富勒烯单大环多胺衍生物中间体及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102827149 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 2 7 1 4 9 A *CN102827149A* (21)申请号 201210327325.1 (22)申请日 2012.09.06 C07D 403/06(2006.01) (71)申请人中国工程物理研究院核物理与化学 研究所 地址 621900 四川省绵阳市919信箱206分 箱 (72)发明人何佳恒 刘国平 张华明 蹇源 罗顺忠 钟文彬 陈琪萍 李兴亮 牟婉君 马宗平 (74)专利代理机构成都科海专利事务有限责任 公司 51202 代理人邓继轩 (54) 发明名称 富勒。

2、烯单大环多胺衍生物中间体及其制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了富勒烯单大环多胺衍生物中 间体及其制备方法，其特点是将10-（2-羧甲 基-氨基）-乙基-3-N,N,N-三叔丁氧甲 酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基化合物（9） 58mg（0.1mmol）290mg（0.5mmol），富勒烯72mg （0.1mmol）360mg（0.5mmol），多聚甲醛4.5mg （0.12mmol）22.5mg（0.6mmol）加入到15 50mL甲苯中，在温度110112 C搅拌下反应， 回流66.5h后减压移除甲苯，然后以石油醚/ 乙酸乙酯（1:5,v/v）为洗脱剂，快速柱层析得富 勒烯单大。

3、环多胺衍生物中间体的黑色固体47 227.2mg，产率31.6%37%。 (51)Int.Cl. 权利要求书4页 说明书14页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 4 页 说明书 14 页 附图 2 页 1/4页 2 1.一种富勒烯单大环多胺衍生物中间体，其特征在于该中间体的结构式为： 2.根据权利要求1所述富勒烯单大环多胺衍生物中间体的制备方法，其特征在于该方 法包括以下步骤： 富勒烯单大环多胺衍生物中间体的化学反应式如下： 权 利 要 求 书CN 102827149 A 2/4页 3 并按以下工艺步骤和工艺参数制备： 1）、N，N,N-三对甲苯。

4、磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）的制备： 在冰浴下，将126g对甲苯磺酰氯溶于300m L丙酮的溶液和91.2g无水碳酸钾溶于 200mL水的溶液，滴加到20.6g（0.20mol）二乙烯三胺中，滴加时间1.22.0h，滴加完毕 后，室温反应44.5h，然后将反应物倒入冰水中，再在搅拌下倒入水中，过滤，滤饼用甲醇 洗涤后抽滤，真空烘干得N，N,N-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）的白色固 体103.2g，产率91%； 2）、N，O，O-三对甲苯磺酰基双（2-羟乙基）胺化合物（2）的制备 在冰浴下，将300mL溶有126g（0.66mol）对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液滴加到含有 21.0g（0。

5、.2mol）二乙醇胺和100mL（0.72mol）三乙胺的反应瓶中，控制滴加时间3h，滴加完 毕后，室温反应44.5h，然后将反应物倒入冰水中，分液，水洗3次，有机相经无水Na 2 SO 4 干燥，过滤，蒸干滤液得一黄色油状物，经甲醇重结晶后，真空干燥得N，O，O-三对甲苯磺 酰基双（2-羟乙基）胺化合物（2）的白色固体99.7g，收率88%； 3）、1,4,7,10-四对甲苯磺酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（3）的制备 将N，N,N-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）34.4g（0.06mol），N，O， O-三对甲苯磺酰基双（2-羟乙基）胺化合物（2）34.0g（0.06。

6、mol）和25.0g无水碳酸钾 加入到300mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，于温度100105C反应34h，反应完毕， 冷却，抽滤得滤液，蒸出大部分富马酸二甲酯至溶液较混浊后，滴入150160mL甲醇洗涤， 冷却，抽滤，滤饼水洗三次，然后烘干得1,4,7,10-四（对甲苯磺酰基）-1,4,7,10-四氮杂环 十二烷化合物（3）30.1g，产率63.7%； 4）、1,4,7,10-四氮杂环十二烷（4）化合物的制备 将1,4,7,10-四（对甲苯磺酰基）-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（3）30.0g加入到 60mL浓H 2 SO 4 中，加热待其溶解，于温度110115C反应4850h。

