(d,J=9.8Hz,1H)3.73 (s,3H)3.54(s,3H)1.91(s,3H)1.80(s,3H); 13 C NMR(100MHz CDCl 3 )181.2,154.2,150.7,1 40.2,137.2,135.8,131.2,126.6,124.7,111.0,109.0,100.6,100.5,99.4,54.7,29.2,28. 7,14.7,10.6;HRMS(ESI)m/zM+H + calcd for C 22 H 17 F 6 NO 2 S + 474。
31、.0948,found 474.0957； 0040 2）将0.23g(4mmol)Et 3 N、0.12g（1mmol）MgSO 4 、0.13g(1.2mmol)苄胺和 0.47g(1mmol)二杂芳基乙烯醛加入到50ml甲醇中，在N 2 保护下加热70回流下反应 6小时，冷却至0，分四次在30分钟内共加入0.61g(16mmol)的NaBH 4 ，继续反应4小 时，加入10ml水终止反应，用200mL乙酸乙醋萃出产物，合并有机相，用100mL水洗涤， 再用100mL浓度为0.5N的HCl将产物以盐酸盐的形式萃入水相,用100mL氯仿再次 萃出产物，合并有机相，经无水MgSO 4 干燥，减。
32、压除去溶剂，得到无色油状物为二杂芳基 乙烯胺，yield:80%. 1 HNMR(400MHz,CD 3 CN)7.28-7.10(m,6H),6.93(s,1H),6.73(d,J=2 .4Hz,1H),6.71(s,1H),3.75(s,2H),3.61(s,5H),3.53(s,3H),2.08(s,8H),2.02(s,3H) ,1.88-1.84(m,3H),1.66(s,3H); 13 C NMR(101MHz,CD 3 CN)154.58,142.91,140.19,139 .09,131.89,127.95,127.80,126.48,125.50,124.54,124.11,。
33、110.96,110.15,100.60, 99.56,54.87,51.76,46.62,29.41,13.54,10.70;HRMS(FTMALDI)m/zM+Na + calcd for C 29 H 26 F 6 N 2 NaOS + 587.1568,found 587.1564； 0041 3）将0.45g(0.8mmol)二杂芳基乙烯胺溶于40mL甲醇中，然后滴加质量浓度 为10稀HCl，调节pH值为2，继续搅拌5h，旋干溶剂，将所得固体加入40mL丙酮中， 滴加饱和的NH 4 PF 6 水溶液直到溶液澄清，继续搅拌3h，旋干，再加入40mL水搅拌5h，抽 滤，然后用50mL水洗。
34、涤，干燥后得到白色固体即为具有光异构功能二杂芳基乙烯客体 2PF 6 ，yield:90%. 1 H NMR(400MHz,CD 3 CN)7.34-7.23(m,6H),7.04(s,1H),6.82-6.77 (m,2H),3.88(s,2H),3.73(s,2H),3.69(s,3H),3.61(s,3H),2.10(s,3H),1.75(s,3H); 13 C NMR(100MHz,CD 3 CN)154.61,141.62,139.21,138.06,136.65,131.92,128.53,128.25 ,127.52,126.59,125.44,124.92,110.93,110。
35、.20,100.66,99.42,54.89,51.33,45.91,2 9.45, 13.54,10.72;HRMS(FTMALDI)m/zM-PF 6 + calcd for C 29 H 26 F 6 N 2 OS + 565.1743,found 说 明 书CN 102851025 A 7/8页 10 565.1750。 0042 二杂芳基乙烯客体2PF 6 的光响应性质研究： 0043 通过对二杂芳基乙烯客体2PF 6 的特征核磁峰进行标记检测其光响应性能，图1 为用紫外光（365nm）10s、20s、40s、80s、300s和可见光（614nm）300s照射二杂芳基乙烯客 体2PF。
