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1、(10)申请公布号 CN 102548628 A (43)申请公布日 2012.07.04 C N 1 0 2 5 4 8 6 2 8 A *CN102548628A* (21)申请号 201080035278.2 (22)申请日 2010.08.02 102009037154.0 2009.08.04 DE B01D 3/00(2006.01) C01B 33/04(2006.01) (71)申请人施米德硅晶片科技有限责任公司 地址德国弗罗伊登施塔特 (72)发明人 A佩特里克 J哈恩 C施米德 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人肖日松 杨国治 (54) 。
2、发明名称 用于制造甲硅烷的装置和方法 (57) 摘要 描述了用于通过三氯硅烷(SiHCl 3 )的催化歧 化来制造甲硅烷(SiH 4 )的装置和方法。三氯硅烷 在反应塔(100)中在催化剂处转化并且紧接着在 精馏塔(109)中提纯。在反应塔(100)中的反应/ 蒸馏的反应区域(104；105)和精馏塔(109)之间 布置一个或多个冷凝器(103)，在该冷凝器(103) 中来自反应塔(100)的含甲硅烷的反应产物部分 冷凝。在此，然而仅涉及在温度高于-40时运行 的冷凝器。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.02.03 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP20。
3、10/061199 2010.08.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/015548 DE 2011.02.10 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/2页 2 1.一种用于通过三氯硅烷的催化歧化来制造甲硅烷的装置，包括 反应塔(100)，带有：反应/蒸馏的反应区域(104；105)，在所述反应区域(104；105) 中三氯硅烷在催化剂处转化；和用于含甲硅烷的反应产物的导出管路(102)， 精馏塔(109)，在所述精馏塔(109)中将含甲硅烷的。
4、反应产物提纯，以及 在所述反应塔(100)中的所述反应/蒸馏的反应区域(104；105)和所述精馏塔(109) 之间的一个或多个冷凝器(103)，在所述一个或多个冷凝器(103)中含甲硅烷的反应产物 在随后的在所述精馏塔(109)中的提纯前而部分冷凝， 其中，布置在所述反应/蒸馏的反应区域(104；105)和所述精馏塔(109)之间的所述 冷凝器(103)中没有一个具有低于负40的运行温度。 2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述反应/蒸馏的反应区域(104；105) 和所述精馏塔(109)之间的所述一个或多个冷凝器(103)的运行温度位于负20和负 40之间，优选在负20和负30之。
5、间，尤其为约负25。 3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述一个或多个冷凝器结合到所述反 应塔(100)的头部中。 4.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，所述精馏塔(109)具有加热 区域(110)，在所述加热区域(110)中来自所述反应塔(100)的进入的含甲硅烷的反应产物 可完全蒸发。 5.根据权利要求4的装置，其特征在于，所述加热区域(110)调节到在0和20之间 的温度上。 6.根据权利要求4或5中任一项所述的装置，其特征在于，所述精馏塔(109)具有冷却 区域，在所述冷却区域中，从所述精馏塔(109)的加热区域(110)起，温度逐渐降低。 7.根据权利要求。
6、6所述的装置，其特征在于，在所述精馏塔(109)的内部，温度降低直 到在负80和负100之间，优选为约负90。 8.根据上述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述精馏塔(109)通过返回 管路与所述反应塔(100)相连接，以使得在所述精馏塔(109)中冷凝的含氯硅烷的产物可 返回到所述反应塔(100)中。 9.根据上述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述反应/蒸馏的反应区域 由两个或多个单独的反应/蒸馏的独立区域(104；105)而形成，所述独立区域(104；105) 布置成彼此串联和/或并联。 10.根据权利9所述的装置，其特征在于，所述装置包括至少一个中间冷凝器(108)，所。
