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1、(10)申请公布号 CN 102443316 A (43)申请公布日 2012.05.09 C N 1 0 2 4 4 3 3 1 6 A *CN102443316A* (21)申请号 201110303095.0 (22)申请日 2011.10.08 12/900,887 2010.10.08 US C09D 11/10(2006.01) B41J 2/01(2006.01) (71)申请人施乐公司 地址美国纽约 (72)发明人 MN克雷蒂安 BJ如弗 B基奥什科林 N肖帕 PG奥戴尔 (74)专利代理机构北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人钟守期 王媛 (54) 发明名称 含。
2、有结晶聚酯的可固化相变油墨 (57) 摘要 本公开内容总体涉及可固化相变油墨，例如 可辐射固化相变油墨，以及其在形成图像，例如通 过喷墨印刷形成图像中的用途。更具体地，本公开 内容涉及可辐射固化相变油墨，例如可紫外光固 化相变油墨，所述油墨中含有一种油墨载体和至 少一种结晶聚酯树脂。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 4 页 说明书 25 页 CN 102443332 A 1/4页 2 1.一种可固化相变油墨组合物，该油墨组合物包含一种油墨载体和至少一种结晶聚酯 树脂。 2.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其中。
3、所述至少一种结晶聚酯树脂的重均分 子量(M W )为约10,000道尔顿(Da)到约60,000Da，数均分子量(M n )为约5,000Da到约 12,000Da，多分散性为约2.0到约5.0。 3.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其中所述至少一种结晶聚酯树脂的重均分 子量(M W )为约20,000道尔顿(Da)到约22,000Da，数均分子量(M n )为约9,000Da到约 11,000Da，多分散性为约2.0到约2.2。 4.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其中所述至少一种结晶聚酯通过使至少一种 有机二醇与至少一种有机二酸反应制备， 所述有机二醇选自乙二醇、丙二醇、四氟-1，4-。
4、丁二醇、二甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二 醇、环己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇、二聚二醇、1，7-庚二醇、苯 二甲醇、环己二甲醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2，8-二(羟基甲基)三环5.2.1.0 2，6 癸 烷、1，16-十六烷二醇和2-苯基-1，3-丙二醇，并且 所述有机二酸选自己二酸、丁二酸、癸二酸、十二烷二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、对 苯二甲酸、草酰乙酸、二聚二酸、乙二酸、丙二酸、四氟丁二酸、甲基丙二酸、硫代二乙酸、二 甘醇酸、顺丁烯二酸、草酰乙酸、乙酰氧基乙酸、环丙烷-1，1-二羧酸、戊烯二酸、衣康酸、 1，3-丙酮二羧酸、酮戊二酸、二甲。
5、基丙二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二烯二酸、环丁烷-1， 1-二羧酸、2-氧代己二酸、2，2-二甲基丁二酸、甲基戊二酸、3，3-硫代二丙酸、4-氧代庚 二酸、二甲基戊二酸、环己烷-1，1-二羧酸、5-氧代壬二酸、亚苯基乙酰乙酸、茚满-2，2-二 羧酸、十四烷二酸和十六烷二酸。 5.权利要求1所述的可固化相变油墨组合物，其中所述结晶聚酯包括一种选自以下聚 酯：聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二 醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸 丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯。
6、)、聚(丁 二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、 聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇 酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸二酸十一烷二醇酯)、聚(癸二酸十二烷二醇酯)、聚 (十二烷二酸乙二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(十二烷二酸丁二醇酯)、聚(十二 烷二酸戊二醇酯)、聚(十二烷二酸己二醇酯)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(十二烷二 酸壬二醇酯)、聚(十二烷二酸癸二醇酯)、聚(十二烷二酸十一烷二醇酯)、聚(十二烷二 酸十二烷二醇酯)、聚(反丁烯二酸乙二醇酯)、聚(反丁烯二酸丙二醇酯)、聚(反丁烯二。