7、，反应完毕，在剧烈搅 拌下，倒入到200250mL无水乙醇中，搅拌0.51.0h，抽滤，滤饼溶于80100mL水中， 用活性碳脱色，加入4060mL浓盐酸中煮沸，静置，过滤得白色固体，将此固体溶于30 50mL水中，用氢氧化钾溶液调节pH至强碱性，用氯仿进行35次萃取，滤液经无水硫酸 钠干燥后，蒸除溶剂，干燥得1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（4）的白色固体2.62g，产率 40%； 5）、N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（5）的制备 将1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（4）4.5g（26.1mm ol）9.0g（52.2mmol）和三 乙胺12.。

8、0mL（86.4mmol）25mL（180mmol）溶于二氯甲烷145255mL，常温下缓慢滴加 二碳酸二叔丁酯17.70g(81.1mmol)35g(163mmol)的二氯甲烷118200mL溶液，3h以 内滴加完，于室温下搅拌2425h，减压移除溶剂，柱层析（石油醚乙酸乙酯=11）得 N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（5）的白色固体10.2 14.78g，产率：56.5%77.2%； 6）、10-氰-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（6）的制 备 将N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（5） 。

9、10.68g(22.7mmol)15.84g(33.7mmol)，K 2 CO 3 7.64g(55.1mmol)9.84g(71.0mmol)和 权 利 要 求 书CN 102827149 A 3/4页 4 KI9.10g(54.7mmol)12.35g(74.2mmol)加入500ml反应瓶中，再加入185192mL乙 腈，氯乙腈2.02mL（247.1mmol）4.08mL（499.1mmol），回流反应7072h，移去溶剂， 加入CH 2 Cl 2 ，抽滤，除去无机盐，滤液减压移走溶剂，柱层析（石油醚乙酸乙酯=32）得 10-氰-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十。

10、二烷化合物（6）的白色固体 10.3514.75g，产率89.9%93.3%； 7）、10-（2-氨基-乙基）-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷 化合物（7）的制备 在300mL高压釜中，将7.12g10.20g 10-氰-N，N,N-三叔丁氧甲酰 基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（6）溶于115150mL事先制备的氨气乙醇饱和溶 液中，然后加入0.771.08g雷尼镍，置换釜内空气后充入氢气至1.51.55Mpa，于温度 24.526.5 C反应4850h。滤除催化剂，减压移除溶剂，干燥得10-（2-氨基-乙 基）-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7。

11、,10-四氮杂环十二烷化合物（7）的白色固体 6.58.3g。产品无需分离，直接用于下一步反应； 8）、N-乙酰氧苯基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基 化合物（8）的制备 将10-（2-氨基-乙基）-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二 烷化合物（7）3.3g（6.4mmol）6.9g（13.4mmol）和三乙醇胺1.4mL（10mmol）2.8mL （20mmol）加入到100180mL二氯甲烷中，在温度00.5 C，搅拌下滴加溴乙酸苄酯 1.3mL（8mmol）2.5mL（16mmol）的610mL二氯甲烷溶液，滴加完毕，室温反应4。

12、850h 后减压移走溶剂，然后以乙酸乙酯为洗脱剂，柱层析得N-乙酰氧苯基-3-N,N,N-三 叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基化合物（8）的无色粘稠状液体1.83.8g， 产率41.1%42.9%（两步产率）； 9）10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮 杂环十二烷基化合物（9）的制备 将N-乙酰氧苯基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基 化合物（8）3.05.5g和0.851.53g 3%的Pd/C加入到反应瓶中，加入2080mL甲 醇，在1.5Mpa H 2 下室温反应33.5h，反应后点板检。

