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1、(10)申请公布号 CN 104276582 A (43)申请公布日 2015.01.14 C N 1 0 4 2 7 6 5 8 2 A (21)申请号 201310286086.4 (22)申请日 2013.07.09 C01B 39/14(2006.01) C01B 39/22(2006.01) C01B 39/24(2006.01) C01B 39/38(2006.01) C01B 39/42(2006.01) C01B 39/02(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司上海石 油化。
2、工研究院 (72)发明人李为 陈秉 祁晓岚 孔德金 (54) 发明名称 分子筛快速离子交换方法 (57) 摘要 本发明涉及一种分子筛快速离子交换方法， 主要解决现有分子筛离子交换中存在的交换时间 长，交换液利用率低的技术问题。本发明通过采 用一种分子筛快速离子交换方法，包括以下步骤： a）采用钠型分子筛和离子交换溶液混合，分子筛 分散在溶液中形成混合物，分子筛和溶液的液固 重量比为0.150，溶液重量浓度0.0150；b）将 上述混合物放入微波环境中，采用微波加热交换， 微波加热升温时间0.0110h，温度从混合物的温 度升到180，恒温时间020h；c）微波离子交换 后，将上述混合物过滤，得。
3、到所需的离子交换后的 分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可应用 于制备分子筛催化剂的工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104276582 A CN 104276582 A 1/1页 2 1.一种分子筛快速离子交换方法，包括以下步骤： a）采用钠型分子筛和离子交换溶液混合，分子筛分散在溶液中形成混合物，分子筛和 溶液的液固重量比为0.150，溶液重量浓度为0.0150； b）将上述混合物放入微波环境中，采用微波加热交换，微波加热升温时间0.0110 。
4、h， 交换温度为混合物的初始温度至180，恒温时间020 h； c）微波离子交换后，将上述混合物过滤，得到所需的离子交换后的分子筛。 2.根据权利要求1所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于所用的分子筛为A型 分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、MOR沸石、Beta沸石、ZSM-12分子筛、ZSM-48 分子筛、MCM-22型分子筛中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于所用的离子交换溶液 为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵溶液的至少一种。 4.根据权利要求1所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于离子交换溶液为硫 酸、盐酸、硝酸、醋酸、。
5、磷酸、柠檬酸、碳酸溶液的至少一种，或者为含上述酸根离子的缓冲溶 液中的至少一种。 5.根据权利要求3所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于离子交换溶液中含铵 盐0.120重量，液固重量比1.020。 6.根据权利要求1所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于微波加热升温时间为 0.18 h，恒温时间为0.16 h。 7.根据权利要求1所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于混合物初始温度从 0到100。 8.根据权利要求1所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于过滤过程中采用去离 子水洗涤。 9.根据权利要求1所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于微波作用于交换液和 分子筛的混合料液，微波。
