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1、(10)申请公布号 CN 102863581 A (43)申请公布日 2013.01.09 C N 1 0 2 8 6 3 5 8 1 A *CN102863581A* (21)申请号 201210399589.8 (22)申请日 2012.10.19 C08F 220/18(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/32(2006.01) C08F 214/06(2006.01) C08F 8/28(2006.01) C08L 33/08(2006.01) C08L 33/14(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (71)申请人云南大。
2、学 地址 650091 云南省昆明市翠湖北路2号云 南大学 (72)发明人王继亮 蔡辉 包黎霞 (54) 发明名称 一种可反应型核壳结构增韧剂及其制备方法 (57) 摘要 一种可反应型核壳结构增韧剂的制备方法， 其特点是将具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯 类及含有端羟基的丙烯酸酯类共聚物作为核，而 将氯乙烯及含有端羟基的丙烯酸酯类共聚物作为 壳，再通过醛类化合物于温度2580将可反应 型核壳表面的羟基进行缩醛化即得到可反应型核 壳增韧剂。所得可反应型核壳结构增韧剂与传 统ACR核壳增韧剂相比具有与被增韧基体相容性 好、价格低廉、生产工艺简单等优点。该可反应型 核壳结构增韧剂可广泛用于PVC型材、。
3、管材的增 韧改性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： (1) 将具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯类单体及含有端羟基的丙酸酯类单体按质 量比100:120与去离子水进行乳液聚合，所采用乳液聚合的温度为2590，获得核层乳 液的有效固体质量含量为10%60%； (2) 将氯乙烯及含有端羟基的丙烯酸酯类单体按质量比100:120与去离子水进行 悬浮聚合，所采用悬浮聚合的温度为25。
4、90，获得壳层悬浮液的有效固体质量含量为 10%60%； (3) 将上述核层乳液与壳层悬浮液按有效固体质量比100:20100加入球磨反应釜中 混合均匀，然后在2580条件下往核壳混合液中逐渐滴加醛类化合物水溶液进行缩醛化 反应，反应时间0.58小时； (4) 将上述混合溶液冷却至2540后，过滤、干燥即得具有可反应型核壳结构的增韧 剂。 2.根据权利要求1所述可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于所述具有低 玻璃化转变温度的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水 甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛 酯、甲基丙烯酸。
5、缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。 3.根据权利要求1所述可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于所述含有端 羟基的丙酸酯类单体为丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水 甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。 4.根据权利要求1所述可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于所述缩醛 化反应所使用的二醛类化合物为甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛中的至少一 种。 5.根据权利要求1所述可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于所述球磨反 应釜所使用的球磨介质为不锈钢球、氧化锆球、三氧化二铝球中的至少一种；全天候可。
6、热塑 加工持久抗静电复合材料的制备方法，其特征在于加工助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、润 滑剂、缓冲剂EDTA-4Na、增塑剂中的至少一种。 6.根据权利要求1所述方法制得的可反应型核壳结构增韧剂。 7.根据权利要求6所述的可反应型核壳结构增韧剂的用途，其特征在于：用于PVC型 材、管材的增韧改性。 权 利 要 求 书CN 102863581 A 1/4页 3 一种可反应型核壳结构增韧剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种可反应型核壳结构增韧剂及其制备方法，属于功能高分子材料的 制备领域。 背景技术 0002 聚氯乙烯（PVC）是四大通用塑料之一。目前，其全球产能已逼近4000。
