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1、(10)申请公布号 CN 102516714 A (43)申请公布日 2012.06.27 C N 1 0 2 5 1 6 7 1 4 A *CN102516714A* (21)申请号 201110386544.2 (22)申请日 2011.11.29 C08L 63/00(2006.01) C08L 3/02(2006.01) C08G 59/50(2006.01) C09D 163/00(2006.01) C09J 163/00(2006.01) (71)申请人武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122号 (72)发明人黄进 尚武林 阿兰迪弗雷纳 张荣贵 章桥新 任。
2、红轩 (74)专利代理机构湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人唐万荣 (54) 发明名称 一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种环氧树脂纳米复合材料的制 备方法。一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法， 其特征在于它包含如下步骤：1)原料的预处理； 2)经硫酸溶液作用的淀粉纳米晶的提取，得到白 色棉花状的淀粉纳米晶；3)预处理后的液态环氧 树脂与淀粉纳米晶的熔融共混过程，得环氧树脂 /淀粉纳米晶复合物；4)环氧树脂/淀粉纳米晶 复合物的固化剂加入过程，得到环氧树脂/淀粉 纳米晶预聚物；5)环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物 的固化成型过程：将环氧树脂/淀粉纳米晶预。
3、聚 物浇注到模具中成型，得到环氧树脂纳米复合材 料。该方法工艺简单、成本低、环保。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包含如下步骤： 1)原料的预处理：液态环氧树脂在50100的条件下真空干燥除水，直到液态环氧 树脂变得澄清且无气泡冒出为止，得到预处理后的液态环氧树脂； 固化剂使用前经减压蒸馏纯化处理，使固化剂的纯度95wt； 2)经硫酸溶液作用的淀粉纳米晶的提取：按H 2 SO 4 溶液、淀。
4、粉、去离子水的配比为 250mL36.00g100mL，选取3.16mol/L H 2 SO 4 溶液、淀粉和去离子水，备用； 在搅拌的条件下将淀粉加入到装有3.16mol/L H 2 SO 4 溶液的容器中；将容器置于40 的油浴锅中，100rpm的速率下机械搅拌5d，得到白色的悬浮液体A； 悬浮液体A再离心洗涤至接近中性，并倒去上层悬浮液及沉淀的上半部分，得到底部 沉淀较密实的白色固体B； 将白色固体B与去离子水混合，搅拌均匀后透析1d，再经分装后迅速冷冻并真空冷冻 干燥，得到白色棉花状的淀粉纳米晶； 3)预处理后的液态环氧树脂与淀粉纳米晶的熔融共混过程：按预处理后的液态环氧 树脂质量：淀。
5、粉纳米晶的质量为1000.0195的配比将原料加入到容器中，并将容器置 于6090的油浴锅中，1001000rpm下搅拌1560min，再超声1560min，超声后 冷却至室温，得环氧树脂/淀粉纳米晶复合物； 4)环氧树脂/淀粉纳米晶复合物的固化剂加入过程：将环氧树脂/淀粉纳米晶复合物 置入混合容器中，在室温下加入与步骤3)中预处理后的液态环氧树脂质量相对应的化学 计量比的固化剂，搅拌530min使之充分混合，得到预聚物；预聚物在室温下抽真空脱气 530min以除去预聚物中的空气及少量水汽，得到环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物； 5)环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物的固化成型过程：将模具预热到2040，随。
6、后将环 氧树脂/淀粉纳米晶预聚物浇注到模具中，将模具连同环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物一同 抽真空再脱气530min，脱气后的预聚物室温下固化25d，再90120后固化2 8h，得到环氧树脂纳米复合材料。 2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述 的液态环氧树脂为E54、E51、E44、E42、E35、E31、E20于加热条件下呈液态的环氧树脂中的 任意一种或它们按任意配比的混合物。 3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：固化 剂可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或二乙胺基代丙胺。 4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂纳米。
