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1、(10)申请公布号 CN 102409373 A (43)申请公布日 2012.04.11 C N 1 0 2 4 0 9 3 7 3 A *CN102409373A* (21)申请号 201110331863.3 (22)申请日 2011.09.21 61/385,066 2010.09.21 US C25D 3/46(2006.01) (71)申请人罗门哈斯电子材料有限公司 地址美国马萨诸塞州 (72)发明人 M克劳斯 W张-伯格林格 (74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人郭辉 (54) 发明名称 不含氰化物的银电镀液 (57) 摘要 本发明提供一种不含氰化物。
2、的银电镀液，该 溶液包含一种或多种银离子源、选自乙内酰脲、乙 内酰脲衍生物、琥珀酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物 的一种或多种络合剂，选自二烷基硫化物和二烷 基二硫化物的一种或多种有机硫化物，以及一种 或多种吡啶基丙烯酸，该溶液不含氰化物。一种在 高电流密度和高温下用于例如在卷-卷电镀中电 镀镜面光亮银层的不含氰化物的银电镀液。该不 含氰化物的银电镀液是对环境无害的。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 102409378 A 1/1页 2 1.一种溶液，该溶液包含一种或多种银离子源、选自乙内。
3、酰脲、乙内酰脲衍生物、琥珀 酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物的一种或多种络合剂，选自二烷基硫化物和二烷基二硫化物的 一种或多种有机硫化物，以及一种或多种吡啶基丙烯酸，该溶液不含氰化物。 2.权利要求1的溶液，其中该吡啶基丙烯酸选自3-(2-吡啶基)丙烯酸、顺式-3-(3-吡 啶基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-(6-苯基-吡啶基)丙烯酸、反式-3-(3-吡啶基) 丙烯酸和z-2-氟-3-(3-吡啶基)丙烯酸。 3.权利要求1的溶液，其中该乙内酰脲衍生物选自乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1，3-二 甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1-甲醇-5，5-二甲基乙内酰脲和5，5-二苯乙内酰 脲。 4。
4、.权利要求1的溶液，其中取代的二烷基硫化物是-硫代二烷醇。 5.一种方法，包括： a)提供一种溶液，该溶液包含一种或多种银离子源，选自乙内酰脲、乙内酰脲衍生物、 琥珀酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物的一种或多种络合剂，选自二烷基硫化物和二烷基二硫化 物的一种或多种有机硫化物，和一种或多种吡啶基丙烯酸，该溶液不含氰化物； b)将基底接触该溶液；以及 c)在该基底上电镀银。 6.权利要求5的方法，其中电流密度等于或大于5A/dm 2 。 7.权利要求6的方法，其中电流密度为6A/dm 2 到15A/dm 2 。 8.权利要求5的方法，其中溶液温度是30及更大。 权 利 要 求 书CN 102409373 。
5、A CN 102409378 A 1/6页 3 不含氰化物的银电镀液 0001 本申请要求基于35U.S.C.119(e)的、2011年9月21日递交的美国临时申请第 61/385,066号的优先权，该申请的全部内容在此引入作为参考。 技术领域 0002 本发明涉及不含氰化物的银电镀液，更具体地说，本发明涉及用于高速沉积光亮 银的不含氰化物的银电镀液。 背景技术 0003 银电镀通常用于装饰和餐具。由于其优异的电特性，银电镀在电子工业有广泛的 应用，例如开关、连接器和光电装置的电流路径。 0004 许多传统的银电镀液因为它们含氰化物而毒性大。多数情况下电镀液的银离子源 来自水溶性的氰化银盐。已。
