作为加香成分的2,4二取代吡啶.pdf

《作为加香成分的2,4二取代吡啶.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《作为加香成分的2,4二取代吡啶.pdf（11页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102802600 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 2 6 0 0 A *CN102802600A* (21)申请号 201180013991.1 (22)申请日 2011.03.10 10159260.8 2010.04.07 EP 61/318,523 2010.03.29 US A61K 8/49(2006.01) A61Q 13/00(2006.01) C11B 9/00(2006.01) C11D 3/50(2006.01) (71)申请人弗门尼舍有限公司 地址瑞士日内瓦 (72)发明人埃斯特勒德洛尔 KF爱德曼 (。

2、74)专利代理机构北京三幸商标专利事务所 11216 代理人刘激扬 (54) 发明名称 作为加香成分的2,4-二取代吡啶 (57) 摘要 本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及 以其任一立体异构体形式或所述立体异构体混合 物形式的通式(I)的2,4-二烷基-吡啶作为加香 成分的应用：其中R 1 表示 C 1-3 烷基；R 2 表示C 4-9 直链烷基；并且该化合物的 碳原子数为1015；该化合物对赋予青草和/或吡 嗪型的气味非常有用。本发明涉及所述化合物在 香料工业中的应用，以及含有所述化合物的组合 物或制品。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.09.14 (8。

3、6)PCT申请的申请数据 PCT/IB2011/050996 2011.03.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/121469 EN 2011.10.06 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 1/1页 2 1.通式(I)的化合物作为加香成分的应用： 该化合物为其任一立体异构体的形式或所述立体异构体混合物的形式， R 1 表示C 1-3 烷基； R 2 表示C 4-9 直链烷基；并且 该化合物的碳原子数为1015。 2.根据权利要求1所述的应用，特征在于R 1 表示C 1。

4、-3 直链烷基。 3.根据权利要求1所述的应用，特征在于R 2 表示C 5-8 直链烷基。 4.根据权利要求1所述的应用，特征在于所述化合物(I)是C 11 、C 13 或C 15 化合物。 5.根据权利要求1所述的应用，特征在于所述化合物(I)是4-甲基-2-戊基-吡啶或 4-正丙基-2-戊基-吡啶或4-乙基-2-己基-吡啶。 6.一种加香组合物，包含： i)至少一种权利要求15任一项定义的通式(I)的化合物； ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和 iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。 7.一种加香消费品，包含： i)至少一种权利要求15任一项定义的通式(I。

5、)的化合物；和 ii)香料消费基料。 8.根据权利要求7所述的加香消费品，特征在于所述香料消费基料为香水、织物护理 产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。 9.根据权利要求8所述的加香消费品，特征在于所述香料消费基料为精细香水、古龙 水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色 剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“立 即可用”粉末空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。 权 利 要 求 书CN 102802600 A 1/9页 3 作为加香成分的 2,4- 二取代吡啶 技术领域 0001 本发。

6、明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及一些2,4-二烷基-吡啶作为加香成 分的应用。本发明涉及所述化合物在香料工业中的应用，以及含有所述化合物的组合物或 制品。 背景技术 0002 公知一些吡啶类化合物为潜在有用的加香成分，但是只有极少的2,4-二取代吡 啶的实例见诸报道。 0003 具体地，Ishihare等(J.Agric.Food Chem.,1992,40,1647)公开了一些2,4-二取 代吡啶，它们被描述为具有臭氧(即，海的)或泥土型的气味。另外，Kaiser等(Progress in Essentialoil research,1986,227)报道了具有类似烟草气味的其它2,4-。

7、二取代吡啶。 所有这些现有技术吡啶类化合物在吡啶环的2位上都具有短链或短支链型取代基，即，它 们是与本发明的化合物在化学上不同的化合物。 0004 无论如何，这些现有技术化合物的气味特性显著地不同于本发明化合物的气味特 性。 0005 现有技术吡啶的另一个实例是在EP 2100589中报道的具有海洋气味(marine odor)的4-烷基吡啶。另外，还需要提及的是，公知2-戊基吡啶在肉制品应用中用作调味 成分并且其具有蔬菜的、多油的、蘑菇气味(Perfumery 1H),6.96(s;1H),6.91(d;1H),2.72(dd;2H),2.30(s;3H),1.72(m ;2H),1.34(。