7、 酸丁二醇酯)、聚(反丁烯二酸戊二醇酯)、聚(反丁烯二酸己二醇酯)、聚(反丁烯二酸辛 二醇酯)、聚(反丁烯二酸壬二醇酯)、聚(反丁烯二酸癸二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰 基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚 (5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二 酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二 酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、 共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)。
8、-共聚 权 利 要 求 书CN 102443316 A CN 102443332 A 2/4页 3 (己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基 间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸辛二醇 酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共 聚(丁二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺 基间苯二酰基)-共聚(丁二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸己 二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、共。
9、聚(5-磺基间苯二酰 基)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚 (5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二 酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二 酰基)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、 共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚 (己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基 间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)，以及其结合。 6。
10、.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其中所述至少一种结晶聚酯树脂含有约0.1 重量到约15重量的可固化相变油墨。 7.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其中所述至少一种结晶聚酯树脂含有约0.1 重量到约5.0重量的可固化相变油墨，并且所述可固化相变油墨组合物的喷射温度为 约70到约100。 8.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其中所述油墨载体含有至少一种胶凝剂、至 少一种可固化蜡，和至少一种可固化单体。 9.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其中所述可固化相变油墨组合物为一种还含 有一种光引发剂的可辐射固化相变油墨组合物。 10.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其喷射温度为约60到约100。
11、。 11.权利要求1的可固化相变油墨组合物，其凝胶化温度为约25到约70。 12.一种油墨印刷装置，其包括：一种用于印刷到衬底上的可固化相变油墨组合物、一 个喷墨装置、一个接触平整部件或滚筒、一个可选的中间转印部件、以及一个使喷出的可固 化油墨固化的固化装置， 其中所述油墨组合物含有一种油墨载体和一种结晶聚酯树脂。 13.权利要求12的油墨印刷装置，其中所述至少一种结晶聚酯树脂的重均分子量(M W ) 为约10,000道尔顿(Da)到约60,000Da，数均分子量(M n )为约5,000Da到约12,000Da，多 分散性为约2.0到约5.0。 14.权利要求12的油墨印刷装置，其中所述至少。