7、复合材料的制备方法，其特征在于：所述 的淀粉为豌豆淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、麦类淀粉、菱角 淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的任意一种。 权 利 要 求 书CN 102516714 A 1/6页 3 一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，属于新型材料技术领域。 背景技术 0002 淀粉纳米晶是聚多糖纳米晶中的重要一员，尺寸在几十到一百多个纳米间，主要 由结晶态较好的支链淀粉组成，可通过水解淀粉粒的方法制得。在酸、碱或超声的作用下， 淀粉粒中无定形的支链淀粉首先被水解掉，保留下分子排列较整齐、紧密的结晶态支链。
8、淀 粉区域便是所要的片层结构淀粉纳米晶，且水解法是当前制备淀粉纳米晶最主要的方法。 淀粉纳米晶生物相容性好，生物可再生及降解，强度大，模量高，密度小，来源丰富，成本低， 可大规模高质量生产；以其优异的性能及相对无机纳米粒子的特异性而被用作传统无机纳 米粒子的替代材料，大有广泛应用于各种合成及天然高分子基纳米复合材料中的趋势，特 别是用于研发可全生物降解纳米复合材料中，成为纳米材料及生物质材料领域交叉研究的 热点。 0003 淀粉纳米晶应用于纳米复合材料中，可促进生物质材料的优化利用及高值转化， 避免无机纳米粒子应用时的环境沉积弊端，同时赋予了复合材料一定的生物可降解性，符 合可持续发展战略。传。
9、统环氧树脂基纳米复合材料大都采用无机纳米粒子，虽然一些性能 得到提高，但是复合材料存在降解困难、密度较大及造价高等不足。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，该方法工艺简 单、环保。 0005 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种环氧树脂纳米复合材料的制 备方法，其特征在于它包含如下步骤： 0006 1)原料的预处理：液态环氧树脂在50100的条件下真空干燥除水，直到液态 环氧树脂变得澄清且无气泡冒出为止，得到预处理后的液态环氧树脂； 0007 固化剂使用前经减压蒸馏纯化处理，使固化剂的纯度95wt； 0008 2)经硫酸溶液作用的淀粉纳米晶的。
10、提取：按H 2 SO 4 溶液、淀粉、去离子水的配比为 250mL36.00g100mL，选取3.16mol/L H 2 SO 4 溶液、淀粉和去离子水，备用； 0009 在搅拌的条件下将淀粉加入到装有3.16mol/L H 2 SO 4 溶液的容器中；将容器置于 40的油浴锅中，100rpm的速率下机械搅拌5d，得到白色的悬浮液体A； 0010 悬浮液体A再离心洗涤至接近中性(pH为68)，并倒去上层悬浮液及沉淀的上 半部分(一半沉淀)，得到底部沉淀较密实的白色固体B； 0011 将白色固体B与去离子水混合，搅拌均匀后透析1d(天)，再经分装后迅速冷冻并 真空冷冻干燥，得到白色棉花状的淀粉纳。
11、米晶； 0012 3)预处理后的液态环氧树脂与淀粉纳米晶的熔融共混过程：按预处理后的液态 环氧树脂质量淀粉纳米晶的质量为1000.0195的配比将原料加入到容器(如圆底 说 明 书CN 102516714 A 2/6页 4 烧瓶)中，并将容器置于6090的油浴锅中，1001000rpm下搅拌1560min，再超声 1560min，超声后冷却至室温，得环氧树脂/淀粉纳米晶复合物； 0013 4)环氧树脂/淀粉纳米晶复合物的固化剂加入过程：将环氧树脂/淀粉纳米晶复 合物置入混合容器中，在室温下加入与步骤3)中预处理后的液态环氧树脂质量(根据步骤 3)中液态环氧树脂的质量来确定)相对应的化学计量比的。
12、固化剂，搅拌530min使之充 分混合，得到预聚物；预聚物在室温下抽真空脱气530min(真空度为-0.1MPa)，以除去 预聚物中的空气及少量水汽，得到环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物； 0014 5)环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物的固化成型过程：将模具预热到2040，随后 将环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物浇注到模具中，将模具连同环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物 一同抽真空再脱气530min真空度为-0.1MPa(“-”表示)，脱气后的预聚物室温下 固化25d，再90120后固化28h，得到环氧树脂纳米复合材料(产品)。 0015 所述的液态环氧树脂为液态环氧树脂E54、E51、E44、E42、E35、E31、。
