一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5羟甲基糠醛的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103450122 A (43)申请公布日 2013.12.18 C N 1 0 3 4 5 0 1 2 2 A *CN103450122A* (21)申请号 201310370015.2 (22)申请日 2013.08.22 C07D 307/46(2006.01) (71)申请人中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1 号 (72)发明人徐建 曲永水 高婧 (54) 发明名称 一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化 为5-羟甲基糠醛的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种微波辅助离子液体催化微 晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法。在。

2、常压 下，将微晶纤维素、离子液体催化剂及有机溶剂 （溴化锂-N，N-二甲基甲酰胺、氯化锂-N，N-二甲 基乙酰胺等）加入到微波反应器中，通氮气保护， 定速磁力搅拌，冷却回流，在定温（100-160）下 以400800w进行微波反应1120min。该方法 首次通过微波辅助加热，常压下将离子液体用于 催化微晶纤维素转化，将微晶纤维素转化为5-羟 甲基糠醛。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103450122 A CN 103450122 A 1/1页 2 1.一种微。

3、波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于 该方法所采用的催化剂为离子液体。 2.如权利要求1所述一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的 方法，其特征在于：以微波辅助加热的方式替代传统油浴、盐浴或沙浴加热方式。 3.如权利要求1所述一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的 方法，其特征在于：所用离子液体催化剂选自四甲基胍四氟硼酸盐、四甲基胍乳酸盐、四甲 基胍醋酸盐、1-氨乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、乙醇胺四氟硼酸盐、1-羟乙基-3甲基咪唑 四氟硼酸盐，催化剂与微晶纤维素的质量比为0.05-0.1。 4.如权利要求1所述一种微波辅助离子液。

4、体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛 的方法，其特征在于：将微晶纤维素与催化剂添加到反应溶剂中，置于微波反应器中，氮气 保护下搅拌回流反应；微波输出功率为400800w；反应时间1120min；反应温度为 100-160。 5.如权利要求4所述一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛 的方法，其特征在于：所述反应溶剂为溴化锂（LiBr）-N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或氯化锂 （LiCl）-N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）。 权 利 要 求 书CN 103450122 A 1/3页 3 一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为 5- 羟甲基 糠醛的方法 技术领域 0001 本发明。

5、属于离子液体应用于微晶纤维素定向转化技术领域，通过该方法可显著降 低离子液体用量，提高微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的收率，从而有利于提高离子液体 用于微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的经济性。 背景技术 0002 5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种新型平台化合物，具有非常广泛的应用前景，可 以用来合成一系列医药和农药的前驱化合物；5-HMF作为一种生物燃料前驱物可以用来合 成2，5-二甲基呋喃（DMF），可以作为柴油燃料添加物，甚至柴油燃料本身，用以替代传统的 化石燃料。此外，5-HMF还可以用来合成具有很强配位能力的大环化合物。 0003 离子液体作为一种新兴的催化剂和溶剂，由于其具有液程。

6、宽、熔点低、电化学窗 口宽、热稳定性高、以及良好的导电导热等特性，尤其是它的可设计性，可以通过调配阴阳 离子来改变物理化学特性，使其可以很好的符合分离或催化的不同要求，已广泛应用于新 材料制备、聚合反应、有机合成、电化学、分离过程等方面。将其用于微晶纤维素水解制备 5-羟甲基糠醛成为时下新的研究热点。 0004 曾有研究者采用了微波辅助的方式催化纤维素水解，所用溶剂为BMIM Cl或BMIMBr，催化剂为三价氯化铬。100下反应2h，可将微晶纤维素水解制 备5-HMF的收率提高到61%(Zhang 344(15):2069-7 2;Bioresour Technol2010;101:11111。

7、114.)。Su等（Su et al.,Appl Catal A:Gen2009;361:117122.）在离子液体EMIMCl作溶剂体系中，考察了二价铜与铬的双 金属氯化物为催化剂在80-120范围内5-HMF的收率。实验结果表明，以CuCl 2 -CrCl 2 为 催化剂，目标产物的收率是以CuCl 2 为催化剂时的3倍，这说明相较于CuCl 2 ，CrCl 2 更易于 催化-1,4-糖苷与-1,4-糖苷断裂，5-HMF的收率几近60%。Binder教授领导的研究 小组在DMA-LiCl溶剂中添加了EMIMCl，以CrCl 2 /HCl或CrCl 3 /HCl为催化剂时，纤维素 水解制备5。

8、-HMF的收率为54%；若不添加催化剂，产物收率仅为4%（Binder 131:19791985.）。 0005 截至目前，虽然离子液体用于碳水化合物水解制备5-HMF取得了一系列可喜的成 果，但是目前的研究主要集中于以离子液体作为溶剂，外加适当催化剂以制备5-羟甲基糠 醛。由于离子液体价格昂贵，使得其作为溶剂制备5-HMF的成本居高不下，工业化利用难于 实现。如何将微晶纤维素在较为温和的条件下定向催化转化成目标产物，减少副产物的生 成，是摆在微晶纤维素利用上的一个难题。基于以上原因，开发微晶纤维素定向转化制备 5-羟甲基糠醛的新工艺路线势在必行。 发明内容 0006 【发明目的】本发明目的在。