12、一种结晶聚酯树脂的重均分子量(M W ) 为约20,000道尔顿(Da)到约22,000Da，数均分子量(M n )为约9,000Da到约11,000Da，多 分散性为约2.0到约2.2。 15.权利要求12的油墨印刷装置，其中所述至少一种结晶聚酯通过使至少一种有机二 醇与至少一种有机二酸或有机二酯反应制备， 所述有机二醇选自乙二醇、丙二醇、四氟-1，4-丁二醇、二甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二 醇、环己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇、二聚二醇、1，7-庚二醇、苯 二甲醇、环己二甲醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2，8-二(羟基甲基)三环5.2.1.0 。
13、2，6 癸 权 利 要 求 书CN 102443316 A CN 102443332 A 3/4页 4 烷、1，16-十六烷二醇和2-苯基-1，3-丙二醇，并且 所述有机二酸选自己二酸、丁二酸、癸二酸、十二烷二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、对 苯二甲酸、草酰乙酸、二聚二酸、乙二酸、丙二酸、四氟丁二酸、甲基丙二酸、硫代二乙酸、二 甘醇酸、顺丁烯二酸、草酰乙酸、乙酰氧基乙酸、环丙烷-1，1-二羧酸、戊烯二酸、衣康酸、 1，3-丙酮二羧酸、酮戊二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二烯二酸、环丁烷-1， 1-二羧酸、2-氧代己二酸、2，2-二甲基丁二酸、甲基戊二酸、3，3-硫代二丙二酸、4-氧代庚。
14、 二酸、二甲基戊二酸、环己烷-1，1-二羧酸、5-氧代壬二酸、亚苯基乙酰乙酸、茚满-2，2-二 羧酸、十四烷二酸和十六烷二酸。 16.权利要求12的油墨印刷装置，其中所述结晶聚酯包括一种选自以下的聚酯：聚 (己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、 聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇 酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛 二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二 酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二。
15、醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚 (癸二酸癸二醇酯)、聚(癸二酸十一烷二醇酯)、聚(癸二酸十二烷二醇酯)、聚(十二烷二 酸乙二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(十二烷二酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸戊 二醇酯)、聚(十二烷二酸己二醇酯)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(十二烷二酸壬二醇 酯)、聚(十二烷二酸癸二醇酯)、聚(十二烷二酸十一烷二醇酯)、聚(十二烷二酸十二烷 二醇酯)、聚(反丁烯二酸乙二醇酯)、聚(反丁烯二酸丙二醇酯)、聚(反丁烯二酸丁二醇 酯)、聚(反丁烯二酸戊二醇酯)、聚(反丁烯二酸己二醇酯)、聚(反丁烯二酸辛二醇酯)、 聚(反丁烯二酸壬二醇酯)、聚(反丁烯二酸癸二醇酯)、共聚(。
16、5-磺基间苯二酰基)-共聚 (己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基 间苯二酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇 酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共 聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺 基间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丁 二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰 基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二。
17、酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚 (5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二 酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二 酰基)-共聚(丁二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸己二醇酯)、 共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚 (癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基 间苯二酰基)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸戊二醇 酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(。