6、功率为0.001KW20KW/kg。 10.根据权利要求1所述的分子筛快速离子交换方法，其特征在于微波加热体积占交 换液的体积总量的1100%。 权 利 要 求 书CN 104276582 A 1/4页 3 分子筛快速离子交换方法 技术领域 0001 本发明涉及一种分子筛快速离子交换方法，特别是采用微波加热法分子筛快速离 子交换方法。 背景技术 0002 沸石分子筛是一种无机含硅晶体，其骨架具有含规则且有序排列与分子尺寸相近 的孔道，广泛用于分离气体或液体混合物的吸附剂，同时在催化、离子交换等领域被广泛应 用。沸石分子筛的一个重要的性质可以改变分子筛内阳离子，从而改变分子筛的吸附和催 化性能。。
7、其中酸性沸石具有良好的催化活性，应用最广泛，常用于催化裂化、烷基化、异构 化、歧化与烷基转移、重整等催化反应过程。 0003 最重要的几种合成沸石分子筛一般采用先水热合成方法，为钠型分子筛，需要将 分子筛中钠离子置换成氢元素才能具有较好的催化活性。一般采用铵离子交换方法进行制 备。铵离子交换是制备高活性氢型分子筛的不可缺少的中间步骤，铵型分子筛加热分解后 得到氢型分子筛，得到具有酸性催化性能的分子筛。 0004 分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行。用分子筛交换方法所用的离子交换 的溶液，如为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵溶液或所述酸根离子对应的酸的酸溶 液或缓冲溶液，在室温到设定温。
8、度进行交换。为了获得一定的交换度，可以在特制的交换 器中连续交换也可以在一般容器中分批交换数次。在开始交换时，钠离子逐步交换出分子 筛晶体，铵离子或对应的离子进入分子筛上。在一定时间后，随着交换出的沸石钠离子的增 多，铵离子或对应的离子进入分子筛上，最后达到该温度下的双向交换速度相等。交换溶液 的浓度和阳离子比例依所需的交换度和阳离子性质有关。 0005 随着合成方法和改性的手段也不断进步，新的分子筛在工业上不断应用，分子筛 应用的不断扩大，分子筛工业生产的规模也越来越大，生产中交换工艺和交换液后续处理 的成本越来越大，存在现有离子交换中存在的交换过程时间长，交换液利用率低的难题，大 大提高了。
9、分子筛的生产成本。合成交换过程由于离子交换时间长，无法连续生产，过滤后滤 液处理困难等难题。因此新的环境友好的低成本的分子筛交换技术为发展方向。 0006 在ZL94116250.8中，采用常规的加热方法进行加热，尽管采用了特殊的交换设备 进行交换，通过洗涤方式的改变进行操作，生产成本尽管离子交换液的滤液用量有了一定 程度的下降，但达到平衡的时间较长，交换后洗涤水用量大大增加，随着环保要求增加，生 产成本越来越高。 0007 在USP 4346067、USP 3875290、USP 3948760中铵离子交换中采用了尿素加入铵 型盐的水溶液中来提高离子交换的效率。通过尿素的缓冲和促进作用，全部。
10、或部分交换出 分子筛中的钠元素，使铵离子或其它的金属离子进入分子筛上，交换后的分子筛经焙烧得 到氢型或含金属元素的分子筛，以达到催化所需的元素状态。该方法需要消耗尿素进行交 换，交换时间较长，滤液较多，同样存在生产成本高，滤液排放环保处理高的问题。 说 明 书CN 104276582 A 2/4页 4 发明内容 0008 本发明主要解决的技术问题是现有离子交换中存在的交换过程时间长，交换液利 用率低和洗涤过滤液较多的难题，提供新的一种分子筛快速离子交换方法，该方法具有交 换时间短，离子交换均匀，能耗低的效果。 0009 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种分子筛快速离子交换 方。
11、法，包括以下步骤： a）采用钠型分子筛和离子交换溶液混合，分子筛分散在溶液中形成混合物，分子筛和 溶液的液固重量比为0.150，溶液重量浓度0.0150； b）将上述混合物放入微波环境中，采用微波加热交换，微波加热升温时间0.0110 h， 交换温度从混合物的初始温度升到180，恒温时间020 h； c）微波离子交换后，将上述混合物过滤，得到所需的离子交换的分子筛。 0010 上述技术方案中，优选的技术方案，分子筛为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、 ZSM-5分子筛、MOR沸石、Beta沸石、ZSM-12分子筛、ZSM-48分子筛、MCM-22型分子筛中的 至少一种。优选的技术方案，离子交。