13、E20等于50 100加热条件下呈液态的环氧树脂中的任意一种或它们按任意配比的混合物。 0016 固化剂可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或二乙胺基代丙胺等脂肪族 多元胺中任一种。 0017 所述的淀粉为豌豆淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、 麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉等中的任意一种。 0018 所述的超声频率为40KHz，功率为100W。 0019 本发明的环氧树脂纳米复合材料同时采用熔融共混工艺及生物质的淀粉纳米晶 增强相，不仅避免了传统使用的小分子挥发性有机溶剂造成的环境及人体危害和无机纳米 粒子造成的环境沉积等现象，而且通过加热熔融搅拌及超声辅助。
14、等工艺条件的控制，达到 了淀粉纳米晶在环氧树脂基质中的均匀分散，从而实现复合材料中微相结构的最优化及各 组分宏观性质的协同增强效果，显著提高了弯曲强度及断裂弯曲形变。预计将淀粉纳米晶 代替传统无机纳米粒子将赋予环氧树脂纳米复合材料更加显著的轻质化，特别是当这种复 合材料应用于交通工具及航天器材可较大限度的降低整体重量，节约能耗，较少污染；该改 性后的环氧树脂纳米复合材料除了能胜任于工程塑料外，预计还能广泛推广应用于胶黏剂 及涂料等领域。 0020 本发明采用淀粉纳米晶作为环氧树脂的增强相，淀粉原料种类的不同不仅赋予其 纳米尺寸的多样性及可选择性，还赋予了复合材料微相结构的可设计性；淀粉纳米晶的。
15、高 比表面积、高表面活性、高强度及高硬度还赋予复合材料优异的力学性能及尺寸稳定性；同 时由于淀粉纳米晶的生物可降解、密度小等特性，还可赋予复合材料一定的降解性及较轻 的质量。 0021 所得到的环氧树脂纳米复合材料的纳米增强相是生物可再生及降解的，质量轻， 低毒，无污染及蕴藏量丰富，且因淀粉纳米晶来源的不同，提取得到的淀粉纳米晶尺寸、形 貌及比表面积等性质是多样的，这给淀粉纳米晶的选择提供了很大的选择性。 0022 本发明采用加热熔融共混的工艺，减少或避免了小分子挥发性溶剂的使用；在加 热搅拌的同时超声辅助，能促进淀粉纳米晶在环氧树脂基质中的进一步分散，实现了环氧 树脂纳米复合材料各组分的协同。
16、增强效果，同时还是产品质量稳定性的有力保证。 0023 本发明可充分的利用淀粉原料生物再生及降解、蕴藏量丰富、无毒的特点，以及发 说 明 书CN 102516714 A 3/6页 5 挥工艺的绿色、环保等理念，符合可持续发展观；淀粉纳米晶在环氧树脂改性中的大量应用 还可提高农产品的附加值，增加国民收入。预计该发明所制备的环氧树脂纳米复合材料能 广泛应用于工程塑料，以及推广应用于胶黏剂及涂料等领域。 0024 本发明的有益效果是：该方法工艺简单、低成本、环保。 附图说明 0025 图1为豌豆淀粉纳米晶的透射电镜图片。 0026 图2为环氧树脂纳米复合材料的三点弯曲样条的照片。 具体实施方式 00。
17、27 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 0028 实施例1： 0029 一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，它包含如下步骤： 0030 1)原料的预处理：液态的环氧树脂E51(环氧值在0.480.52mol/100g间)在 50的条件下真空干燥除水(真空度为-0.1MPa)，真空干燥除水时间为120min，直到液态 环氧树脂变得澄清且无气泡冒出为止； 0031 二乙烯三胺(固化剂)使用前经减压蒸馏纯化处理(-0.098MPa的真空度下收集 8590左右的馏分)，使固化剂的纯度95wt； 0032 2)经硫酸溶液作用的淀粉纳米。
18、晶的提取：按H 2 SO 4 溶液、豌豆淀粉、去离子水的配 比为250mL36.00g100mL，选取3.16mol/L H 2 SO 4 溶液、豌豆淀粉和去离子水，备用； 0033 在搅拌的条件下将豌豆淀粉加入到装有3.16mol/L H 2 SO 4 溶液的容器中；将容器 置于40的油浴锅中，100rpm的速率下机械搅拌5d，得到白色的悬浮液体A； 0034 悬浮液体A再离心洗涤至接近中性(pH为68)，并倒去上层悬浮液及沉淀的上 半部分(一半沉淀)，得到底部沉淀较密实的白色固体B； 0035 将白色固体B与去离子水混合，搅拌均匀后透析1d(天)，再经分装后迅速冷冻并 真空冷冻干燥，得到白。
19、色棉花状的淀粉纳米晶； 0036 3)预处理后的液态环氧树脂与淀粉纳米晶的熔融共混过程：按预处理后的液态 环氧树脂质量淀粉纳米晶的质量为1000.5的配比将原料加入到容器(如圆底烧瓶) 中，并将容器置于75的油浴锅中，350rpm下搅拌15min，再超声15min，超声后冷却至室 温，得环氧树脂/淀粉纳米晶复合物； 0037 4)环氧树脂/淀粉纳米晶复合物的固化剂加入过程：将环氧树脂/淀粉纳米晶复 合物置入混合容器中，在室温下加入与步骤3)中预处理后的液态环氧树脂质量(根据步骤 3)中液态环氧树脂的质量来确定)相对应的化学计量比的固化剂，搅拌530min使之充 分混合，得到预聚物；预聚物在室温。