18、癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共 聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺 基间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丁 二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰 基)-共聚(己二酸己二醇酯)，以及其结合。 权 利 要 求 书CN 102443316 A CN 102443332 A 4/4页 5 17.权利要求12的油墨印刷装置，其中所述至少一种结晶聚酯树脂含有约0.1重量 到约15重量的可固化相变油墨。 18.权利要求12的油墨印刷装置，其中所述至。
19、少一种结晶聚酯树脂含有约0.1重量 到约5.0重量的可固化相变油墨，并且所述可固化相变油墨组合物的喷射温度为约70 到约100。 19.权利要求12的油墨印刷装置，其中所述油墨载体含有至少一种胶凝剂、至少一种 可固化蜡，和至少一种可固化单体。 20.权利要求12的油墨印刷装置，其中所述可固化相变油墨组合物为一种还含有一种 光引发剂的可辐射固化相变油墨组合物。 21.权利要求12的油墨印刷装置，其喷射温度为约60到约100。 22.权利要求12的油墨印刷装置，其凝胶化温度为约25到约70。 23.一种可固化相变油墨组合物，该油墨组合物含有一种油墨载体和至少一种结晶聚 酯树脂， 其中所述至少一种结。
20、晶聚酯树脂的重均分子量(M W )为约10,000道尔顿(Da)到约 60,000Da，数均分子量(M n )为约5,000Da到约12,000Da，多分散性为约2.0到约5.0， 其中所述油墨组合物的弹性模量(G)为约3000Pa到约4000Pa，在约25到约35 的凝胶化温度下的粘度为约10 4 mPas到10 6.5 mPas，且 其中所述油墨组合物在约60到约100的喷射温度下的粘度为约3mPas到 15mPas。 权 利 要 求 书CN 102443316 A CN 102443332 A 1/25页 6 含有结晶聚酯的可固化相变油墨 背景技术 0001 本公开内容主要涉及可固化相变。
21、油墨，如可辐射固化的相变油墨，以及它们在形 成图像，例如通过喷墨印刷而形成图像中的用途。更具体地，本公开内容涉及可辐射固化相 变油墨(如可紫外光固化相变油墨)，其包含一种可固化胶凝剂和一种结晶聚酯树脂。 0002 喷墨印刷系统在现有技术中是已知的，因此在这里不需要对这类装置进行赘述。 相变或“热熔”油墨是喷墨印刷机所需要的，因为它们可以在运输、长期贮存等过程中在室 温下的保持固相。另外，还大幅消除了有关液体油墨的因油墨蒸发而导致的喷嘴堵塞问题， 从而改善了喷墨印刷的可靠性。此外，在其中墨滴直接施用于最终记录衬底(例如纸、塑 料、纸板等)上的相变油墨喷墨印刷机中，液滴在与衬底接触时迅速地固化，从。
22、而基本上防 止了油墨沿着印刷介质迁移的问题，并改善了墨点的质量。 0003 虽然相变油墨使图像印刷和将图像印刷于多孔衬底上更容易，但是这些油墨可能 会展现出微条纹(microbanding)。微条纹是油墨在图像本该平滑和均一的图像区域内油墨 的不均匀分布。由于油墨在喷出之后温度下降，因此油墨在接触衬底时迅速地凝固(或胶 凝)，从而图像衬底上的油墨可能出现不均匀分布。有时人眼可以观察到沿衬底通过打印头 的方向有条纹或线形式的不均匀分布。 0004 可以通过接触平整(contact leveling)将图像衬底上的油墨平整化而对微条纹 进行处理。此处所用术语“接触平整”是这样一种处理技术，使用一种。
23、接触部件，如滚筒、 带、压力机、刮墨刀(wiper)，对油墨表面提供足够量的压力，尽力使得油墨分布规整或平 滑。可以在接触部件的附近或内部设置一个加热元件，以加热接触元件并由此软化油墨以 进行平整操作。接触平整技术的实例包括在公布号为2010/0103235的美国专利申请、公 布号为2010/0101716的美国专利申请和公布号为2010/0101717的美国专利申请中所描 述的那些，所述申请各自均以援引的方式全文纳入本说明书。接触平整技术和装置的其他 实例包括在美国专利申请No.12/544,031、美国专利申请No.12/625,472和美国专利申请 No.12/814,741中所描述的那。
24、些，所述申请各自均以援引的方式全文纳入本说明书。 0005 然而，相变油墨的接触平整也会遇到问题。例如，经由接触部件对油墨进行接触平 整可能导致油墨层破裂。这样相变油墨的一部分可能转移到接触部件，影响后续处理的图 像的印刷质量。例如，一部分从接触部件转移的油墨之后可能会沉积到随后与接触部件接 触的介质上，从而留下先前平整过的图像的重影。此外，油墨在接触部件上积累，使得必需 周期地更换接触部件或是除去接触部件上的油墨。因此，解决图像上相变油墨的微条纹缺 陷而不使油墨破裂或不使油墨累积在接触部件上是有益的。虽然在接触平整过程中使用释 放液(release fluid)可以减少油墨的破裂和转移，但是。
