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1、(10)申请公布号 CN 104364200 A (43)申请公布日 2015.02.18 C N 1 0 4 3 6 4 2 0 0 A (21)申请号 201380029554.8 (22)申请日 2013.02.19 MI2012A000999 2012.06.08 IT C01G 9/02(2006.01) C01G 45/02(2006.01) B01J 20/04(2006.01) (71)申请人工程吸气公司 地址意大利米兰 (72)发明人保罗瓦卡 吉亚布里尔吉利 乔治马基 马可穆杜 (74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人蔡胜有 刘媛 (54) 发明。
2、名称 用于制造和保护湿敏装置的包含表面改性的 金属氧化物粉末的干燥剂组合物 (57) 摘要 一种干燥剂组合物，其包含聚合物粘合剂和 作为干燥剂材料的吸湿无机氧化物的粉末分散 体，其中干燥剂粉末(1，2)由于通过脂肪酸阴离 子表面改性而精细地分散而不影响其吸湿性能。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.04 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IB2013/051333 2013.02.19 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/182917 EN 2013.12.12 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中。
3、华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104364200 A CN 104364200 A 1/1页 2 1.一种干燥剂组合物，其包含聚合物粘合剂和至少一种第一吸湿无机氧化物的颗粒， 所述颗粒具有外表面，其特征在于由通式为C n H 2n+1 COO - 的阴离子在所述外表面对所述至少 一种第一吸湿无机氧化物的颗粒进行官能化，其中n是大于11的整数。 2.根据权利要求1所述的干燥剂组合物，其中所述至少一种第一吸湿无机氧化物的颗 粒的尺寸在0.05m至20m的范围，优选为0.1m至10m。 3.根据权利要求1或2所述的干。
4、燥剂组合物，其中n为13至23。 4.根据权利要求3所述的干燥剂组合物，其中通式为C n H 2n+1 COO - 的所述阴离子选自 十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸根、二十烷酸根、二十二烷酸根、二十四烷酸根。 5.根据权利要求1所述的干燥剂组合物，其中所述第一吸湿无机氧化物选自碱金属氧 化物、碱土金属氧化物、氧化镁和氧化锌。 6.根据权利要求5所述的干燥剂组合物，其中所述第一吸湿无机氧化物选自氧化锂、 氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡。 7.根据前述权利要求中任一项所述的干燥剂组合物，其中所述第一吸湿无机氧化物颗 粒的量相对于组合物总重量为5重量至50重量，优选30重量至50重量。 8.根据前。
5、述权利要求中任一项所述的干燥剂组合物，其中通式为C n H 2n+1 COO - 的所述阴 离子相对所述第一吸湿无机氧化物的摩尔比为大于1100。 9.根据前述权利要求中任一项所述的干燥剂组合物，其还包含第二吸湿无机氧化物。 10.根据权利要求9所述的干燥剂组合物，其中与所述第一吸湿氧化物相比，所述第二 吸湿无机氧化物选自具有更低分子量和更低表面积的氧化物。 11.根据权利要求9所述的干燥剂组合物，其中所述第二吸湿无机氧化物选自氧化锂 和氧化镁。 12.根据权利要求9所述的干燥剂组合物，其中所述第二吸湿无机氧化物的重量浓度 相对于吸湿无机氧化物总含量为10w/w至50w/w。 13.根据前述权。