7、万吨/年， 在建筑、矿山开采、室内装潢、电线电缆等民用及军事领域均有着广泛应用。根据其中增塑 剂用量的不同，人们往往将PVC分为硬质、半硬质及软质PVC材料。一般而言，随其中增塑 剂用量的增加，PVC材料的强度、刚度及硬度将明显下降，但其伸长率及抗冲击性能会有大 幅度的提高，表明此类材料抗冲击性能的提高是建立在牺牲其强度和刚度的基础上的。 0003 在很多场合，人们往往希望PVC材料在具有优异强度、刚度的同时又兼具良好的 抗冲击性能，特别是低温抗冲击性能。具有核壳结构的丙烯酸酯接枝橡胶弹性体（ACR）及 能在PVC基体中形成网络结构的氯化聚乙烯(CPE)的出现使得人们的这一想法得以实现， 即通。
8、过采用ACR或CPE对PVC进行改性，可使PVC在保证具有较高强度及刚度的同时又具 有良好的抗冲击性能。因此，此类ACR或CPE改性的PVC复合材料已被广泛应用于硬质PVC 型材、管材等领域。需要特别指出的是，ACR类核壳结构增韧剂在改善PVC复合材料抗冲击 性能的同时还可以改善PVC的热塑性能及耐候性能，是美国、欧洲、日本等发达国家和地区 广泛采用的PVC抗冲击改性方式，而国内主要仍以CPE为主。究其原因，是ACR在生产时必 须先聚合得到具有交联结构的聚丁二烯类橡胶内核，然后再通过接枝聚合的方式将甲基丙 烯酸甲酯等硬单体接到橡胶粒子的表面而成为壳层。因此，存在生产工艺相对复杂、技术难 度大、。
9、成本高昂等缺点。对于CPE类抗冲击改性剂而言，虽然其价格相对低廉，但不具备改 善PVC塑化性能及抗老化性能这样的优点。因此，其使用过程中一般要与一定量的ACR进 行复配才能满足实际需求。此外，CPE在生产过程中涉及排放有毒有害气体从而污染环境 等问题。 0004 针对以上两种抗冲击改性剂的不足，开发一种价格适中、环境污染小、功能广泛的 新型抗冲击改性剂迫在眉睫。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有技术不足而提出的一种可反应型核壳结构增韧剂的制 备方法，其特点是将具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯类及含有端羟基的丙烯酸酯类共聚 物作为核，而将氯乙烯及含有端羟基的丙烯酸酯类共聚物作为壳，再通过。
10、醛类化合物将可 反应型核壳表面的羟基进行缩醛化而获得的可反应型核壳增韧剂。 0006 本发明由以下技术措施实现，其中原料份数除特殊说明外均为质量份数。 0007 可反应型核壳结构增韧剂的制备方法： 1. 一种可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： (1) 将具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯类单体及含有端羟基的丙酸酯类单体按质 说 明 书CN 102863581 A 2/4页 4 量比100:120与去离子水进行乳液聚合，所采用乳液聚合的温度为2590，获得核层乳 液的有效固体质量含量为10%60%； (2) 将氯乙烯及含有端羟基的丙烯酸酯类单体按质量比100:120与去。
11、离子水进行 悬浮聚合，所采用悬浮聚合的温度为2590，获得壳层悬浮液的有效固体质量含量为 10%60%； (3) 将上述核层乳液与壳层悬浮液按有效固体质量比100:20100加入球磨反应釜中 混合均匀，然后在2580条件下往可反应型核壳混合液中逐渐滴加醛类化合物水溶液进 行缩醛化反应，反应时间0.58小时； (4) 将上述混合溶液冷却至2540后，过滤、干燥即得具有可反应型核壳结构的增韧 剂； 2. 按照权利要求1所述可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于具有低玻 璃化转变温度的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水甘 油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯。
12、酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种； 3. 按照权利要求1所述可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于含有端羟 基的丙酸酯类单体为丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种； 4. 按照权利要求1所述可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于缩醛化反 应所使用的二醛类化合物为甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、戊二醛中的至少一种； 5. 按照权利要求1所述可反应型核壳结构增韧剂的制备方法，其特征在于球磨反应 釜所使用的球磨介质为不锈钢球。
13、、氧化锆球、三氧化二铝球中的至少一种； 6. 按照权利要求1所述方法制得的可反应型核壳结构增韧剂； 7. 按照权利要求6所述可反应型核壳结构增韧剂用于PVC型材、管材的增韧改性领 域。 0008 本发明具有的优点： 1. 本发明开发了一种具有可反应型核壳结构增韧改性剂； 2. 本发明所制备的增韧剂不但具有与ACR类似的可反应型核壳结构，还具有与PVC基 体相容性优异、成本低廉的特点； 3. 本发明所制备增韧剂的核层为聚丙烯酸酯类，而壳层为氯乙烯与丙烯酸酯类单体 的共聚物，生产工艺简单，易于操作； 4. 本发明所制备可反应型核壳结构增韧剂的分散介质为水，具有节能、无有机溶剂污 染的优点。 附图说。