25、通过设计不易于破裂和偏移的油 墨来免除使用释放液也是有益的。 发明内容 0006 本文的可固化相变油墨和方法，解决了上述的一个或多个问题。本发明提供包含 一种油墨载体和至少一种结晶聚酯树脂的可固化相变油墨组合物，以及这种油墨在用于形 说 明 书CN 102443316 A CN 102443332 A 2/25页 7 成图像的方法中的用途，尤其是它们在喷墨打印中的用途。 0007 在实施方案中，本文公开了一种油墨组合物，其包含一种油墨载体和至少一种结 晶聚酯树脂。 0008 在实施方案中，本文公开了一种油墨印刷设备，其包括：一种用于在衬底上印刷的 可固化相变油墨组合物、一个喷墨装置、一个接触平。
26、整部件或滚筒、一个可选的中间转印部 件、和一个使喷出的可固化油墨固化的固化装置，其中所述油墨组合物包含一种油墨载体 和一种结晶聚酯树脂。 0009 在实施方案中，本文公开了一种可固化相变油墨组合物，所述油墨组合物包含一 种油墨载体和至少一种结晶聚酯树脂，其中所述至少一种结晶聚酯树脂的重均分子量(M W ) 为约10,000道尔顿(Da)到约60,000Da，数均分子量(M n )为约5,000Da到约12,000Da，多 分散性为约2.0到约5.0，其中所述油墨组合物的弹性模量(G)为约3000Pa到约4000Pa， 在约25到约35的凝胶温度下的粘度为约10 4 mPas到约10 6.5 m。
27、Pas，并且其中所述油 墨组合物在约60到约100的喷射温度下的粘度为约3mPas到约15mPas。 具体实施方式 0010 在本说明书和随附的权利要求中，单数形式，例如“一个”、“一种”和“该”，包括复 数形式，但内容中另有清楚说明的除外。本文公开的所有范围均包括所有的端值和中间数 值，但具体指明的除外。此外，对所提及的多个术语定义如下： 0011 术语“官能团”是指例如这样的原子基团，其以决定该基团及其所连接分子的化学 特性的方式排列。官能团的实例包括卤素原子、羟基、羧酸基等。 0012 术语“长链”是指例如烃链(CH 2 ) n ，其中n表示链中碳原子的数目，且其中n为约8 至约60中的。
28、一个数，例如约20至约45，或约30至约40中的一个数。术语“短链”是指例 如其中n表示链中碳原子的数目，且其中n为约1至约7，例如约2至约5，或约3至约4的 烃链。 0013 术语“可固化”描述的是例如这样一种材料，其可以经由聚合作用包括例如自 由基路线而固化，和/或其中聚合作用通过使用一种辐射敏感性光引发剂而进行光引 发。术语“可辐射固化”是指例如在暴露于辐射源时的所有固化形式，所述辐射源包括光源 和热源，并且包括存在或不存在引发剂的情况。示例性的辐射固化技术包括，但不限于，使 用紫外(UV)光，例如波长为200-400nm或更加不可见的光，可选地在光引发剂和/或感光 剂的存在下进行固化；。
29、使用电子束、可选地在不存在光引发剂的情况下进行固化；使用热 固化，在有或没有高温热引发剂(且它在喷射温度下可能大部分呈惰性)的存在下进行固 化；以及它们的适当结合。 0014 本文使用的术语“粘度”是指复数粘度，是由能够使试样经受稳定的剪切应变或 小振幅正弦形变的机械流变仪所提供的一般量度。在这类仪器中，由操作员对发动机施 加剪切应变，由传感器测定试样的形变(扭矩)。这种仪器的实例有Rheometrics Fluid Rheometer RFS3或是ARES力学频谱计，都由Rheometrics公司(TA Instruments的一个 分公司)制造。或者，可以使用一种应力控制仪器，其中施加剪切。
30、应力并测量产生的应变。 这种仪器的实例包括大多数当前的流变仪，主要的制造厂商是Anton Parr GmbH、Bohlin Instruments(Malvern Instruments的分公司)、ATS Rheosystems和TA Instruments。这 说 明 书CN 102443316 A CN 102443332 A 3/25页 8 种流变仪在不同的板旋转频率下对粘度提供周期性测量，而不是例如毛细管粘度计提 供瞬时测量。这种交互式板流变仪能够测量同相和异相液体对应力或位移的响应。所述复 数粘度， ，定义为 -i”；其中G”/，”G/，并且i为-1。 或者也可使用仅可进行瞬时测量，。
31、例如对毛细管或剪切粘度进行瞬时测量的粘度计，如由 Brookfield Engineering Laboratories或者Cannon Instrument Company制造的那些粘 度计。 0015 “可选的”或“可选地”是指，例如，接下来所描述的状况可能发生或可能不发生的 情况，包括这种状况发生的情况和这种状况不发生的情况。 0016 术语“一种或多种”和“至少一种”是指，例如，接下来所描述的状况中的一种发生 的情况，以及接下来所描述的状况中的多于一种发生的情况。 0017 示例性油墨组合物可提供出色的印刷性能，同时满足压电喷墨印刷过程的需求。 一种示例性的油墨组合物包括一种油墨载体和。