6、经尝试从银电镀液中减少或消除氰化物，并且同时维持银电镀 液期望的电镀性能和银与基底的粘附性，以实现光亮银沉积。例如已经试验过硝酸银-硫 脲溶液和碘化银-有机酸溶液，但没有取得预期利用银电镀液的工业所要求的成功。也试 验了其他银电镀液如含三乙醇胺的银溶液加到硫氰酸银溶液中以及磺胺酸衍生物和碘化 钾加到银的无机酸盐和有机酸盐中，但是上述银电镀液不能满足电镀工业的要求。 0005 不含氰化物的银电镀溶液对行业工人毒性更小，且对环境更加友好，因为来自该 溶液的废水不会用氰化物污染环境。不含氰化物的银电镀液改善了整个工艺的安全性。然 而，上述不含氰化物的银电镀液通常不是很稳定。该溶液在电镀期间一般会分解。
7、，并且该溶 液中的银离子经常在沉积在基底上以前就还原，因此缩短了该溶液的寿命。在适用的极限 电流密度和银沉积的物理性能方面还有改进的空间。上述不含氰化物的银电镀液不能沉积 均匀的镀银层且表面形貌差，它们通常沉积无光泽的银层。还有许多适合于电流密度超过 5A/dm 2 的高速电镀的工业用途的不含氰化物的银电镀液有待发现。 0006 U.S.20050183961公开了不含氰化物的银电镀液和沉积银的方法。该不含氰化物 的银电镀液包括用于络合银离子的乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的络合剂和用于提供镜面 光亮银沉积的2，2-联吡啶。该公布的专利申请公开了2，2-联吡啶添加到该银电镀 液中使得电镀能在室温下在。
8、1-30mA/cm 2 的电流密度下进行，且实现了镜面光亮银沉积。但 是2，2-联吡啶是有不良气味的有毒化合物，尤其是在高电镀温度如50-60及更大时。 因此，包括2，2-联吡啶的电镀液不适合于需要高温的高速电镀。要求高温以使得在电镀 液中能够实现基本上均匀的电解质扩散，这对于高速电镀有利，使其能增加适用的电流密 度。进一步地，2，2-联吡啶对使用该溶液的工人存在危险，当来自该银电镀液的废水排 出时，对环境也存在危害。 0007 尽管存在可提供镜面光亮沉积的不含氰化物的银电镀液，仍需要提供镜面光亮银 沉积且可在高电流密度范围在高温下电镀的不含氰化物的银电镀液。 发明内容 说 明 书CN 102。
9、409373 A CN 102409378 A 2/6页 4 0008 本发明提供一种溶液，该溶液包含一种或多种银离子源，选自乙内酰脲、乙内酰脲 衍生物、琥珀酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物的一种或多种络合剂，选自二烷基硫化物和二烷 基二硫化物的一种或多种有机硫化物，和一种或多种吡啶基丙烯酸，该溶液不含氰化物。 0009 本发明提供一种方法，该方法包括：a)提供一种溶液，该溶液包含一种或多种银 离子源，选自乙内酰脲、乙内酰脲衍生物、琥珀酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物的一种或多种络 合剂，选自二烷基硫化物和二烷基二硫化物的一种或多种有机硫化物，和一种或多种吡啶 基丙烯酸，该溶液不含氰化物；b)将基底接触该溶液。
10、；c)在该基底上电镀银。 0010 在该不含氰化物的银电镀液中有机硫化物和吡啶基丙烯酸的组合提供了镜面光 亮银沉积，其可以在高电流密度、高电镀温度下电镀，并且可用于卷-卷的连续电镀。此外， 因为不含氰化物并且也排除了上述化合物如2，2-联吡啶，所以该不含氰化物的银电镀 液是对环境无害的。因此，该不含氰化物的银电镀液对工人友好且可安全操作以及可化学 处理。 0011 如在本说明书全文中使用的那样，术语“镀”和电镀是交替使用的。一既 包括单数也包括复数。 0012 除非文中清楚指出，否则下列缩写具有下述含义：摄氏温度；g克；mL毫 升；L升；A安培；dm分米；m微米；以及nm纳米。除非另外指明，所。