13、测，原料反应完全，抽滤后除去溶剂， 得到10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂 环十二烷基化合物（9）白色固体2.14.16g，产率81.2%84.7%； 10）富勒烯单大环多胺衍生物中间体的制备 将10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-N,N，N-三叔丁氧甲酰基-1，4，7，10-四氮杂 环十二烷基化合物（9）58mg（0.1mmol）290mg（0.5mmol），富勒烯72mg（0.1mmol） 360mg（0.5mmol），多聚甲醛4.5mg（0.12mmol）22.5mg（0.6mmol）加入到1550mL 甲苯中，在温度110112。

14、 C搅拌下反应，回流66.5h后减压移除甲苯，然后以石油 醚/乙酸乙酯（15，v/v）为洗脱剂，快速柱层析得富勒烯单大环多胺衍生物中间体的 黑色固体47227.2mg，产率31.637。 1 H NMR(400MHz，CDCl 3 )：=4.57(s，1H)， 4.46(s，2H)，3.89(m，2H)，3.62-3.52(m，4H)，3.49-3.46(m，8H)，3.16(d，3H)，2.95-2.91(d， 2H)，1.49-1.47(m，27H)ppm； 13 C NMR(100MHz，CDCl 3 )：=154.83，147.33，146.28，144.56， 143.11，140.。

15、20，136.16，99.99，79.69，70.77，68.48，60.39，28.58，21.05ppm.HRMS-MS： 权 利 要 求 书CN 102827149 A 4/4页 5 1263.407(M+1 + )；富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构式为： 3.根据权利要求1所述富勒烯单大环多胺衍生物中间体的用途，其特征在于该中间体 用于分子探针的化学传感器，太阳能电池和光电器件。 权 利 要 求 书CN 102827149 A 1/14页 6 富勒烯单大环多胺衍生物中间体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种富勒烯单大环多胺衍生物中间体及其制备方法，属于高分子材料 的制备领。

16、域。 背景技术 0002 自从上世纪60年代以来，人们对多氮杂大环化合物的研究已经有了相当的积累， 其中研究最多的大环胺类化合物为1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen），其结构式如下： 0003 0004 0005 cyclen中间体之所以能激起人们持续的研究兴趣，是因为它们对金属离子具有很 强的螯合能力，而且所形成的配合物具有很多不同寻常的功能。例如，cyclen能用于医药、 酶模仿物、分离和运载气体、金属阳离子提取等方面如果对cyclen加以适当修饰，其配位 能力和所形成配合物的功能还可大为拓展，如在生物医药中用作过渡金属、重金属、镧系和 锕系金属的选择性配位剂。若cyclen 。

17、N上带有酯、酰胺、吡啶等侧链基，则可作为碱金属阳 离子配位剂，高选择性地提取Na + 【王晓勇，谭仁祥，郭子建.1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其 衍生物的合成】。1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其衍生物用于制备医疗诊断磁共振成像的造 影剂和放射性显影剂【周春生,岳可芬,王飞利,等.化学试剂,2004,26(4):246.BHARUCHA K R,CROSS C K,RUBIN L J.有机化学,2003,23(2):1292】，与重金属形成的配合物还可以 作为X射线造影剂【YU Shi-bao,WATSON A D.Metal2based X2ray contrast mediaJ. C。

18、hem. Rev.,1999,99(9)】。Cyclen及其衍生物等多氮杂大环是继冠醚、穴醚之后的又一类 具有特殊配位性能的功能型配体，由于它们的骨架结构与叶绿素、血红素及许多生物酶具 有相似性，因此还可应用于化学模拟、分子识别、分子磁体以及生物、化学反应催化剂等【魏 俊发,石先莹,何地平,等.有机化学,2003,23(10):1142145.王晓青,杨维春,金 天柱,等.化 学学报,1996,54(4):347350.】。 0006 cyclen及其衍生物对过渡金属阳离子、重金属阳离子、镧系和锕系离子，甚至对有 机或无机阴离子都表现出选择性配位性质，其准确行为依赖于其上取代基的性质，这种多 。