32、一种结晶聚酯树脂。特别是，示例性的油墨 组合物包括一种含有可固化单体的油墨载体、一种胶凝剂和一种结晶聚酯树脂。另一种示 例性的油墨组合物包含一种油墨载体，该载体包含两种或多种化学上不同的可固化胶凝 剂。对制备这种油墨组合物的示例性方法和使用这种油墨组合物的示例性方法也有描述。 0018 在实施方案中，所述可固化相变油墨在室温下是凝胶，或者当油墨组合物在喷射 温度下喷至衬底上之后冷却时可形成凝胶。可固化相变油墨在室温下也可以是固体。 0019 当本文所述的油墨组合物为凝胶状态时，此油墨组合物的粘度至少为约 1,000mPas，例如至少为约10,000mPas，或是至少为约100,000mPas。。
33、在凝胶化温度下， 示例性油墨组合物凝胶状态时的粘度值可在约10 3 到约10 9 Pas范围之内，例如从约10 4.5 到约10 6.5 Pas。所述凝胶化温度可为约20到约85，例如约25到约80，约25到 约70，约25到约65，或是约25到约35，例如约30。实施方案中的凝胶相粘度 可以随着印刷过程而改变。例如，最高粘度可能适于用在实施中间转印的示例性实施方案 中，或是当为使油墨渗开(bleed)或羽状洇开(feathering)的效果最小化而直接喷墨至多 孔纸时。另一方面，较少孔的衬底，如塑料，可能需要较低粘度，以控制墨点增大和各油墨像 素的凝聚。可以通过油墨的组成和衬底的温度来控制凝。
34、胶粘度。 0020 在喷墨温度下，可固化相变油墨的粘度小于约15mPas，如小于约12mPas，例如 约3至约12mPas，如约5至约10mPas。油墨组合物的喷射温度可以为低于约110， 如约40到约100，约55到约100，约60到约100，约70到约100，以及从约 70到约90。此外，可固化相变油墨的弹性模量(G)可以为约3000Pa到约4000Pa，约 3100Pa到约3500Pa，以及约3100Pa到约3300Pa。 0021 结晶聚酯树脂 0022 在实施方案中，可固化相变油墨含有结晶聚酯树脂。本文所用“结晶”是指一种三 维有序的聚酯。本文所用“半结晶树脂”是指结晶百分数为例如约。
35、10到约99，更具体 地约10到约50的树脂。此外，除非另有说明，下文中所用“结晶聚酯树脂”和“结晶树 脂”既包括结晶树脂也包括半结晶树脂。 0023 结晶聚酯树脂可由多种来源获得，具有多种不同的熔点，例如，约30到约 120，如约50到约90。由凝胶渗透色谱法(GPC)测得，结晶树脂的数均分子量(M n ) 可以为，例如约5,000到约12,000道尔顿(Da)，约5,000到约11,000Da，约6,000到约 说 明 书CN 102443316 A CN 102443332 A 4/25页 9 11,000Da，以及约9,000到约11,000Da。通过GPC用聚苯乙烯标准物测得，树脂的。
36、重均分子 量(M W )可以为，例如，约10,000到约60,000Da，约15,000到约50,000Da，约15,000到约 30,000Da，以及约20,000到约22,000Da。结晶树脂的分子量分布(M W /M n )或多分散性是， 例如，约2到约5，约2到约4，约2到约3，约2到约2.5，以及约2到约2.2。 0024 聚酯结晶聚酯树脂可以借助缩聚方法通过在缩聚催化剂的存在下，使至少一种有 机二醇与至少一种有机二酸进行反应而制备。通常使用化学计量等摩尔比的有机二醇和有 机二酸，然而，在一些情况下，当有机二醇的沸点为约180到约230时，可使用过量的二 醇并在缩聚过程中将过量的二醇。
37、去除。催化剂的用量可变化，并且其用量可以选择为例如 树脂的约0.01摩尔到约1摩尔。此外，也可以选择一种有机二酯来代替有机二酸，此 时会产生一种副产物醇。 0025 有机二醇的实例包括含有约2到约36个碳原子的脂肪族二醇，如2，2-二甲基-1， 3-丙二醇、环己二醇、三乙二醇、二聚二醇、苯二甲醇、环己二甲醇、2，2-二丁基-1，3-丙二 醇、2，8-二(羟基甲基)三环5.2.1.0 2，6 癸烷、1，16-十六烷二醇和2-苯基-1，3-丙二醇、 四氟-1，4-丁二醇、二乙二醇、乙二醇、丙二醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，。
38、8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二 烷二醇等；碱性磺基脂肪族二醇(alkali sulfo-aliphatic diol)，如2-磺基-1，2-乙二 醇钠(sodio 2-sulfo-1，2-ethanediol)、2-磺基-1，2-乙二醇锂、2-磺基-1，2-乙二醇钾、 2-磺基-1，3-丙二醇钠、2-磺基-1，3-丙二醇锂、2-磺基-1，3-丙二醇钾，其混合物等。脂 肪族二醇的用量选择为，例如树脂的约45到约50摩尔，碱性磺基脂肪族二醇的用量可以 选择为树脂的约1到约10摩尔。 0026 用于制备结晶聚酯树脂的所选有机二酸或二酯的实例包括：乙二酸、丁二酸、戊 二酸。