11、有的百分 比和比值都是按重量计。所有数值范围包含端值，并且除了上述数值范围限于合计达100 是合乎逻辑的情况之外，所有的数值范围可以相互包含以及可以任意顺序组合。 0013 所述水性银电镀液包括一种或多种银离子源。该银离子源包括但不限于氧化银、 硝酸银、硫代硫酸一银三钠、葡糖酸银；银-氨基酸络合物如银-半胱氨酸络合物；烷基磺 酸银如甲烷磺酸银和乙内酰脲银以及银-琥珀酰亚胺化合物的络合物。优选该银离子源选 自氧化银和一种或多种乙内酰脲银络合物。因为该银电镀液不含氰化物，所以该溶液排除 氰化银化合物。在该水溶液中的银离子源的量为5g/L到100g/L或如10g/L到50g/L。 0014 吡啶基丙。
12、烯酸包括但不限于3-(2-吡啶基)丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、 3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-(6-苯基-吡啶基)丙烯酸、反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸、反 式-3-(3-吡啶基)丙烯酸和z-2-氟-3-(3-吡啶基)丙烯酸。优选该吡啶基丙烯酸为顺 式-3-(3-吡啶基)丙烯酸和反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸。该银电镀液中包含的该吡啶基 丙烯酸的量为1g/L到10g/L或如2g/L到6g/L。 0015 该吡啶基丙烯酸与该有机硫化物组合提供了可在高电流密度、高电镀温度下电镀 的镜面光亮银沉积，并且可用于卷-卷的电镀。 0016 该有机硫化物选自二烷基硫化物和二烷基二硫化物，更一般地选自取。
13、代的二烷基 硫化物和取代的二烷基二硫化物。一般地该取代的二烷基硫化物和取代的二烷基二硫化物 是具有下列通式的硫代二烷醇： 0017 HOR 1 (S) X R 2 OH 0018 其中R 1 和R 2 各为(C 2 -C 8 )烷基，直链或支链的，优选R 1 和R 2 各自为-CHR 3 CHR 4 -，其 中R 3 和R 4 各为氢、甲基或乙基；x为1到2的整数。其中x为2时，该有机硫化物为二硫化 物。更优选R 3 和R 4 为氢或甲基且x为1。最优选R 3 和R 4 为氢且x为1。该银电镀液中含 有的该有机硫化物的量为1g/L到10g/L或如2g/L到8g/L。 0019 银电镀液包括选自。
14、乙内酰脲、乙内酰脲衍生物和琥珀酰亚胺衍生物的一种或多种 说 明 书CN 102409373 A CN 102409378 A 3/6页 5 水溶性的含氮络合剂。琥珀酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物、乙内酰脲和乙内酰脲衍生物在该 银电镀液中的量为60g/l到250g/L，或如50g/L到100g/L。乙内酰脲衍生物包括但不限 于1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1-甲醇-5，5-二甲基乙 内酰脲和5，5-二苯乙内酰脲。琥珀酰亚胺衍生物包括但不限于2，2-二甲基琥珀酰亚胺、 2-甲基-2-乙基琥珀酰亚胺、2-甲基琥珀酰亚胺、2-乙基琥珀酰亚胺、1，1，2，2-四甲基琥 珀酰。
15、亚胺、1，1，2-三甲基琥珀酰亚胺和2-丁基琥珀酰亚胺。 0020 任意种类的电解质均可用于该银电镀液，包括酸和碱。电解质包括但不限于烷烃 磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸；烷醇磺酸；芳基磺酸如甲苯磺酸、苯基磺酸和苯酚 磺酸；含氨基的磺酸如酰胺基磺酸；氨基磺酸；以及无机酸如硫酸、盐酸、氢氟酸和硝酸。酸 和碱的盐也可用作电解质。传导盐如碱金属的氯化物和硝酸盐包括如氯化钾和硝酸钾。进 一步地，该电解质可包括酸的混合物、碱的混合物、或者一种或多种酸与一种或多种碱的混 合物。也可包括酸、碱和盐的混合物。上述电解质通常可从多种渠道市购，如威斯康辛州密 尔沃基的Aldrich化学公司。一般上述电解质在该。