12、换溶液为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵溶液 的至少一种。优选的技术方案，离子交换溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、碳酸 溶液的至少一种，或者为含上述酸根离子的缓冲溶液中的至少一种。 0011 离子交换溶液中含铵盐的优选范围为0.120重量，液固重量比优选范围为 1.020。微波加热升温时间优选范围为0.18 h，恒温时间优选范围为0.16 h。混合物初 始温度从常温升温到100；恒温时间为0.16 h，采用去离子水过滤洗涤。 0012 对于上述提供技术方案中：可采用本发明技术的进行离子交换的分子筛为A、X、 Y、ZSM-5、MOR、Beta、ZSM-48、MCM-22的至少一。
13、种。由于一般水热合成后的分子筛含一定量 的碱性离子来平衡骨架的电荷平衡，钠离子需要进行离子交换后应用到催化剂上。 0013 一般离子交换作用在于合成后的分子筛其钠离子取代成催化反应或吸附所要求 的性能。所用的离子交换的溶液为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵溶液的至少一 种，或者为上述酸根离子对应的酸的酸溶液或缓冲溶液至少一种。 0014 在进行离子交换时，钠离子交换度与除分子筛和交换液种类外，还与交换重量浓 度、液固比以及交换温度相关，本发明采用液固重量比120，溶液重量浓度为0.140，优 化的溶液浓度在含铵盐0.120和液固重量比为1.020较好，过高尽管可以提高钠离子 交换度，但交。
14、换液用量大大提高，交换成本增加较多。 0015 本发明的分子筛交换方法，采用了微波加热方法进行交换，微波加热工艺参数除 了规定的微波加热频率外，根据加热的功率大小可以控制升温的速率，一般微波加热升温 时间0. 18 h，优化的微波加热升温时间取值范围是0.26 h。离子交换根据实际的交换 情况，特别是混合情况，恒温时间0.110 h，交换的优化的恒温时间0.26 h。微波作用于 交换液和分子筛的混合料液微波功率从0.0120 KW/kg。微波作用体积占交换液体积的总 量的1100 %。 0016 上述技术方案中，分子筛交换方法，交换温度从混合物温度到180 ，优化的混合 物交换温度可以从常温到。
15、95。上述技术方案中分子筛交换方法中，交换完成后过滤洗涤， 采用去离子水洗涤。 0017 本发明采用了微波加热的方法进行离子交换。由于微波作用于化学物质时，效果 说 明 书CN 104276582 A 3/4页 5 与有极性的元素作用相关。极性大的钠离子微波影响大，而离子交换液中铵离子相对较弱， 可以加速钠离子脱离分子筛，而分子筛结合铵离子后微波作用相对较弱，从而加速钠离子 交换出分子筛。 0018 微波加热还有一个优势，微波可以直接作用于混合液中，克服了常规的间接加热 的不均匀性。因此可以用于其它离子的交换，如金属离子与钠离子的交换，可以快速的达到 平衡从而使改性的分子筛催化活性中心达到可控。
16、性。微波加热也可以在密闭的容器中进 行，从而在较高的温度下，使较难离子的钠离子交换出分子筛，从而解决了钠离子需要非交 换法来达到的交换目的。 0019 本发明采用了一种可以实现有效且简单微波加热的分子筛交换方法解决了该问 题。通过采用微波加热方法，在微波作用下，分子筛上的钠离子活性大大增加，钠离子脱离 分子筛，将离子交换液的离子主动交换到分子筛上。因此，微波法离子交换可以大大加快离 子交换的速率，从而缩短加热时间，大大提高了能量利用率。 0020 下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述： 具体实施方式 0021 【实施例1】 Na型A型分子筛浆液100 g，重量液固比3.0，其中含氯化铵和全。
17、部水为合计的溶液重 量浓度为在50，采用2450 MHZ、功率1 kw微波加热，作用体积100 %，从室温23 0.1 h 加热到95 ，微波交换温度控制95 ，恒温1 h。过滤洗涤。钠交换率达到85。过滤 洗涤得到的分子筛重复上述交换一次，钠交换率达到98。 0022 【实施例2】 Na型X型分子筛和Y型分子筛浆液100 g（质量比1：1），重量液固比10.0 ，其中含硝 酸化铵和全部水为合计的溶液重量浓度为在10，采用2450 MHZ、功率0.1 kw微波加热， 从室温20 1 h加热到90 ，微波交换温度控制90 ，恒温10 h。过滤洗涤。钠交换 率达到90。 0023 【实施例3】 N。