8、m;4H),0.89(t;3H) 0057 13 C-NMR:162.27;148.91;121.87;38.28;31.67;29.67;22.57;20.98;14. 0058 b)4-正丙基-2-丁基-吡啶的制备 0059 4-正丙基-吡啶是按照Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry,Fourth Edition,p 903的描述用悬浮于液氨和碘乙烷中的氨基钠将4-甲基吡 啶烷基化来制备的。其获得的产率优良(77%)。按照Shuman等AnImproved Synthesis of Homoproline and Derivative。

9、s Robert T.Shuman,Paul L.Ornstein,Jonathan W.Paschal,and Paul D.Gesellchen,J.Org.Chem.1990,55,738-741描述的步骤由4-正 丙基吡啶制备得到2-氰基-4-正丙基-吡啶。在第一步中，在冰醋酸和30%的过氧化 氢(1eq.)中将4-正丙基-吡啶(1eq.)转化为4-正丙基-吡啶N-氧化物。然后， 以FifeFife,W.K.J.Org.Chem.1983,48,1375.报道的改进的Reis sert-Henze反应 将4-正丙基-吡啶N-氧化物转化为2-氰基-4-正丙基-吡啶，产率良好(72%)。按。

10、 照Teague等Some Pyridylhydantoins P.C.Teague;A.R.Ballentine,G.L.Rushton J.Am.Chem.Soc 1953,75,3429-3430的描述，用稍微过量的相应丁基碘化镁处理所述 吡啶氰得到1-(4-丙基吡啶-2-基)戊-1-酮。用氯仿萃取反应混合物将所述酮分 说 明 书CN 102802600 A 6/9页 8 离，获得相对良好的产率(60%)。按照Huang-MinlonA Simple Modification of the Wolff-Kishner Reduction,Huang-Minlon J.Am.Chem.So。

11、c1946,68,2487-2488描述的改 进的Wolff-Kishner还原反应以高产率(85%)获得了4-正丙基-2-丁基-吡啶。 0060 1 H-NMR:8.39(d,J=5.2Hz,1H);6.95(s,1H);6.90(dd,J=5.2,1.6Hz,1H);2.75(m,2 H),2.54(m,2H)1.76-1.59(m,4H);1.39(m,2H),0.97-0.91(m,6H). 0061 13 C NMR:13.7(q),14.0(q),22.6(t),23.5(t),32.2(t),37.3(t),38.1(t),121.2( d),122.9(d),149.0(d),。

12、151.6(s),162.3(s). 0062 c)4-正丙基-2-戊基-吡啶的制备 0063 除了用稍微过量的戊基碘化镁处理所述吡啶氰获得中间体1-(4-丙基吡 啶-2-基)己-1-酮以外，以与4-正丙基-2-丁基-吡啶相同的方式以相似的产率获得了 4-正丙基-2-戊基-吡啶(如上)。 0064 1 H-NMR:8.39(d,J=5.2Hz,1H);6.95(s,1H);6.90(dd,J=5.2,1.6Hz,1H);2.74(m,2 H),2.54(m,2H)1.72(mc,2H),1.65(m,2H);1.40-1.30(m,4H),0.94(t,J=7.3Hz,3H),0.89(- m。

13、,3H). 0065 13 C NMR:13.7(q),14.0(q),22.6(t),23.5(t),29.7(t),31.7(t),37.3(t),38.4(t ),121.2(d),122.9(d),149.0(d),151.7(s),162.3(s). 0066 d)4-正丙基-2-庚基-吡啶的制备 0067 除了各自用稍微过量的庚基碘化镁处理所述吡啶氰获得中间体1-(4-丙基吡 啶-2-基)辛-1-酮以外，以与4-正丙基-2-丁基-吡啶相同的方式以相似的产率获得了 4-正丙基-2-庚基-吡啶。 0068 1 H-NMR:8.42(d,J=5.2Hz,1H);6.99(s,1H);6.。

14、94(dd,J=5.2,1.6Hz,1H);2.78(mc, 2H),2.58(m,2H)1.75(m,2H),1.69(m,2H);1.44-1.36(m,8H),0.98(t,J=7.3Hz,3H),0.91(- m,3H). 0069 13 C NMR:13.7(q),14.1(q),22.7(t),23.6(t),29.2(t),29.4(t),30.0(t),31.8(t ),37.3(t),38.4(t),121.2(d),122.9(d),149.0(d),151.7(s),162.3(s). 0070 e)4-异丙基-2-戊基-吡啶的制备 0071 按照A convenient。