16、银触发溶液中的量为1g/L到100g/L或 如10g/L到50g/L。 0021 银电镀液可包含一种或多种缓冲剂。缓冲剂包括但不限于硼酸盐缓冲剂如硼砂、 磷酸盐缓冲剂、柠檬酸盐缓冲剂、碳酸盐缓冲剂和氨基磺酸盐缓冲剂。缓冲剂的使用量为足 以维持该电镀液的pH在8到14，优选9到12。 0022 该银溶液任选地包括一种或多种表面活性剂。可使用各种常规的表面活性剂。只 要其不干扰该银电镀的性能，可使用任何阴离子的、阳离子的、两性的和非离子的常规表面 活性剂。银电镀液所用的表面活性剂可为本领域技术人员熟知的常规量。市购的表面活性 剂的实例为AMPHOTERGEK，AMINOXID WS-35和RALU。
17、FON EA-15-90。 0023 该银电镀液还任选地包括一种或多种其他组分。上述其他组分包括但不限于防锈 剂、匀平剂和延展性增强剂。上述其他组分的用量是常规用量，且上述其他组分是本领域技 术人员熟知的。 0024 可通过使用常规的电镀喷涂装置来将该银溶液喷涂在基底表面上、或者通过将整 个基底浸渍在该银溶液中来给基底电镀银。可使用常规的电镀装置。尽管电镀可在室温 到90的温度范围内进行，但是优选在30到90的温度下使用该银溶液，更优选40到 70。高温使得能够在高电流密度下电镀，因为电解质离子在整个电镀液中的扩散在上述 高温下得到增强。待电镀的基底一般为阴极，可使用任何合适的常规阳极用于银电。
18、镀。该 阳极可为可溶性的电极如可溶性的银电极，或者不溶的阳极如氧化铟也可使用。上述电极 连接到作为电源的常规整流器。尽管电流密度可为0.1A/dm 2 到50A/dm 2 ，但是一般电流密度 等于或者大于5A/dm 2 ，更一般地从6A/dm 2 到30A/dm 2 ，最一般地从6A/dm 2 到15A/dm 2 。上述 高电流密度缩短了电镀时间，如在卷-卷电镀中。将银电镀在基底表面上以使银层直接邻 接于该基底表面。电镀在该基底上的银层厚度为0.5m到20m，或如3m到6m。在 其上电镀银的基底包括金属如铜、铜合金、镍、镍合金、锡和锡合金、银和银合金、金和金合 金和钢。由本发明的方法处理的制品。
19、包括但不限于用于电子器件的插座和开关。 0025 当该银电镀液用于在银上电镀时，一般会堆积银触发层，该银触发层如在制造光 电装置中起改善与底层金属如镍或铜粘附性的作用。上述电镀在银触发层上其它银层的厚 度为0.5m到20m。 说 明 书CN 102409373 A CN 102409378 A 4/6页 6 0026 虽然银电镀液可用于在宽温度范围和电流密度下沉积镜面光亮银层，该银电镀液 优选用于需要高电流密度和高温的卷-卷电镀法中电镀银。卷-卷电镀法是一种高效且经 济的方法，其允许选择性地电镀金属。本领域技术人员熟知各种不同的卷-卷装置。该方 法可电镀工业产品的条或者冲压成部件之前的原料的卷。
20、。该方法首先将卷轮装载在剥离卷 轮位置上，该卷轮可由金属包括但不限于铜、铜合金、镍或镍合金或者锡或锡合金制成。然 后通过使用旋盘体系，将产品进料穿过各种电镀工艺。用一种或多种基底金属电镀卷轮，该 基底金属是不同于构成卷轮金属的金属。然后用上述银溶液对卷轮电镀银，在该基底金属 上形成镜面光亮银沉积。在线的末端是收线体系，其将该材料再缠绕。可使用缓冲器来运 行多个卷轮，其可促进卷轮之间平滑过渡。上述卷到卷电镀法需要可在高温下和高电流密 度下使用的电镀液，以维持该加速的电镀方法的效率。在卷到卷电镀银中，电镀液在30及 更高或如50到90下使用，电流密度为6A/dm 2 到15A/dm 2 。 002。