6、利要求中任一项所述的干燥剂组合物，其中所述聚合物粘合剂选自环 氧树脂、环氧丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂和硅氧烷基体。 14.一种湿敏装置，所述湿敏装置包括含有根据前述权利要求中任一项所述的干燥剂 组合物的干燥剂体或膜。 15.根据权利要求14所述的湿敏装置，其中所述湿敏装置选自微机电装置、微型光机 电装置、用于电信应用的光电装置、可植入医疗装置、有机太阳能电池和有机电子装置。 权 利 要 求 书CN 104364200 A 1/4页 3 用于制造和保护湿敏装置的包含表面改性的金属氧化物粉 末的干燥剂组合物 0001 本发明涉及表面改性的氧化物颗粒，特别是碱金属氧化物和碱土金属氧化物，。
7、并 且涉及改进的干燥剂组合物，其适于控制封装的电子装置内的湿度水平，从而防止其过早 损坏和/或其性能劣化。 0002 多种电子和工业装置要求湿度水平在约0.1至5000份/百万份水蒸汽(ppm)的 范围内，原因是其性能受湿度影响。这些装置的实例是微机电装置(MEM)和微型光机电装 置(MOEM)、用于电信应用的光电装置、可植入医疗装置(起搏器、除颤器)、有机电子装置例 如OLED、OLET和有机太阳能电池(OPV)。 0003 这些装置的保存通常由以下方法实现：使用适于降低来自外部环境的水分传输的 密封剂对装置进行包封和通过将干燥剂组合物插入容纳湿敏装置的壳体内。 0004 碱金属氧化物和碱土。
8、金属氧化物及其他吸湿无机金属氧化物通常化学地吸湿，其 提供比物理吸附材料更低的水分平衡压力值和更高的吸湿能力。然而，其吸湿性质的结果 是，强烈聚集倾向可影响这些种类的氧化物粉末，即使存在较低湿度量或与涉及分散于其 中的复合材料的制造过程相关的其他特定条件亦如此，这导致难以获得良好分散的干燥剂 粉末在聚合物基体中的复合材料。 0005 美国专利US 5,591,379描述了一种具有水分吸除性能的组合物并且所述组合物 包含分散于可渗透水蒸汽的粘合剂中的干燥剂材料粉末。该粘合剂可以是聚合物、多孔陶 瓷或多孔玻璃，其均需要尽可能不影响吸湿速度。因此，US 5,591,379致力于维持干燥剂 组合物的吸。
9、附性能，但是未提及如何实现该目标，尤其是如何避免干燥剂粉末在聚合物基 体中聚集以及如何限制在组合物的制造过程期间或使用组合物的湿敏装置的制造过程期 间干燥剂粉末暴露于环境湿度中的所有可能负面影响。 0006 改善颗粒在聚合物基体中分散的常规方式在于使用一种或更多种因其化学官能 团而能够分布于颗粒表面周围的液体组合物中的添加剂例如离子型表面活性剂或非离子 型表面活性剂。当将无机颗粒用作填料时，该方式允许组合物的可接受的改进，即元素起到 改善可通过液体组合物自身凝固获得的复合材料的机械强度的作用。与此相反，当将无机 颗粒用于其固有性质(例如其吸附气体或水分的能力)时，该类表面活性剂的使用危害其 在。
10、最终复合固体材料中的作用。 0007 作为表面活性剂的使用的替代方案，日本专利公开JP 2008-050188公开了用于 无机细颗粒的表面改性的方法和包含所述颗粒的热塑性复合材料。为了改善填料粉末的 分散而不导致不期望的光散射效应，先对填料无机颗粒进行表面改性然后使其与表面处理 剂、然后与硅烷偶联剂反应。列举了若干种无机颗粒作为可被处理剂和偶联剂的可能结合 之一改性的填料。总之，JP 2008-050188不仅未提及如何维持或改善固化复合材料的机械 性能和尺寸稳定性，也未提及一些化学性质例如气体吸附能力。 0008 本发明的目的在于提供适于操作并且用于湿敏装置制造过程的干燥剂组合物，所 述湿敏。
11、装置有效地减少分散于其中的无机氧化物颗粒的聚集现象并且维持吸湿能力以保 护所述敏感装置。 说 明 书CN 104364200 A 2/4页 4 0009 在第一方面，本发明涉及一种干燥剂组合物，其包含分散于聚合物粘合剂中的至 少一种第一吸湿无机氧化物颗粒，所述颗粒具有外表面并且通过通式为C n H 2n+1 COO - (其中n 是大于11的整数)的脂肪酸阴离子在所述外表面上进行官能化。 0010 根据本发明，可通过使用微米或亚微米的无机氧化物颗粒来实现组合物在其物化 性质(具体参照聚合物基体中的无机粉末的细分散体)和功能性质(即吸湿性能)方面的 优化，其中所述颗粒首先通过与通式为C n H 。