15、 Synthesis of the Monoalkylpyridines;a New Prototropic Reaction of 3-Picoline H.C.Brown,W.A.Murphey J.Am.Chem. Soc.1951,73,3308-12.中描述的步骤制备得到4-异丙基-2-戊基-吡啶。 0072 1 H-NMR:8.40(d,J=5.2Hz,1H);6.98(s,1H);6.95(dd,J=5.2,1.6Hz,1H);2.85(m,1 H),2.75(m,2H),1.73(m,2H)1.39-1.32(m,4H);1.25(d,J=6.9,6H),0.90(m,3H).。

16、 0073 13 C NMR:14.0(q),22.6(t),23.2(q),29.7(t),31.7(t),33.6(d),38.5(t),119.2( d),120.9(d),149.1(d),157.8(s),162.5(s). 0074 f)4-甲基-2-己基-吡啶 0075 按照与4-甲基-2-戊基-吡啶相同的实验步骤(如上)使用己基溴化镁代替戊 基溴化镁制备获得了该化合物。该产物是以相似的产率和相同的纯化方式获得的。 0076 1 H-NMR:8.3(d),6.95(s),6.9(d),2.7(t),2.3(s),1.7(q),1.3(m),0.8(m) 0077 13 C NMR。

17、:162.31,148.95,147.14,123.51,121.86,38.36,31.74,29.95,29.15,22. 59,20.97,14.08 说 明 书CN 102802600 A 7/9页 9 0078 g)4-乙基-2-己基-吡啶 0079 按照与4-甲基-2-戊基-吡啶相同的实验步骤(如上)使用己基溴化镁代替戊 基溴化镁、使用2-氯-4-乙基吡啶代替2-溴-4-甲基吡啶制备获得了该化合物。该产物 是以相似的产率和相同的纯化方式获得的。 0080 1 H-NMR:8.4(d),6.96(s),6.93(d),2.7(t),2.6(q),1.7(m),1.3(m),1.2(t。

18、),0.89 (t) 0081 13 C NMR:162.40,153.14,149.06,122.25,120.59,38.44,31.74,29.98,29.17,28. 20,22.59,14.40,14.08 0082 h)4-乙基-2-戊基-吡啶 0083 按照与4-甲基-2-戊基-吡啶相同的实验步骤(如上)使用2-氯-4-乙基吡啶 代替2-溴-4-甲基吡啶制备获得了该化合物。该产物是以相似的产率和相同的纯化方式 获得的。 0084 1 H-NMR:8.4(d),6.96(s),6.93(d),2.7(t),2.6(q),1.7(m),1.3(m),1.2(t),0.9( t) 00。

19、85 13 C NMR:162.40,153.14,149.06,122.25,120.59,38.41,31.71,29.71,28.20,22. 57,14.40,14.04 0086 实施例2 0087 加香组合物的制备 0088 通过混合下述成分制备了一种无花果型的加香组合物： 0089 0090 *在一缩二丙二醇中 0091 1)顺-二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland 0092 向上述组合物中添加180重量份的10%*4-甲基-2-戊基-吡啶赋予了该组合物 一种独特的青草、无花果树叶气味以及辛辣柿子椒内涵。 0093 加入相同量的2。

20、-戊基吡啶提供了非常酸性的青草香调，其伴有完全无法让人接 受的蘑菇、肉味香调。 0094 实施例3 0095 加香组合物的制备 说 明 书CN 102802600 A 8/9页 10 0096 通过混合下述成分制备了一种柑橘-草本-木质型的加香组合物： 0097 0098 *在一缩二丙二醇中 0099 1)16-十六内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland 0100 2)1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮(1,4-dioxa-5,17-cycloheptadecanedione) 0101 3)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-。

21、二氢茚酮；来源：International 说 明 书CN 102802600 A 10 9/9页 11 Flavors & Fragrances,USA 0102 4)复合精制香基(Compounded specialty base)；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland 0103 5)3-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-2-甲基丙醛；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland 0104 6)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘)-1-乙酮；来源：International Flavors & Fragrances,USA 0。

22、105 7)1,3-壬二醇二乙酸酯和四氢-3-戊基-4(2h)-吡喃醇乙酸酯的混合物；来源： International Flavors & Fragrances,USA 0106 8)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland 0107 向上述组合物中添加100重量份的10%*4-甲基-2-戊基-吡啶赋予了该组合物 具有辛辣柿子椒气味的非常美妙的青草香调，该青草香调提升了初始组合物的草本香调， 从而增强了香水的男性化特性。 0108 加入相同量的2-戊基吡啶赋予了酸性青草香调，其伴有完全无法让人接受的蘑 菇、肉味香调。 说 明 书CN 102802600 A 11 。