7、 述中间冷凝器(108)布置在所述独立区域(104；105)的两个之间。 11.根据权利10所述的装置，其特征在于，所述至少一个中间冷凝器(108)在温度为负 20和30之间，优选为0和25之间的情况下运行。 12.根据上述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，在所述反应/蒸馏的反应区 域(104；105)中的温度调节到在50和200之间的值上。 13.一种用于尤其在根据上述权利要求中任一项所述的装置中通过三氯硅烷(SiHCl 3 ) 的催化歧化来制造甲硅烷(SiH 4 )的方法，其中，三氯硅烷在带有反应/蒸馏的反应区域 (104；105)的反应塔(100)中在形成含甲硅烷的反应产物的情况下。
8、而转化，所述反应产物 紧接着在精馏塔(109)中提纯，其中，所述含甲硅烷的反应产物在转移到所述精馏塔(109) 权 利 要 求 书CN 102548628 A 2/2页 3 中前在至少一个冷凝器(103)中部分冷凝，然而在此没有穿过在温度低于-40的情况下 运行的冷凝器。 权 利 要 求 书CN 102548628 A 1/4页 4 用于制造甲硅烷的装置和方法 技术领域 0001 本发明涉及用于通过三氯硅烷(Trichlorsilan)(SiHCl 3 )的催化(katalytisch) 歧化(Disproportionierung)来制造甲硅烷(Monosilan)(SiH 4 )的装置以及。
9、可在这样的装 置中执行的相应的方法。 背景技术 0002 高纯度的硅通常以起始于冶金硅(metallurgisch Silizium)的方式在多级工艺 中加以制造，该冶金硅可具有相对高含量的污物。为了冶金硅的提纯(Aufreinigung)，该冶 金硅可例如转化成如三氯硅烷(SiHCl 3 )的三卤代硅烷(Trihalogensilan)，其紧接着热分 解成高纯度的硅。这样的操作方法例如从文件DE 2 919 086中已知。代替该方法，也可通 过甲硅烷的热分解而获得高纯度的硅，如例如在文件DE 33 11 650中描述的那样。 0003 甲硅烷可尤其通过三氯硅烷的歧化而获得。三氯硅烷又可例如通。
10、过冶金硅与四氯 化硅(Siliziumtetrachlorid)和氢气的反应而制造。 0004 此外，从文件DE 198 60 146中已知，三氯硅烷的歧化可根据反应蒸馏 (Reaktivdestillation)的原理而进行。反应蒸馏的特征在于，在设备中、尤其为在塔 (Kolonne)中将反应与蒸馏分离相结合。在该设备中，任何情况下最容易沸腾(siedend)的 成分不断地以蒸馏(destillativ)的方式而离开，其中，人们尝试，在设备的每个空腔元件 (Raumelement)中始终维持在较容易沸腾的成分或者最容易沸腾的成分的实际含量和平衡 状态(Gleichgewichtszustan。
11、d)之间的最佳梯度。特别优选，在具有反应/蒸馏的反应区域 (Reaktionsbereich)的塔中实施从三氯硅烷到四氯化硅和甲硅烷的歧化，该反应区域至少 部分地充填有起催化作用的固体。合适的固体例如在文件DE 33 1 1 650中加以描述。 0005 从文件EP 1 268 343中已知，三氯硅烷的歧化在包括至少两个起催化作用的固 体的反应/蒸馏的反应区域中而执行。在此，在第一反应/蒸馏的反应区域中产生的含甲硅 烷(monosilanhaltig)的产物混合物在中间冷凝器中在温度为负40至50之间的情况 下而中间冷凝(zwischenkondensieren)。在此没有冷凝的产物混合物转移。
12、到至少另一反应 /蒸馏的反应区域中。然后在该反应区域的下游又连接有头部冷凝器(Kopfkondensator)， 分离塔(Trennkolonne)继而接着该头部冷凝器。头部冷凝器在此在温度低于负40、通常 甚至低于负60的情况下运行。 0006 类似的操作方法同样从文件EP 1 144 307中已知。在该文件中描述了，在三氯硅 烷的歧化中积累的含甲硅烷的产物混合物在温度为负25和50之间的情况下而中间冷 凝，并且在此没有冷凝的产物混合物紧接着在反应塔的头部冷凝器中完全冷凝。同样在该 状况中，在头部冷凝器下游连接有另一独立的分离塔。 0007 如在文件EP 1 144 307中和在文件EP 1。