12、2n+1 COOH的脂肪酸反应来进行表面改性，其中碳链 长度(即n)大于11，更优选在13至23之间。根据待用于官能化所述第一吸湿无机氧化物 颗粒的适当脂肪酸可选自包含以下的组：十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二 烷酸、二十四烷酸。因此，根据本发明可使用的脂肪酸阴离子选自十四烷酸根、十六烷酸根、 十八烷酸根、二十烷酸根、二十二烷酸根、二十四烷酸根。 0011 优选地，所述第一吸湿无机氧化物颗粒的尺寸在0.05m至20m，更优选0.1m 至10m的范围内。0.1至1微米之间的尺寸对于一些特定沉积处理(即喷墨和旋涂)而 言是理想的。 0012 适合用作根据本发明的官能化干燥剂材料的第一。
13、吸湿无机氧化物颗粒可选自但 不限于碱金属氧化物和碱土金属氧化物例如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或其他氧化物 例如氧化锂、氧化锰和氧化锌或其混合物。表面官能化可从非质子溶剂和非极性溶剂(例 如甲苯和1-4-二烷)中的金属氧化物悬浮体开始获得。然后将该悬浮体在90或更高 的温度下加热，并且当达到所述温度时，将脂肪酸以优选相对金属氧化物大于1100的摩 尔比加入。当反应完成时，通过减压蒸发或通过用热气体快速喷雾对颗粒进行干燥。 0013 在本发明的一个优选实施方案中，不需要使用硅烷醇或其他添加剂以实现期望的 均匀性并且无聚集，干燥剂组合物的总固体含量(即，包含于干燥剂组合物中的所述至少 一种第一吸。
14、湿无机氧化物的官能化颗粒的重量)为相对于干燥剂组合物重量的5重量至 50重量，并且优选30重量至50重量。 0014 在其优选实施方案中，本发明的干燥剂组合物是可分散组合物，其在5s -1 的剪切 速率和25下的粘度为710 4 cP至510 5 cP并且聚合物粘合剂可适当的选自例如环氧树 脂、环氧丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂和硅氧烷基体。在涉及喷墨处理的一个 替代实施方案中，可分散的组合物在5s -1 的剪切速率和40下示出10cP至100cP的粘度。 0015 在本发明的一个替代实施方案中，干燥剂组合物还可包含与上述的至少一种第一 官能化吸湿无机氧化物相关的第二吸湿无机氧化物。所。
15、述第二吸湿的无机氧化物没有被官 能化并且选自与所选的第一吸湿氧化物相比具有更小分子量和更小表面积的氧化物，本发 明的优选实施方案的选择是氧化锂或氧化镁。 0016 所述第二吸湿无机氧化物可占吸湿无机氧化物总含量的10w/w至50w/w。 0017 本发明的干燥剂组合物适于通过制造业和实验室工艺中通常所用的方法来分配， 例如针分配、喷射分配、丝网印刷、叶片装置、浸渍。对于较低粘度制剂而言，可采用喷墨印 刷。可通过热处理(通常为80至120)最终容易地获得干燥剂体或膜。 0018 所述干燥剂体或膜基本维持与可分配干燥剂组合物相同的化学性质，仅可观察到 由于固结聚合机制引起的较小变化，因为在其制剂中。
16、未使用溶剂并且期望无机颗粒或其表 面改性与组合物的聚合物粘合剂之间没有交联反应。因此，可将高粘度(在5s -1 的剪切速 率和25下710 4 cP)的干燥剂组合物用于最终应用而不诱导任何聚合机制。对于低粘 说 明 书CN 104364200 A 3/4页 5 度(在5s -1 的剪切速率和40下100cP)的干燥剂组合物而言，自由基聚合是固结过程 的优选机制。 0019 可在电子装置的制造过程中适当地进行干燥剂组合物的沉积或预成型体或膜的 插入而不使组合物的流变性质劣化，并且确保需要的吸湿性能。因此，可实现电子装置的保 护，从而限制制造问题的风险或在吸收复合材料中不期望的聚集作用。 0020。