18、a型SiO 2 /Al 2 O 3 为100的ZSM-5型分子筛浆液100 g，重量液固比0.1，其中含醋酸铵 和全部水为合计的溶液重量浓度为在15，加入1g醋酸，采用2450 MHZ、功率0.001 kw微 波加热，作用体积80%，从室温20 10 h加热到50 ，微波交换温度控制50 ，恒温0.0 h。过滤洗涤。钠交换率达到90。 0024 【实施例4】 Na型SiO 2 /Al 2 O 3 为20的MOR型分子筛浆液100 g，重量液固比50 ，其中含硫酸铵和全 部水为合计的溶液重量浓度为在15，采用2450 MHZ、功率1 kw微波加热，作用体积30 %， 从室温20 0.1 h加热到。
19、89 ，微波交换温度控制89 ，恒温20 h。过滤洗涤。钠交 换率达到95。 0025 【实施例5】 Na型SiO 2 /Al 2 O 3 为15的Beta型分子筛浆液100 g，重量液固比30 ，其中含硫酸铵和 全部水为合计的溶液重量浓度为在8，采用2450 MHZ、功率2 kw微波加热，作用体积50%， 从室温20 0.1 h加热到89 ，微波交换温度控制89 ，恒温20 h。过滤洗涤。最终 说 明 书CN 104276582 A 4/4页 6 钠交换率80。 0026 【实施例6】 Na型SiO 2 /Al 2 O 3 为150的ZSM-12型分子筛浆液1000 g，重量液固比15 ，其。
20、中含碳酸 铵和全部水为合计的溶液重量浓度为在12，采用2450 MHZ、功率1 kw微波加热，作用体 积1%，从室温18 1 h加热到30 ，微波交换温度控制30 ，恒温15 h。过滤洗涤。最 终钠交换率95。 0027 【实施例7】 Na型SiO 2 /Al 2 O 3 为400的ZSM-48型分子筛浆液100 g，重量液固比3，其中含硝酸铵 和全部水为合计的溶液重量浓度为在5，采用2450 MHZ、功率0.5 kw微波加热，作用体积 50%，在密闭容器内，从室温18 10 h加热到180 ，微波交换温度控制180 ，恒温0.2 h。过滤洗涤。最终钠交换率99。 0028 【实施例7】 Na。
21、型SiO 2 /Al 2 O 3 为400的MCM-22型分子筛浆液100 g，重量液固比3，其中含硝酸铵 和全部水为合计的溶液重量浓度为在5，采用2450 MHZ、功率1.5 kw微波加热，作用体积 60%，在密闭容器内，从室温18 10 h加热到180 ，微波交换温度控制180 ，恒温0.2 h。过滤洗涤。最终钠交换率99 【实施例8】 Na型SiO 2 /Al 2 O 3 为50的MCM-22型分子筛浆液100 g，重量液固比1，其中含硝酸铵和全 部水为合计的溶液重量浓度为在20，采用2450 MHZ、功率1 kw微波加热，作用体积60%， 在密闭容器内，从室温18 10 h加热到120。
22、 ，微波交换温度控制120 ，恒温2 h。过 滤洗涤。最终钠交换率95 【实施例9】 Na型SiO 2 /Al 2 O 3 为50的ZSM-5型分子筛浆液100 g，重量液固比0.5，其中含硝酸铵 和全部水为合计的溶液重量浓度为在30，采用2450 MHZ、功率1 kw微波加热，作用体积 60%，在密闭容器内，从室温23 0.2 h加热到100 ，微波交换温度控制100 ，恒温 1.5 h。过滤洗涤。最终钠交换率93 【实施例10】 Na型SiO 2 /Al 2 O 3 为30的ZSM-5型分子筛浆液100 g，重量液固比6.0，其中含硝酸铵 和全部水为合计的溶液重量浓度为在15，采用2450 MHZ、功率1 kw微波加热，作用体积 60%，从室温23 0.8 h加热到90 ，微波交换温度控制90 ，恒温0.5 h。过滤洗涤。 最终钠交换率85 【对比例1】 Na型A型分子筛浆液100 g，重量液固比3.0 ，其中含氯化铵和全部水为合计的溶液重 量浓度为在50，采用蒸汽加热，从室温23 0.1 h加热到95 ，交换温度控制95 ， 恒温2 h。过滤洗涤。钠交换率达到70。过滤洗涤得到的分子筛重复上述交换一次，钠 交换率达到90。 说 明 书CN 104276582 A 。