20、下抽真空脱气5min(真空度为-0.1MPa)，以除去预聚物 中的空气及少量水汽，得到环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物； 0038 5)环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物的固化成型过程：将模具预热到30，随后将环 氧树脂/淀粉纳米晶预聚物浇注到模具中，将模具连同环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物一同 抽真空再脱气5min(真空度为-0.1MPa)，脱气后的预聚物室温下固化2d，再100后固化 说 明 书CN 102516714 A 4/6页 6 3h，得到环氧树脂纳米复合材料(产品)。 0039 对环氧树脂纳米复合材料(产品)进行弯曲强度的测试，结果见表1。弯曲强度的 测试标准是GB/T 2567-2008。 00。
21、40 实施例2： 0041 一种环氧树脂纳米复合材料的制备方法，它包含如下步骤： 0042 1)原料的预处理：双酚A型环氧树脂E51在100的条件下真空干燥除水(真空 度为-0.1MPa)，真空干燥除水时间为180min，直到液态环氧树脂变得澄清且无气泡冒出为 止； 0043 二乙烯三胺(固化剂)使用前经减压蒸馏纯化处理(-0.098MPa的真空度下收集 8590左右的馏分)，使固化剂的纯度95wt；固化剂可以是二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺或二乙胺基代丙胺等脂肪族多元胺中任一种。 0044 2)首先配制好250mL 3.16mol/L H 2 SO 4 溶液，待硫酸溶液温度降到室温时，。
22、将其转 移到500mL的圆底烧瓶中。称取36.00g干燥的豌豆淀粉原料，在搅拌的条件下将其加入到 上述装有3.16mol/L H 2 SO 4 溶液的500mL圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于40的油浴锅中， 100rpm的速率下机械搅拌5d，得到白色的悬浮液体A。悬浮液体A再离心洗涤至接近中性 (pH为68)，并倒去上层悬浮液及沉淀的上半部分(一半沉淀)，得到底部沉淀较密实的 白色固体B。将白色固体B混合100mL去离子水，搅拌均匀后透析1d，再经分装后迅速冷冻 并真空冷冻干燥，得到白色棉花状的淀粉纳米晶。 0045 3)预处理后的液态环氧树脂与淀粉纳米晶的熔融共混过程：按预处理后的液态 环氧树脂。
23、质量淀粉纳米晶的质量为1001.0的配比将原料加入到容器(如圆底烧瓶) 中，并将容器置于60的油浴锅中，1000rpm下搅拌30min，再超声15min，超声后冷却至室 温，得环氧树脂/淀粉纳米晶复合物； 0046 4)环氧树脂/淀粉纳米晶复合物的固化剂加入过程：将环氧树脂/淀粉纳米晶复 合物置入混合容器中，在室温下加入与步骤3)中预处理后的液态环氧树脂质量(根据步骤 3)中液态环氧树脂的质量来确定)相对应的化学计量比的固化剂搅拌5min使之充分混合， 得到预聚物；预聚物在室温下抽真空脱气5min(真空度为-0.1MPa)，以除去预聚物中的空 气及少量水汽，得到环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物； 0。
24、047 5)环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物的固化成型过程：将模具预热到30，随后将环 氧树脂/淀粉纳米晶预聚物浇注到模具中，将模具连同环氧树脂/淀粉纳米晶预聚物一同 抽真空再脱气5min(真空度为-0.1MPa)，脱气后的预聚物室温下固化2d，再100后固化 2h，得到环氧树脂纳米复合材料(产品)。 0048 实施例3： 0049 同实施例1，将第三步即步骤3)的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改 为1001.5，油浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为60、800rpm、50min及 30min；第四步的搅拌时间及真空脱气时间分别变为10min及10min；第五步的脱气时间改 为10min。
25、，室温下固化3d，90后固化8h。 0050 实施例4： 0051 同实施例1，将第三步的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改为1002.0，油 浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为70、700rpm、60min及40min；第四步的 说 明 书CN 102516714 A 5/6页 7 搅拌时间及真空脱气时间分别变为15min及15min；第五步的脱气时间改为15min，室温下 固化3d，110后固化6h。 0052 实施例5： 0053 同实施例1，将第三步的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改为1003.0，油 浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为80、400rpm、50mi。