19、样性使它们在众多领域具有广泛的应用价值。 0007 1985年，英国化学家哈罗德沃特尔克罗托博士和美国科学家理查德埃里 特史沫莱等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子 簇结构分子C 60 （富勒烯）。为此，克罗托博士获得1996年度诺贝尔化学奖【盛根玉.C 60 分 子的发现.化学教学，2012（2）：6871】。 0008 C 60 是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形三十二面体，它的外形酷似足 球，直径为0.71nm。六元环的每个碳原子均以双键与其它碳原子结合，形成类似苯环的结 说 明 书CN 102827149 A 2/14页 7 构。以C 60 为。

20、代表的富勒烯家族以其独特的形状和良好的性质已经广泛影响到化学、电子 学、光学、磁学及材料科学等多个领域【王婷婷，曾和平.富勒烯金属有机配合物的研究进 展.有机化学，Vol 28（8）：13031312】。 0009 由于C 60 特殊笼形结构及功能，将C 60 作为新型基团引入高分子体系，得到具有优异 导电、光学性质的新型功能高分子材料。从原则上讲，C 60 可以引入高分子的主链、侧链或与 其他高分子材料进行共混，Nagashima等人报道了首例C 60 的高分子材料C 60 Pdn并从实验和 理论上研究了它具有催化二苯乙炔加氢的性质。此外，富勒烯及其衍生物由于其独特的结 构和化学物理性质，在。

21、生物医学领域有非常广泛的应用。它们具有抗氧化活性和细胞保护 作用、抗菌活性、抗病毒作用、载带药物和肿瘤治疗等活性。但是富勒烯本身具有强烈的疏 水性，在极性溶液中的溶解度很低，通常用芳香性溶剂，如甲苯、氯苯，或二硫化碳溶解，难 以在生理介质中直接使用，这严重影响了富勒烯在生物医学中的应用，并且单独研究其分 子性质也过于单调，改善富勒烯的水溶性成为了一个关键方向【朱波.富勒烯的几种环化 反应研究.中国科学技术大学博士论文，2009年】。 0010 改善富勒烯的水溶性目前较为常用的方法有以下三种：（1）超声制备富勒烯水溶 胶；（2）制备富勒烯的水溶性包结物；（3）在富勒烯碳笼表面结合水溶性基团，合成。

22、富勒烯 衍生物。通过引入新的基团，如-OH、-COOH和 NH2等，同时赋予富勒烯新的无聊化学性 质【单鹄声.水溶性富勒烯衍生物合成及其辐射生物学效应研究，第二军医大学硕士论文， 2006年】。 0011 还有文献报道，富勒烯的化学修饰会大大改变其毒性作用。Sayes等比较了C 60 及 其水溶性衍生物对人表皮纤维原细胞（HDF）和人肝癌细胞（HepG2）的细胞毒性。研究结 果表 明，富勒烯连接的羟基和羰基数目与它们的细胞毒性成负相关【焦芳，周国强，陈春 英.富勒烯化学修饰与生物医学应用研究进展.生态毒理学报，Vol 5（4）：468480】。 0012 本项目通过化学方法对1,4,7,10-。

23、四氮杂环十二烷和富勒烯进行修饰，在富勒烯 表面引入含氮杂环功能基团，以期合成具有特殊结构或特殊性能的富勒烯衍生物应用于包 括润滑剂、催化剂、研磨剂、高强度碳纤维、半导体、非线性光学器件、超导材料、光导体、高 能电池、燃料、传感器、分子器件以及用于医学成像及治疗等方面。该材料在许多高新科技 领域的应用价值可能是关键性的和无法替代的，其大量进入实用化必将带来材料技术的一 场革命，无疑具有重大而深远的意义。 发明内容 0013 本发明的目的是针对目前科研技术发展的需要而提供的一种富勒烯单大环多胺 衍生物中间体及其制备方法，其特点是在富勒烯的侧链上引入含氮杂环功能基团，这在很 大程度上保留富勒烯和四氮。