13、 268 343中所解释的那样，下游连接的 分离塔尤其为精馏塔(Rektifikationskolonne)。应用这样的分离塔通常在这样的时候为 必要，即，当待产生的甲硅烷的纯度具有非常重要的意义时。为了不过分地给下游连接的精 馏塔加载污物，如氯硅烷(Chlorsilan)，在过去总是视为必要的是，将该污物通过所提及的 说 明 书CN 102548628 A 2/4页 5 中间和头部冷凝器而尽可能地分离。然而由此在设备和能量方面导致与此相关的相当的花 费。 发明内容 0008 上文所描述的本发明的目的在于，提供用于制造最高纯度的甲硅烷的技术解决方 案，该解决方案在设备方面保持尽可能简单，并且在。
14、此具有高的能量方面的效率。 0009 该目的通过带有权利要求1的特征的用于制造甲硅烷的装置以及带有权利要求 13的特征的用于制造甲硅烷的方法而实现。根据本发明的装置的优选的实施形式在从属权 利要求2至12中给出。所有权利要求项的表述在此通过引用成为说明书的内容。 0010 类似于在文件EP 1 268 343中和在文件EP 1 144 307中描述的装置， 根据本发明的用于制造甲硅烷的装置具有带有反应/蒸馏的反应区域的反应塔 (Reaktionskolonne)，三氯硅烷可在该反应区域中在催化剂处歧化。反应塔包括用于在歧 化时产生的含甲硅烷的反应产物的导出管路(Ableitung)。该反应产物。
15、紧接着在精馏塔中 提纯，该精馏塔同样为根据本发明的装置的一部分。 0011 在反应塔的反应/蒸馏的反应区域和精馏塔之间，根据本发明的装置包括一个或 多个冷凝器，含甲硅烷的反应产物在紧接着在精馏塔中提纯前在该一个或多个冷凝器中部 分冷凝(teilkondensieren)。 0012 特别地，根据本发明的装置的特征在于，布置在反应塔的反应/蒸馏的反应区域 和精馏塔之间的冷凝器中的任一个不为具有低于负40的运行温度的冷凝器。 0013 取而代之的是，在反应/蒸馏的反应区域和精馏塔之间的一个或多个冷凝器的运 行温度优选在负20和负40之间。在该范围之内，优选在负20和负30之间的值。完 全特别优选地。
16、，运行温度为约负25。 0014 在反应塔和精馏塔之间的一个或多个冷凝器还优选充填有带有温度高于负40、 优选在负20和负40之间、尤其优选在负20和负30之间、特别优选为约负25的冷 却剂。用于该温度范围的冷却剂为本领域技术人员所已知。 0015 该一个或多个冷凝器可在此例如结合到反应塔的头部中。然而还可行的是，在反 应塔和精馏塔之间连接一个或多个单独的冷凝器。 0016 就此而论应提及，当然还可设想的是，根据本发明的装置可具有多于一个反应塔 和/或多于一个精馏塔。因此例如可无问题地实现，多个反应塔和精馏塔并联连接，以为了 提高根据本发明的装置的转化。同样，这还适用于布置在精馏塔和反应塔之间。
17、的冷凝器。 0017 由于相对较低的温度(布置在精馏塔和反应塔之间的一个或多个冷凝器在该温 度下运行)，冷凝器可还由氯硅烷、尤其由一氯甲硅烷(Monochlorsilan)穿过。结果，进入 到精馏塔中的含甲硅烷的产物混合物在所有的情况下具有明显含量的氯硅烷、尤其为一氯 甲硅烷。 0018 精馏塔优选具有加热区域，在该加热区域中来自反应塔的进入的含甲硅烷的或含 一氯甲硅烷的反应产物可完全蒸发。该加热区域在优选的实施形式中调节到在0和20 之间的温度上。在该温度时，仅四氯化硅或三氯硅烷不蒸发。然而在所有的情况下，这两种 成分不穿过或仅以相当少的量穿过上游的冷凝器。 0019 精馏塔优选包括冷却区域。
18、，该冷却区域直接联接到精馏塔的加热区域处。在该冷 说 明 书CN 102548628 A 3/4页 6 却区域的内部，温度从精馏塔的加热区域起而逐渐降低。在此优选，温度降低到在-80 和-100之间的值上，优选降低到约-90。在精馏塔的冷却区域中的压力在此优选在 1bar和5bar之间，优选在2和3bar之间。在这样的温度下，在所有的情况中所有的氯硅烷 可完全分离，以使得基本上纯的甲硅烷从精馏塔离开。该甲硅烷可紧接着为了进一步的存 放而完全冷凝，同样然而还可立即进一步加工或进行进一步的提纯。这然而仅在这样的情 况下为必要的，即，当对甲硅烷的纯度提出最高的要求时。令人惊讶地指出，仅利用精馏塔 同。
19、样完全可行的是，尤其为在保持对于反应和精馏塔的上文和下文提及的优选的反应条件 的情况下，即使取消用于利用低于负40的运行温度来分离氯硅烷的上游连接的冷凝器， 也制造高纯度的甲硅烷。 0020 出于取消这样的冷凝器的原因而获得多项优点。一方面，装置可在设备方面保持 相对简单。与低于负60运行时(如从现有技术中所已知的那样)相比，以明显更低的花 费将冷凝器设计成在负25的情况下运行。可使用另外更便宜的冷却剂，低温制冷机器不 是必要的并且隔离花费较低。此外，与多数从现有技术所已知的装置相比，获得明显的能量 方面的优点，尤其相对于这样的装置，即，在该装置中设置到达反应塔的塔头处的含甲硅烷 的产物混合物。