17、 现在将通过以下非限制性实施例对本发明进行说明。 0021 实施例1 0022 将50g CaO在搅拌下分散于甲苯中(1L烧瓶)并将所得分散体加热至90。然后 将硬脂酸以相对氧化钙1100的摩尔比加入并且将所述分散体搅拌三个小时。在后续步 骤中，通过减压蒸发进行颗粒干燥过程，将获得的干燥粉末分散于极性溶剂中用于亲水性 测试。因为未改性金属氧化物颗粒的亲水行为，CaO粉末表现出与极性溶剂的物理亲和力 并且可容易地于水中获得均匀分散体。相反地，引入的表面改性能够诱导颗粒表面的空间 位阻，导致其性质的较强改变。经表面改性的CaO粉末表现出与极性溶剂的物理不相容性 并且不能再在极性溶剂中获得均匀的分散。
18、体。该测试可用于证明颗粒表面改性的效率。 0023 在气候室(climate chamber)(25，55RH)中通过重力测试用水分吸除性能 (H 2 O吸附能力和动力学)来表征经表面改性的CaO颗粒。记录结果显示吸附能力高于25重 量，其适于湿敏装置应用。与未改性CaO颗粒相比，吸附动力学并未表现出显著的改变。 0024 就此而言，通过将40g的经表面改性CaO颗粒分散于60g的硅氧烷基体中来获得 根据本发明的干燥剂制剂。通过精炼方法对获得的分散体进行处理以优化颗粒分散体并且 通过流变学特性来分析。 0025 当对基于经表面改性CaO颗粒的干燥剂制剂的吸除性能方面进行评价并且与具 有相同总吸。
19、附能力的基于未改性CaO颗粒的制剂进行比较时，在H 2 O吸附动力学中未观察 到显著差异。 0026 10 -2 Hz至10 2 Hz的线性粘弹区域(图1)内以锥板几何形状进行扫频测试。 0027 填充有经表面改性CaO的硅氧烷基体的力学谱显示出实验频率范围内终端区(其 中通过粘性流来控制流变学行为)与平坦区(其展现出存在跨越整个体积的网)之间的转 换。 0028 实施例2 0029 将50g MnO 2 在搅拌下分散于甲苯中(1L烧瓶)并将所得分散体加热至90。然 后将硬脂酸以相对金属氧化物1100的摩尔比加入并且将所述分散体搅拌三个小时。在 后续步骤中，通过减压蒸发进行颗粒干燥过程并且将获。
20、得的干燥粉末分散于极性溶剂中用 于亲水性测试。经表面改性的MnO 2 粉末表现出与极性溶剂的物理不相容性并且不能再在 极性溶剂中获得均匀的分散体。当在水中进行亲水性测试时不能获得颗粒分散体，其证实 了颗粒表面能的较强改变。 0030 实施例3-比较例 0031 通过将40g的未改性CaO颗粒分散于60g的硅氧烷基体中来获得干燥剂制剂。通 过精炼方法对获得的分散体进行处理以优化颗粒分散体并且通过流变学特性来分析。 0032 扫频测试在10 -2 Hz至10 2 Hz的线性粘弹区域内以锥板几何形状进行，显示粘性流 不能控制流变学行为以及分散于硅氧烷基体中的经表面改性CaO颗粒与分散于相同硅氧 说 。
21、明 书CN 104364200 A 4/4页 6 烷基体中的未改性CaO颗粒的力学谱差异。经表面改性CaO增强了硅氧烷基体的机械性能 并且减慢了降低水输送的系统的弛豫特性。 0033 实施例4-比较例 0034 将50g CaO在搅拌下分散于甲苯中(1L烧瓶)并将所得分散体加热至90。然后 将十二烷酸(n11)以相对金属氧化物1100的摩尔比加入并且将所述分散体搅拌三 个小时。在后续步骤中，通过减压蒸发进行颗粒干燥过程并且将获得的干燥粉末分散于极 性溶剂中用于亲水性测试。经处理CaO粉末表现出与极性溶剂良好的物理相容性并且获得 水分中的均匀分散体。十二酸盐基表面改性不能改变颗粒表面能。 0035 实施例5 0036 通过将20g经表面改性CaO颗粒和20g未改性的Li 2 O分散于60g硅氧烷基体中 来获得本发明的干燥剂制剂。通过精炼方法对获得的分散体进行处理以优化颗粒分散体并 通过流变学特性来分析。 0037 该制剂显示出在最初5小时期间于2255RH下吸附速率为2.0mg cm -2 min -1 。 说 明 书CN 104364200 A 1/1页 7 图1 说 明 书 附 图CN 104364200 A 。