24、杂环十二烷特有的优异性能，得到了可溶性中间体，其收率为 37%，该中间体还可以与不同的功能基团反应制得多种功能性材料，用于“分子探针”的化学 传感器，太阳能电池、光电器件、生物医学等多个领域。 0014 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份 数。 0015 富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构式为： 0016 说 明 书CN 102827149 A 3/14页 8 0017 所述富勒烯单大环多胺衍生物中间体的制备方法包括以下步骤： 0018 富勒烯单大环多胺衍生物中间体的化学反应式如下： 0019 0020 0021 并按以下工艺步骤和工艺参数制备： 0022 。

25、1）、N，N,N-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）的制备： 0023 在冰浴下，将126g对甲苯磺酰氯溶于300m L丙酮的溶液和91.2g无水碳酸钾溶 说 明 书CN 102827149 A 4/14页 9 于200mL水的溶液，滴加到20.6g（0.20mol）二乙烯三胺中，滴加时间1.22.0h，滴加完 毕后，室温反应4.04.5h，然后将反应物倒入冰水中，再在搅拌下倒入水中，过滤，滤饼用 甲醇洗涤后抽滤，真空烘干得N，N,N-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）的白 色固体103.2g，产率91%； 0024 2）、N，O，O-三对甲苯磺酰基双（2-羟乙基）胺化合物（2）的制备。

26、 0025 在冰浴下，将300mL溶有126g（0.66mol）对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液滴加到含 有21.0g（0.2mol）二乙醇胺和100mL（0.72mol）三乙胺的反应瓶中，控制滴加时间3h，滴 加完毕后，室温反应4.04.5h，然后将反应物倒入冰水中，分液，水洗3次，有机相经无水 Na 2 SO 4 干燥，过滤，蒸干滤液得一黄色油状物，经甲醇重结晶后，真空干燥得N，O，O-三对 甲苯磺酰基双（2-羟乙基）胺化合物（2）的白色固体99.7g，收率88%； 0026 3）、1,4,7,10-四对甲苯磺酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（3）的制备 0027 将N，N,N-三对。

27、甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）34.4g（0.06mol），N，O， O-三对甲苯磺酰基双化合物（2-羟乙基）胺化合物（2）34.0g（0.06mol）和25.0g无水 碳酸钾加入到300mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，于温度100105C反应3.04.0h， 反应完毕，冷却，抽滤得滤液，蒸出大部分富马酸二甲酯至溶液较混浊后，滴入150mL甲醇 洗涤，冷却，抽滤，滤饼水洗三次，然后烘干得1,4,7,10-四（对甲苯磺酰基）-1,4,7,10-四 氮杂环十二烷化合物（3）30.1g，产率63.7%； 0028 4）、1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（4）的制备 0029 将1,4,7。

28、,10-四（对甲苯磺酰基）-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（3）30.0g加 入到60mL浓H 2 SO 4 中，加热待其溶解，于温度110115 C反应4850h。反应完毕，在 剧烈搅拌下，倒入到200250mL无水乙醇中，搅拌0.51h，抽滤，滤饼溶于80100mL 水中，用活性碳脱色，加入4060mL浓盐酸中煮沸，静置，过滤得白色固体，将此固体溶于 3050mL水中，用氢氧化钾溶液调节pH至强碱性，用氯仿进行多次萃取，滤液经无水硫酸 钠干燥后，蒸除溶剂，干燥得1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（4）的白色固体2.62g，产率 40%； 0030 5）、N，N,N-三叔丁氧甲酰。

29、基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（5）的制备 0031 将1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（4）4.5g（26.1mmol）9.0g（52.2mmol）和 三乙胺12.0mL（86.4mmol）25mL（180mmol）溶于二氯甲烷（145255mL)，常温下缓慢 滴加二碳酸二叔丁酯17.70g(81.1mmol)35g(163mmol)的二氯甲烷118200mL溶液，3h 以内滴加完，于室温下搅拌2425h，减压移除溶剂，柱层析（石油醚乙酸乙酯=11）得 N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（5）的白色固体10.2 14.78g，产率：56.5%。