36、 6 核磁谱图，图中显示：随着在紫外光照射下照射时间的不断增长，客体二杂芳基乙 烯2PF 6 的特征核磁峰发生了明显的位移；随后用可见光614nm照射客体300s，其特征核 磁峰又完全恢复到原位，这表明客体具有非常好的光响应性。图2为用紫外光（365nm）照 射不同时间前后二杂芳基乙烯客体2PF 6 紫外可见吸收变化谱图，图中显示：随着在紫外 光照射下照射时间的不断增长，客体在紫外可见吸收光谱发生了明显的变化，在500-750nm 区域内出现了新的吸收峰，这也表明了客体具有非常好的光响应性。 0044 （3）具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件的制备，步骤如下： 0045 1）将氯仿和乙腈按。
37、体积比为1：1混合，得到混合有机溶剂； 0046 2）常温下将制备的0.15g(0.1mmol)24冠8主体大环1和0.07g(0.1mmol)二杂芳 基乙烯客体2PF 6 分别溶于上述6mL混合有机溶剂中； 0047 3）常温下将上述两种溶液混合，即可制得稳定的准轮烷组装体12PF 6 。 0048 该具有光可控性能的智能稀土发光超分子器件，用于控制稀土金属铕配合物特征 荧光的读出和擦除，方法是：利用紫外光365nm和近红外光614nm对该超分子器件循环照 射，即可实现稀土金属铕特征荧光的淬灭和恢复。 0049 主客体发生荧光共振能量传递的光谱重叠的检测分析： 0050 图3为准轮烷12PF。
38、 6 的核磁谱图，图中显示：主客体以1:1摩尔比混合在 一起时，客体上的亚甲基特征吸收峰向低场移动，表明客体分子和主体大环形成了准轮烷 12PF 6 ，从而在距离上使主客体之间发生能发生荧光共振能量传递过程提供了条件。 荧光共振能量传递过程还需要供体的荧光发射谱图和受体的紫外吸收光谱要重叠。 0051 图4为稀土金属铕配合物的24冠8大环1的荧光发射谱图和用紫外光（365nm）照 射二杂芳基乙烯客体2PF 6 紫外可见吸收变化谱图，图中显示：客体光响应后的紫外可见 吸收光谱和主体的荧光发射光谱有非常好的重叠。 0052 该超分子器件的光控性质研究： 0053 用紫外光365nm和近红外光614。
39、nm循环照射组装体可以控制稀土金属铕配合物特 征荧光的读出和擦除。图5为用紫外光（365nm）照射准轮烷12PF 6 不同时间前后稀 土铕的荧光发射变化图，图中显示：当用紫外光365nm不断照 射准轮烷12PF 6 ，铕配 合物特征荧光峰强度不断下降，这是由于在光刺激下，客体分子结构发生了变化，与主体分 子发生了荧光共振能量传递从而导致了荧光下降。 0054 图6为准轮烷12PF 6 光调控耐疲劳性的测试，图中显示：用近红外光614nm 不断照射准轮烷12PF 6 ，铕配合物特征荧光峰强度不断恢复。用紫外光365nm不断照 射准轮烷12PF 6 ，铕配合物特征荧光峰强度又不断猝灭，这一过程有非。
40、常好的耐疲劳 性能。 0055 图7为准轮烷12PF 6 被K离子解离后荧光变化图，图中显示：当加入钾离子 后，准轮烷12PF 6 被解离，主客体之间的距离变大，主客体之间不能发生荧光共振能 量传递，因此可以用钾离子锁定这个分子器件。 说 明 书CN 102851025 A 10 8/8页 11 0056 该智能稀土发光超分子器件器件具有高效、灵敏、可远程控制、绿色清洁、高耐疲 劳性等显著优势，在纳米信息处理技术和纳米记忆材料领域具有广阔的应用前景。 说 明 书CN 102851025 A 11 1/4页 12 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102851025 A 12 2/4页 13 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102851025 A 13 3/4页 14 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102851025 A 14 4/4页 15 图7 说 明 书 附 图CN 102851025 A 15 。