39、、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、十二烷二酸、 反丁烯二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酰乙酸、二聚二酸、丙二酸、四氟丁二酸、甲基丙二 酸、硫代二乙酸、二甘醇酸、顺丁烯二酸、草酰乙酸、乙酰氧基乙酸、环丙烷-1，1-二羧酸、戊 烯二酸、衣康酸、1，3-丙酮二羧酸、酮戊二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二烯二 酸、环丁烷-1，1-二羧酸、2-氧代己二酸、2，2-二甲基丁二酸、甲基戊二酸、3，3-硫代二丙 酸、4-氧代庚二酸、二甲基戊二酸、环己烷-1，1-二羧酸、5-氧代壬二酸、亚苯基二乙酸、茚 满-2，2-二羧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、萘-2，6-二羧酸。
40、、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧 酸、丙二酸和中康酸，其二酯或酸酐；以及碱性磺基有机二酸，如以下物质的钠盐、锂盐或钾 盐：二甲基-5-磺基间苯二甲酸、二烷基-5-磺基间苯二甲酸-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、 4-磺基邻苯二甲酸、二甲基-4-磺基邻苯二甲酸、二烷基-4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基苯 基-3，5-二甲酯基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲酯基苯、磺基对苯二甲酸、二甲基磺基对 苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、二烷基磺基对苯二甲酸、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺 基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基-戊二醇、2-磺基-3，3-二甲基 戊二醇、磺基对羟基苯甲酸。
41、、N，N-二(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸，或是其混合物。有 机二酸的用量选择为例如树脂的约40到约50摩尔，碱性磺基脂肪族二酸的用量可选择 为树脂的约1到约10摩尔。 0027 在合成过程中，结晶聚酯的分子量可以通过加入单官能酸或是单官能醇来控制， 所述单官能酸如环己烷羧酸、3-(叔丁氧基)丙酸、2，2-二甲基丁酸、己酸、硬脂酸、辛酸，所 说 明 书CN 102443316 A CN 102443332 A 5/25页 10 述单官能醇如甲基环己醇、己醇、庚醇、辛醇、3，3-二乙氧基-1-丙醇、甲基苄基醇、甲氧基 苯乙基醇、十二醇。 0028 结晶聚酯树脂的示例性实例可包括聚(己二酸乙二。
42、醇酯)、聚(己二酸丙二醇 酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛 二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁 二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、 聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇 酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸二酸 十一烷二醇酯)、聚(癸二酸十二烷二醇酯)、聚(十二烷二酸乙二醇酯)、聚(十二烷二酸 丙二醇酯)、聚(十二烷二酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸戊二醇酯)、聚(。
43、十二烷二酸己二 醇酯)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(十二烷二酸壬二醇酯)、聚(十二烷二酸癸二醇 酯)、聚(十二烷二酸十一烷二醇酯)、聚(十二烷二酸十二烷二醇酯)、聚(反丁烯二酸乙 二醇酯)、聚(反丁烯二酸丙二醇酯)、聚(反丁烯二酸丁二醇酯)、聚(反丁烯二酸戊二醇 酯)、聚(反丁烯二酸己二醇酯)、聚(反丁烯二酸辛二醇酯)、聚(反丁烯二酸壬二醇酯)、 聚(反丁烯二酸癸二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚 (5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二 酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-。
44、磺基间苯二 酰基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、 共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚 (己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基 间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇 酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共 聚(丁二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺 基间苯二酰基)-共聚(丁二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基。