30、77.2%； 0032 6）、10-氰-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（6） 的制备 0033 将N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（5） 10.68g(22.7mmol)15.84g(33.7mmol)，K 2 CO 3 7.64g(55.1mmol)9.84g(71.0mmol)， KI9.10g(54.7mmol)12.35g(74.2mmol)加入500mL反应瓶中，再加入185192mL乙 腈，氯乙腈2.02mL（247.1mmol）4.08mL（499.1mmol），回流反应7072h，移去溶剂， 加入CH 2 C。

31、l 2 ，抽滤，除去无机盐，滤液减压移走溶剂，柱层析（石油醚 乙酸乙酯=32）得 说 明 书CN 102827149 A 5/14页 10 10-氰-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（6）的白色固体 10.3514.75g，产率89.9%93.3%； 0034 7）、10-（2-氨基-乙基）-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二 烷化合物（7）的制备 0035 在300mL高压釜中，将7.1210.20g 10-氰-N，N,N-三叔丁氧甲酰 基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（6）溶于115150mL事先制备的氨气乙醇饱和溶 液中。

32、，然后加入0.771.08g雷尼镍，置换釜内空气后充入氢气至1.51.55Mpa，于温度 24.526.5 C反应4850h。滤除催化剂，减压移除溶剂，干燥得10-（2-氨基-乙 基）-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（7）的白色固体 6.58.3g。产品无需分离，直接用于下一步反应； 0036 8）、N-乙酰氧苯基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二 烷基化合物（8）的制备 0037 将10-（2-氨基-乙基）-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷 化合物（7）3.3g（6.4mmol）6.9g（13.4m。

33、mol）和三乙醇胺（TEA）1.4mL（10mmol）2.8mL （20mmol）加入到100180mL二氯甲烷中，在温度00.5 C，搅拌下滴加溴乙酸苄酯 1.3mL（8mmol）2.5mL（16mmol）的610mL二氯甲烷溶液，滴加完毕，室温反应4850h 后减压移走溶剂，然后以乙酸乙酯为洗脱剂，柱层析得N-乙酰氧苯基-3-N,N,N-三 叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基化合物（8）的无色粘稠状液体1.83.8g， 产率41.1%42.9%； 0038 9）10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四 氮杂环十二烷基化合物（9）的。

34、制备 0039 将N-乙酰氧苯基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷 基化合物（8）3.05.5g和0.851.53g 3%的Pd/C加入到反应瓶中，加入2080mL 甲醇，在1.5Mpa H 2 下室温反应3.03.5h，反应后点板检测，原料反应完全，抽滤后除去溶 剂，得到10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四 氮杂环十二烷基化合物（9）白色固体2.14.16g，产率.2%84.7%。 0040 10）富勒烯单大环多胺衍生物中间体的制备 0041 将10-（2-羧甲基-氨基）-乙基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-。

35、1,4,7,10-四 氮杂环十二烷基化合物（9）58mg（0.1mmol）290mg（0.5mmol），富勒烯72mg （0.1mmol）360mg（0.5mmol），多聚甲醛4.5mg（0.12mmol）22.5mg（0.6mmol）加入 到1550mL甲苯中，在温度110112 C搅拌下反应，回流66.5h后减压移除甲 苯，然后以石油醚/乙酸乙酯（1:5,v/v）为洗脱剂，快速柱层析得富勒烯单大环多胺衍生 物中间体的黑色固体47mg227.2mg，产率31.6%37%； 1 H NMR(400MHz,CDCl 3 )：=4. 57(s,1H),4.46(s,2H),3.89(m,2H),3。

36、.62-3.52(m,4H),3.49-3.46(m,8H),3.16(d,3H),2. 95-2.91(d,2H),1.49-1.47(m,27H)ppm; 13 C NMR(100MHz,CDCl 3 ):=154.83,147.33,146. 28,144.56,143.11,140.20,136.16,99.99,79.69,70.77,68.48,60.39,28.58,21.05ppm. HRMS-MS:1263.407(M+1 + ).；富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构式为： 0042 说 明 书CN 102827149 A 10 6/14页 11 0043 性能测试： 004。