9、于开发工业微晶纤维素催化转化为5-羟甲基糠醛新型 说 明 书CN 103450122 A 2/3页 4 绿色转化过程。 0007 【本发明的构思】微波作为一种新兴、高效的辅助手段应用于微晶纤维素转化过程 相较于靠物质热传导性能将物体加热的油浴或沙浴等传统的加热方式，加热速率更快、受 热均匀。离子液体作为近年来新开发的环境友好催化剂，与传统的无机、有机酸碱催化剂相 比催化过程更绿色。基于离子液体热稳定性更强的特点，本发明设计了微波辅助离子液体 催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的反应体系。本发明通过将微波辅助与离子液体催 化体系进行耦合，以提高微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的效率，以利于微晶纤维。

10、素的高 值转化利用。 0008 【本发明技术方案】 0009 1、本发明涉及一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方 法，包含以下步骤： 0010 步骤一、合成离子液体催化剂（以胍类离子液体为例）：四甲基胍与酸溶液（醋酸、 乳酸、四氟硼酸等）在乙醇中发生复分解反应，减压蒸馏提纯，干燥备用； 0011 步骤二、按照一定比例将微晶纤维素与催化剂添加到有机溶剂中，置于微波反应 器中，氮气保护下搅拌回流反应，一定微波输出功率下定温反应，得到5-羟甲基糠醛。 0012 步骤三、反应结束后冷却、静置、离心、过滤，分析产物收率。 0013 步骤一中四甲基胍与酸溶液的摩尔量为1:1。 001。

11、4 步骤二按照催化剂与微晶纤维素的比例为0.1-0.5（质量比）、微晶纤维素与反应 溶剂固液比为0.02-0.1（质量比）将定量工业微晶纤维素与催化剂添加到反应溶剂中，置于 微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至80-160，微波输出功率为400800w， 反应时间5120min。 0015 步骤二中所用溶剂为：10%（wt%）的溴化锂-N，N-二甲基甲酰胺（LiBr-DMF）、10% （wt%）的氯化锂-N，N-二甲基乙酰胺（LiCl-DMAc）溶液。 0016 步骤三中采用Agilent Technologies1200Series HPLC液相色谱外标法测定微晶 纤维素水解液中5-。

12、羟甲基糠醛的含量，UV检测器，色谱柱为C18柱(3.9.mm150mm)，流动 相为甲醇/水=40:60(v/v），流速为0.6ml/min，检测器温度为35。 0017 本发明具有以下特点和优势： 0018 1.本发明将微波辅助与微晶纤维素转化过程进行耦合，提高了微晶纤维素转化为 5-羟甲基糠醛的收率，反应条件温和。 0019 2.本发明采用离子液体为催化剂催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛，实现了 微晶纤维素转化过程绿色。 具体实施方式 0020 下面通过实施例对本发明做进一步说明。 0021 实施例1 0022 将微晶纤维素0.2g，四甲基胍四氟硼酸盐（TMGBF 4 ）催化剂0.2g，。

13、10%的 LiCl-DMAc溶液100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至100，微波输 出功率为400w，反应时间30min，定时取样分析，5-羟甲基糠醛收率为19.27%。 0023 实施例2 说 明 书CN 103450122 A 3/3页 5 0024 将微晶纤维素0.5g，四甲基胍乳酸盐（TMGL）催化剂0.1g，10%的LiCl-DMAc 溶液100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140，微波输出功率为 400w，反应时间30min，定时取样分析，5-羟甲基糠醛收率为2.34% 0025 实施例3 0026 将微晶纤维素0.5g，四甲基胍醋酸盐（。

14、TMGOAc）催化剂0.3g，10%的LiCl-DMAc 溶液100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140，微波输出功率为 400w，反应时间60min，定时取样分析，5-羟甲基糠醛收率为9.72%. 0027 实施例4 0028 将微晶纤维素0.5g，乙醇胺四氟硼酸盐（MEABF 4 ）催化剂0.2g，10%的LiBr-DMF 溶液100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140，微波输出功率为 400w，反应时间60min，定时取样分析，5-羟甲基糠醛收率为9.67% 0029 实施例5 0030 将微晶纤维素0.5g，1-羟乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐（。

15、C 2 OHMIMBF 4 ）催化剂 0.1g，10%的LiBr-DMF溶液100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温 至120，微波输出功率为400w，反应时间30min，定时取样分析，5-羟甲基糠醛收率为 19.67%。 0031 实施例6 0032 将微晶纤维素1.0g，1-氨乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（AEMIMBF 4 ）催化剂 0.2g，10%的LiBr-DMF溶液100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温 至140，微波输出功率为400w，反应时间30min，定时取样分析，5-羟甲基糠醛收率为 20.34%。 说 明 书CN 103450122 A 。