14、明 0009 图1可反应型核壳结构增韧剂的制备机理示意图。 0010 图2可反应型核壳结构增韧剂用量对硬质PVC冲击强度的影响。 具体实施例 0011 下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只 说 明 书CN 102863581 A 3/4页 5 用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人 员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非实质性的改进和调整。 0012 实施例1 将100 g丙烯酸丁酯、1 g丙烯酸羟乙酯、1.2 g阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠、1 g非 离子乳化剂OP-10及0.5 g过硫酸铵投入150 g的去离子水中。
15、。高速搅拌均匀后，逐渐升 温至75，保温进行乳液聚合，反应4 h后得聚丙烯酸酯核层乳液。 0013 常温条件下，在高压反应釜内依次加入200 g去离子水、100 g氯乙烯、5 g丙烯酸 羟丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g过氧化苯甲酰及0.5 g防粘釜剂。混合均匀后逐渐升温至 62，保温反应6小时，排除未反应单体并冷却至40即得壳层悬浮液。 0014 将100 g核层乳液及100 g壳层悬浮加入反应釜中，并逐渐升温至，升温过程中， 逐渐往体系中滴加8 g质量分数为30%的甲醛水溶液。滴加完毕后，保温反应2小时，冷却 过滤后即得缩醛化的可反应型核壳结构增韧剂。在100 g聚氯乙烯中添加8 g上。
16、述可反应 型核壳结构增韧剂后，硬质PVC材料的冲击强度可达16 kJ m -2 。 0015 实施例2 将80 g丙烯酸丁酯、20 g丙烯酸羟乙酯、1.2 g阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠、1.3 g 非离子乳化剂NP-10及0.5 g过硫酸铵投入150 g的去离子水中。高速搅拌均匀后，逐渐 升温至75，保温进行乳液聚合，反应4 h后得聚丙烯酸酯核层乳液。 0016 常温条件下，在高压反应釜内依次加入200 g去离子水、100 g氯乙烯、10 g丙烯 酸羟丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g过氧化二碳酸-（2-乙基己基）酯及0.5 g防粘釜剂。混 合均匀后逐渐升温至60，保温反应6小时，排除未反应。
17、单体并冷却至40即得壳层悬浮 液。 0017 将100 g核层乳液及150 g壳层悬浮加入反应釜中，并逐渐升温至，升温过程中， 逐渐往体系中滴加10 g质量分数为30%的丁二醛水溶液。滴加完毕后，保温反应2小时， 冷却过滤后即得缩醛化的可反应型核壳结构增韧剂。在100 g聚氯乙烯中添加10 g上述 可反应型核壳结构增韧剂后，硬质PVC材料的冲击强度可达20 kJ m -2 。 0018 实施例3 将100 g丙烯酸乙酯、20 g丙烯酸羟乙酯、1.2 g阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠、1.3 g 非离子乳化剂NP-10、0.5 g过硫酸铵、0.2g亚硫酸氢钠投入150 g的去离子水中。高速搅 拌均匀。
18、后，逐渐升温至75，保温进行乳液聚合，反应4 h后得聚丙烯酸酯核层乳液。 0019 常温条件下，在高压反应釜内依次加入200 g去离子水、100 g氯乙烯、3 g丙烯酸 羟丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g过氧新癸酸异丙苯酯及0.5 g防粘釜剂。混合均匀后逐渐 升温至65，保温反应6小时，排除未反应单体并冷却至40即得壳层悬浮液。 0020 将100 g核层乳液及150 g壳层悬浮加入反应釜中，并逐渐升温至，升温过程中， 逐渐往体系中滴加5 g质量分数为30%的甲醛水溶液。滴加完毕后，保温反应2小时，冷却 过滤后即得缩醛化的可反应型核壳结构增韧剂。在100 g聚氯乙烯中添加5 g上述可反应 。
19、型核壳结构增韧剂后，硬质PVC材料的冲击强度可达12 kJ m -2 。 0021 实施例4 将100 g丙烯酸二乙基己酯、20 g丙烯酸羟乙酯、1.5 g阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠、 1 g非离子乳化剂0P-10、0.5 g过硫酸铵、0.2g亚硫酸氢钠投入150 g的去离子水中。高 说 明 书CN 102863581 A 4/4页 6 速搅拌均匀后，逐渐升温至75，保温进行乳液聚合，反应4 h后得聚丙烯酸酯核层乳液。 0022 常温条件下，在高压反应釜内依次加入200 g去离子水、100 g氯乙烯、5 g丙烯酸 羟丙酯、0.2 g聚乙烯醇、0.5 g过氧新癸酸异丙苯酯及0.5 g防粘釜剂。混。
20、合均匀后逐渐 升温至65，保温反应6小时，排除未反应单体并冷却至40即得壳层悬浮液。 0023 将100 g核层乳液及150 g壳层悬浮加入反应釜中，并逐渐升温至，升温过程中， 逐渐往体系中滴加10 g质量分数为30%的戊二醛水溶液。滴加完毕后，保温反应2小时， 冷却过滤后即得缩醛化的可反应型核壳结构增韧剂。在100 g聚氯乙烯中添加5 g上述可 反应型核壳结构增韧剂后，硬质PVC材料的冲击强度可达18 kJ m -2 。 说 明 书CN 102863581 A 1/2页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102863581 A 2/2页 8 图2 说 明 书 附 图CN 102863581 A 。