37、4 1、采用红外光谱对对富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构测试得到证实，如图 1所示。 0045 2、采用 1 H-NMR对富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构测试得到了证实，如图2 所示。 0046 3、采用 13 C NMR对富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构测试得到了证实，如图3 所示。 0047 4、采用质谱对富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构测试得到了证实，如图4所 示。 0048 本发明具有如下优点： 0049 本发明的优点是合成出了含有富勒烯结构的中间体，它与不同的功能基团通过几 步即可得到多种功能性的化合物。通过这种方法在侧链引入改性基团，可拓宽并改善富勒 烯的性能和功能，同时赋。

38、予其新的功能和用途。比如可作为被称为“分子探针”的化学传感 器， 还能用于太阳能电池及其他光电器件。 附图说明 0050 图1富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构的红外光谱图 0051 如图1所示，结果表明2924cm -1 为CH的吸收峰,1683cm -1 ,1455cm -1 ,1411cm -1 ,1363 cm -1 ,1246cm -1 ,1154cm -1 是CO的吸收峰。 0052 图2富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构的 1 H-NMR图： 0053 如图2所示，结果表明 1 H-NMR(400MHz,CDCl 3 )：=3.49-3.32(m,14H),3.07-3.01( 。

39、m,4H),2.68(s,4H),1.45(s,9H),1.42(s,18H)ppm。 0054 图3富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构的 13 C-NMR谱图 0055 如图3所示，结果表明; 13 C-NMR(100MHz,CDCl 3 ):=170.06,155.26,79.65,79.33, 53.83,50.11,49.70,47.63,42.90,41.87,28.54,28.45ppm。 0056 图4富勒烯单大环多胺衍生物中间体的结构的质谱图 0057 如图4所示，结果表明HRMS-MS：1263.407(M+1 + ) 具体实施方式 0058 下面通过实施例以对本发明进行基本。

40、的描述，有必要在此指出的是本实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整。 说 明 书CN 102827149 A 11 7/14页 12 0059 实施例1 0060 1）N，N,N-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）的制备： 0061 在冰浴下，将126g对甲苯磺酰氯溶于300m L丙酮的溶液和91.2g无水碳酸钾溶于 200mL水的溶液，滴加到20.6g（0.20mol）二乙烯三胺中，滴加时间约1.5h。再在室温条件 下搅拌4h。然后将反应物倒入冰水中，然后在搅拌下倒入水中，过滤，滤饼。

41、用甲醇洗涤后抽 滤，真空烘干得N，N,N-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）的白色固体103.2g， 产率91%。 0062 2）N，O，O-三对甲苯磺酰基双（2-羟乙基）胺化合物（2）的制备 0063 在冰浴下，将300mL溶有126g（0.66mol）对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液滴加到含 有21.0g（0.2mol）二乙醇胺和100mL（0.72mol）三乙胺的反应瓶中，控制滴加时间约3h， 室温反应4h。然后将反应物倒入冰水中，分液，水洗3次，有机相经无水Na 2 SO 4 干燥后，过 滤，蒸干滤液得一黄色油状物，经甲醇重结晶后，真空干燥得N，O，O-三对甲苯磺酰基双 （2-羟乙基）胺。

42、化合物（2）的白色固体99.7g，收率88%。 0064 3）1,4,7,10-四对甲苯磺酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（3）的制备 0065 将N，N,N-三对甲苯磺酰基二亚乙基三胺化合物（1）34.4g（0.06mol）和 N，O，O-三对甲苯磺酰基双（2-羟乙基）胺化合物（2）34.0g（0.06mol）和25.0g无水 碳酸钾加入到300mL干燥的DMF中，100 C反应3h。反应完毕，冷却，抽滤得滤液，蒸出 大部分DMF至溶液较混浊后，滴入150mL甲醇洗涤，冷却，抽滤，滤饼水洗三次，然后烘干得 1,4,7,10-四对甲苯磺酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（。