26、n及60min；第四步的 搅拌时间及真空脱气时间分别变为20min及15min；第五步的脱气时间改为15min，室温下 固化4d，110后固化7h。 0054 实施例6： 0055 同实施例1，将第三步的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改为1005.0，油 浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为90、300rpm、50min及60min；第四步的 搅拌时间及真空脱气时间分别变为20min及20min；第五步的脱气时间改为20min，室温下 固化5d，90后固化4h。 0056 实施例7： 0057 同实施例1，将第三步的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改为1000.01，油 浴温度、搅拌。
27、速率、搅拌时间及超声时间分别改为80、100rpm、60min及60min；第四步的 搅拌时间及真空脱气时间分别变为20min及30min；第五步的脱气时间改为25min，室温下 固化5d，120后固化2h。 0058 实施例8： 0059 同实施例1，将第三步的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改为10010.0，油 浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为90、200rpm、50min及40min；第四步的 搅拌时间及真空脱气时间分别变为20min及20min；第五步的脱气时间改为25min，室温下 固化5d，90后固化8h。 0060 实施例9： 0061 同实施例1，将第三步的环氧树。
28、脂E51淀粉纳米晶的质量比改为10030.0，油 浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为80、200rpm、50min及40min；第四步的 搅拌时间及真空脱气时间分别变为25min及30min；第五步的脱气时间改为30min，室温下 固化5d，90后固化8h。 0062 实施例10： 0063 同实施例1，将第三步的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改为10050.0，油 浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为80、200rpm、50min及40min；第四步的 搅拌时间及真空脱气时间分别变为25min及30min；第五步的脱气时间改为30min，室温下 固化5d，90后固化8h。。
29、 0064 实施例11： 0065 同实施例1，将第三步的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改为10070.0，油 浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为80、200rpm、50min及50min；第四步的 搅拌时间及真空脱气时间分别变为30min及25min；第五步的脱气时间改为30min，室温下 固化4d，120后固化3h。 0066 实施例12： 0067 同实施例1，将第三步的环氧树脂E51淀粉纳米晶的质量比改为10095.0，油 说 明 书CN 102516714 A 6/6页 8 浴温度、搅拌速率、搅拌时间及超声时间分别改为90、100rpm、50min及60min；第四步的 。
30、搅拌时间及真空脱气时间分别变为30min及30min；第五步的脱气时间改为30min，室温下 固化4d，90后固化8h。 0068 表1豌豆淀粉纳米晶改性环氧树酯纳米复合材料的力学性能 0069 实施例 淀粉纳米晶的含量/wt f /MPa / E f /MPa 参照实施例1 0.0 85.68 3.62 2717.31 实施例1 0.5 88.90 4.25 2513.03 实施例2 1.0 91.27 4.83 2496.33 实施例3 1.5 94.18 4.26 2691.14 实施例4 2.0 90.55 4.01 2740.78 实施例5 3.0 87.93 3.90 2756.68 实施例6 5.0 78.39 3.23 2768.68 实施例7 10.0 65.17 2.39 2951.25 0070 表1说明本发明弯曲强度( f /MPa)达到要求，说明实施例24的效果最好。 0071 本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值及其区间值都能实 现本发明，本发明工艺参数(如温度、时间及转速等)的上下限取值以及其区间值都能实现 本发明，在此不一一列举实施例。 说 明 书CN 102516714 A 1/1页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102516714 A 。