45、)-共聚(丁二酸戊 二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(丁二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰 基)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚 (5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二 酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二 酰基)-共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、 共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚 (己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二。
46、酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基 间苯二酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二酰基)-共聚(己二酸己二醇 酯)，和它们的结合。 0029 合适的结晶聚酯树脂也包括美国专利No.7,329,476和美国专利申请公布文本 No.2006/0216626、2008/0107990、2008/0236446和2009/0047593中公开的那些，所述专 利申请各自均以援引的方式全文纳入本说明书。在实施方案中，一种合适的结晶树脂可以 包括由乙二醇、和一种十二烷二酸与反丁烯二酸共聚单体的混合物构成的树脂，如下式所 示： 0030 说 明 书CN 102443316 A CN 102443332 。
47、A 6/25页 11 0031 其中b是5-2000，d是5-2000。 0032 如果使用半结晶聚酯树脂，则该半结晶树脂可以包括聚(3-甲基-1-丁烯)、聚 (六亚甲基碳酸酯)、聚(乙烯-对羧基苯氧基-丁酸酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(丙 烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸 十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸二十二烷基聚乙氧基乙基酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(十 亚甲基己二酸酯)、聚(十亚甲基壬二酸酯)、聚(六亚甲基乙二酸酯)、聚(十亚甲基乙二酸 酯)、聚(环氧乙烷)、聚(环丙氧烷)、聚(环氧丁烷)、聚(环氧癸烷)、聚(十亚甲基硫醚)、 聚(十。
48、亚甲基二硫醚)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(十亚甲基癸二酸酯)、聚(辛二酸乙二醇 酯)、聚(十亚甲基丁二酸酯)、聚(二十亚甲基丙二酸酯)、聚(乙烯-对羧基苯氧基-十一 酸酯)、聚(二硫酮间苯二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene dithionesophthalate)、聚(甲 基亚乙基对苯二甲酸酯)(poly(methyl ethylene terephthalate)、聚(乙烯-对羧基苯 氧基-戊酸酯)、聚(六亚甲基-4，4-氧基二苯甲酸酯)、聚(10-羟基癸酸)、聚(间苯 二醛)、聚(八亚甲基十二烷二酸酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(四亚 甲基亚苯基二乙酸酯)、聚(。
49、四亚甲基三硫代二羧酸酯)、聚(三亚甲基十二烷二酸酯)、聚 (间二甲苯)、聚(对-亚二甲苯基庚二酰胺)，以及其结合物。 0033 在可固化相变油墨组合物中，结晶聚酯的存在量可以为可固化相变油墨的约0.1 重量到约15重量，约1重量到约10重量，约1重量到约7.5重量，约1重量 到约5重量，约1.5重量到约4重量，和约2重量到约3.5重量。 0034 在低于110的喷射温度下喷墨或打印可固化相变油墨时，可固化相变油墨组合 物中结晶聚酯树脂的量为1到约5重量。然而，当可固化相变油墨组合物在高于110的 温度下进行喷墨时，可再添加结晶聚酯树脂。 0035 可固化单体 0036 在实施方案中，可固化相变油墨包含一种油墨载体，该载体由至少一种胶凝剂、至 少一种可固化蜡、一种可选的光引发剂、一种可选的着色剂和至少一种可固化单体组成。在 实施方案中，如果可固化相变油墨中。