21、7 无论哪里要求镜面光亮银层，上述银电镀液均可提供镜面光亮银沉积。在该不含 氰化物的银电镀液中有机硫化物和吡啶基丙烯酸的组合提供了可在高电流密度、高电镀温 度下电镀的镜面光亮银沉积，并且可用于卷-卷电镀。此外该不含氰化物的银电镀液对环 境无害，因为它们不含氰化物、也排除了如2，2-联吡啶的化合物。因此，该不含氰化物的 银电镀液也对工人友好。 具体实施方式 0028 下列实施例用于阐明本发明，但是并不意欲限制本发明的范围。 0029 实施例1 0030 制备由下表所示的银电镀水溶液。 0031 表1 0032 组分 含量 5，5-二甲基乙内酰脲银形式的银离子 40g/L 5，5-二甲基乙内酰脲 。
22、70g/L 氨基磺酸 35g/L 氢氧化钾 50g/L 3-(3-吡啶基)丙烯酸 4g/L 硝酸钾 15g/L pH 9.5 0033 提供两个黄铜试样，每一个试样置于包含上述表1的银溶液的分隔的电解槽中， 上述试样作为阴极，可溶性银电极用作阳极。将上述阴极、银溶液和阳极电连接到常规整流 器。各溶液的温度维持在60。一个试样在2A/dm 2 电流密度下电镀银，另一个在12A/dm 2 说 明 书CN 102409373 A CN 102409378 A 5/6页 7 电流密度下电镀银。两电解槽中的溶液均进行搅拌。电镀直到在每一试样上获得5m的 银沉积物。然后用去离子水在室温下清洗上述银电镀试样。
23、并风干。每个银电镀试样均出现 了无光泽。 0034 实施例2 0035 制备如下表所示的银水溶液。 0036 表2 0037 组分 含量 5，5-二甲基乙内酰脲银形式的银离子 40g/L 5，5-二甲基乙内酰脲 70g/L 氨基磺酸 35g/L 氢氧化钾 50g/L 硝酸钾 15g/L 2，2-硫代双乙醇 8g/L pH 9.5 0038 0039 提供一个黄铜试样，将该试样置于包含上述表2的银溶液的电解槽中，上述试样 作为阴极，可溶性银电极用作阳极。将上述阴极、银溶液和阳极电连接到常规整流器。溶液 的温度维持在60。该试样在2A/dm 2 电流密度下电镀银，电解槽中的溶液进行搅拌。电镀 直到。
24、在该试样上获得5m的银沉积物。然后用去离子水在室温下清洗上述银电镀试样并 风干。银电镀试样出现镜面光亮。 0040 实施例3 0041 重复实施例2公开的方法，除了电流密度为12A/dm 2 外，使用相同的银电镀水溶 液、使用相同的电镀条件。获得的银沉积外观与实施例2的镜面光亮试样相反，是无光泽 的。 0042 实施例4 0043 制备如下表所示的银水溶液。 0044 组分 含量 5，5-二甲基乙内酰脲银形式的银离 40g/L 5，5-二甲基乙内酰脲 70g/L 说 明 书CN 102409373 A CN 102409378 A 6/6页 8 2，2-硫代双乙醇 2g/L 3-(3-吡啶基)。
25、丙烯酸 4g/L 硝酸钾 15g/L 氢氧化钾 50g/L 氨基磺酸 35g/L pH 9.5 0045 提供一个黄铜试样，将该试样置于包含上述表4的银溶液的电解槽中，上述试样 作为阴极，可溶性银电极用作阳极。将上述阴极、银溶液和阳极电连接到常规整流器。溶液 的温度维持在60。该试样在12A/dm 2 电流密度下电镀银，电解槽中的溶液要进行搅拌。电 镀直到在该试样上获得5m的银沉积物。然后用去离子水在室温下清洗上述银电镀试样 并风干。银电镀试样出现镜面光亮。 0046 -硫代二烷醇、2，2-硫代双乙醇和3-(3-吡啶基)丙烯酸的组合使得能够 在12A/dm 2 的高电流密度下得到镜面光亮银沉积。相比之下，实施例1的银电镀液包括 3-(3-吡啶基)丙烯酸、不包括2，2-硫代双乙醇，在2A/dm 2 的低电流密度和12A/dm 2 的高电 流密度下均不能提供镜面光亮银沉积。尽管包括2，2-硫代双乙醇、不包括3-(3-吡啶基) 丙烯酸的实施例2能够在2A/dm 2 的低电流密度下提供镜面光亮银沉积，但是它不能产生与 实施例3在12A/dm 2 的高电流密度下同样的镜面光亮沉积。因此，为了在12A/dm 2 的高电流 密度下实现要求的镜面光亮银沉积，2，2-硫代双乙醇和3-(3-吡啶基)丙烯酸的组合是必 须的。 说 明 书CN 102409373 A 。