20、的总冷凝(Totalkondensation)。因为即使在这样的状况中也不可避免在精 馏塔中的下游的提纯并且所冷凝的含甲硅烷的产物对此无论如何必须再次蒸发，则无疑适 宜的是，取消总冷凝。 0021 在根据本发明的装置的优选的实施形式中，精馏塔通过返回管路 (Rckfhrungsleitung)与反应塔相连接，以使得在精馏塔中冷凝且分离的氯硅烷可返回 到反应塔中。 0022 在根据本发明的装置中的反应塔的反应/蒸馏的反应区域可在优选的实施形式 中由两个或多个单独存在的反应/蒸馏的独立区域而形成。这可布置成彼此串联和/或并 联。特别优选地，在反应塔中，两个或多个反应/蒸馏的独立区域以彼此重叠的方式。
21、而布 置，其中，与较低布置的反应区域相比，布置在更高处的反应区域优选在更低的温度中而运 行。 0023 在优选的实施形式中，根据本发明的装置包括至少一个中间冷凝器，该中间冷凝 器布置在这样的独立区域之间。这样的中间冷凝器可例如在温度位于-20和+30之间、 优选在0和25之间的情况下运行。例如，利用在室温(Raumtemperatur)下的冷却水来 运行为可行的。 0024 在反应/蒸馏的反应区域中的温度在所有的情况下调节到在10和200之间、 优选在10和150之间的值上。在反应塔中的压力在此优选位于1bar和5bar之间，尤 其在2bar和3bar之间。在此，在单独的反应区域中所调节的温度。
22、肯定明显不同。 0025 如上文已经提及的那样，用于制造甲硅烷的方法也为本申请的对象。尤其地，根据 本发明的方法还可在根据本发明的装置中良好地执行。 0026 在根据本发明的方法中，三氯硅烷在带有反应/蒸馏的反应区域的反应塔中在形 成含甲硅烷的反应产物的情况下而转化。反应产物紧接着在精馏塔中而提纯，其中，含甲硅 烷的反应产物在转移到精馏塔中前在至少一个冷凝器中部分冷凝，然而在此没有穿过在温 度低于负40的情况下运行的冷凝器。 0027 反应塔、精馏塔以及在二者之间连接的冷凝器的运行参数及其最重要的其它的特 说 明 书CN 102548628 A 4/4页 7 征在上文已经提及，从而为了避免重复。
23、而参考相应的实施方案。 0028 本发明的其它的特征从优选实施形式的下文的描述中结合从属权利要求而获得。 在此，在本发明的实施形式中单独的特征可分别单独实现或者以多个相互组合的方式而实 现。所描述的优选的实施形式仅用作解释和更好的理解本发明，并且不应视为以任何方式 起限制作用。 附图说明 0029 图1示意性地显示了根据本发明的装置的结构，该装置带有反应塔、精馏塔以及 在精馏塔上游连接的冷凝器。 具体实施方式 0030 示出了反应塔100，三氯硅烷可在该反应塔100中在歧化条件下转化。三氯硅烷 的输入可通过引入管路101而实现。反应塔具有加热区域106，在该加热区域106中提供 为了蒸发三氯硅。
24、烷而必要的能量。实际的转化发生在反应/蒸馏的独立区域104和105 中，该独立区域104和105共同形成反应塔100的反应/蒸馏的反应区域。在两个独立 区域中分别包括起催化作用的固体。通过引入管路101引入到塔中的三氯硅烷因此在第 一步骤中在独立区域104中发生转化，其中形成含甲硅烷的产物混合物，该产物混合物可 逸出到独立区域105中。相反地，带有较高的密度和较高的沸点的歧化产物，如四氯化硅 (Tetrachlorsilan)向下下沉。在独立区域105中可实现继续的第二歧化，其中，甲硅烷在 所转化的反应混合物中的含量继续提高。最后，含甲硅烷的反应混合物可通过导出管路102 输送到精馏塔109中。
25、，在该精馏塔109中可实现反应混合物的继续分离。 0031 在精馏塔109和反应塔100的独立区域105或反应/蒸馏的反应区域之间布置冷 凝器103，该冷凝器103结合到反应塔100的头部中并且在温度为负25时运行。此外，反 应塔具有中间冷凝器108，该中间冷凝器108布置在独立区域104和105之间，并且该中间 冷凝器108以约20的温度运行。 0032 进入到精馏塔109中的含甲硅烷的产物混合物可在加热区域110中蒸发，该加热 区域110在温度为约0的情况下运行。在精馏塔的接着的冷却区域中实现继续的分离。 冷凝出的氯硅烷可通过管路111而输出。该管路111当前联接到反应塔100处，以使得冷 凝出的氯硅烷可返回到该反应塔100中。在精馏塔的头部处调节为约负90的温度。在 此，可基本上仅甲硅烷穿过，该甲硅烷通过导出管路112而输入到甲硅烷的其它应用处。 说 明 书CN 102548628 A 1/1页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102548628 A 。