43、3）30.1g，产率63.7%。 0066 4）1,4,7,10-四氮杂环十二烷（4）化合物的制备 0067 将1,4,7,10-四（对甲苯磺酰基）-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（3）30.0g 加入到60mL浓H 2 SO 4 中，加热待其溶解，而后110115 C反应4850h。然在剧烈搅 拌下，倒入到200mL无水乙醇中，搅拌0.5h，抽滤，滤饼溶于80mL水中，用活性碳脱色，加 入40mL浓盐酸中煮沸，静置，过滤得白色固体。将此固体溶于30mL水中，用氢氧化钾溶液 调节pH至强碱性，而后用氯仿（热）萃取多次，滤液经无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，干燥得 1,4,7,10-四氮杂环。

44、十二烷化合物（4）的白色固体2.62g，产率40%。 0068 5）N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（5）的制备 0069 1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（4）4.5g（26.1mmol）和三乙胺12.0mL （86.4mmol）溶于二氯甲烷145mL，常温下缓慢滴加(Boc) 2 O 17.7g(81.1mmol)的二氯甲烷 118mL溶液，3h内滴加完。再于室温下搅拌2425h，减压移除溶剂，柱层析（石油醚乙酸 乙酯=11）得N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（5）的 白色固体10.20g，产率：76.5%。 1 H。

45、 NMR(400MHz,CDCl 3 )：=3.61(s,4H),3.36(s,4H),3.28 (s,4H),2.86(s,4H),1.46(s,9H),1.44(s,18H)ppm。 0070 6）10-氰-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（6） 的制备 0071 在500mL反应瓶中，加入N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环 十二烷化合物（5）10.68g(22.7mmol),K 2 CO 3 7.64g(55.4mmol),KI 9.10g(54.8mmol)，再加 入185mL乙腈，氯乙腈2.02mL（224.1mmol），回流反应。

46、7072h，移去溶剂，加入CH 2 Cl 2 ， 抽滤，除去无机盐，滤液减压移走溶剂，柱层析（石油醚乙酸乙酯=32） 得10-氰-N， 说 明 书CN 102827149 A 12 8/14页 13 N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（6）的白色固体10.33g，产 率92.4%。 1 H NMR(400MHz,CDCl 3 )：=3.81(s,2H),3.47(s,4H),3.35(s,8H),2.83(s,4H),1 .46(s,9H),1.43(s,18H)ppm。 0072 7）10-（2-氨基-乙基）-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环。

47、十二 烷化合物（7）的制备 0073 在300mL高压釜中，将10-氰-N，N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环 十二烷化合物（6）7.12g溶于115mL事先制备的氨气乙醇饱和溶液中，然后加入0.77g雷尼 镍，置换釜内空气后充入氢气至1.51.55Mpa，在温度24.526.5C下反应4850h， 反应完毕后，滤除催化剂，减压移除溶剂，干燥得10-（2-氨基-乙基）-N，N,N-三叔 丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（7）的白色固体6.5g。产品无需分离，直接 用于下一步反应。 0074 8）N-乙酰氧苯基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-。

48、四氮杂环十二烷 基化合物（8）的制备 0075 将6.9g（13.4mmol）10-（2-氨基-乙基）-N，N,N-三叔丁氧甲酰 基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷化合物（7）和2.8mL（20mmol）TEA加入到180mL二氯甲 烷中，在温度00.5 C搅拌条件下，滴加2.5mL（16mmol）溴乙酸苄酯的10mL二氯甲 烷溶液，室温反应4850h。减压移走溶剂，然后以乙酸乙酯为洗脱剂，柱层析得N-乙 酰氧苯基-3-N,N,N-三叔丁氧甲酰基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基化合物（8） 的无色粘稠状液体3.8g，产率41.1%（两步产率）。 1 H NMR(400MHz,CDCl 3 )：=7.29(s,5 H),5.10(s,2H),3.42-3.21(m,14H),2.71-2.60(m,8H),1.40(s,9H),1.37(s,18H)ppm; 13 C NMR(100MHz,CDCl 3 )：=17。