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1、(10)申请公布号 CN 104292366 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 2 9 2 3 6 6 A (21)申请号 201410620546.7 (22)申请日 2014.11.06 C08B 37/14(2006.01) C07D 311/32(2006.01) C07D 311/40(2006.01) (71)申请人东北林业大学 地址 150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴 路26号 申请人马春慧 (72)发明人马春慧 祖元刚 李坚 杨磊 李伟 (54) 发明名称 从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢 槲皮素的方法 (57) 摘要 从落叶松中同时。
2、提取阿拉伯半乳聚糖和二氢 槲皮素的方法，其特征在于：以落叶松为原料，用 乙醇溶液超声提取，过滤使固液分离得提取液，将 无水乙醇加入提取液中至多糖充分沉降后高速离 心，沉淀冷冻干燥，为落叶松阿拉伯半乳聚糖粗提 物；将上清液中乙醇浓缩至干得固形物，热水将 固形物溶解后用大孔吸附树脂富集，洗脱后重结 晶得到二氢槲皮素提取物。本操作工艺的主要特 点为原料不需干燥直接使用，能耗少，通过调节提 取用乙醇溶液中乙醇的含量，同时提取阿拉伯半 乳聚糖和二氢槲皮素，生产成本低，节约能耗，产 物得率高；大孔吸附树脂纯化过程无污染，所有 溶剂均可回收使用，便于工业规模化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 。
3、说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104292366 A CN 104292366 A 1/1页 2 1.从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素的方法，其特征在于：以落叶松 为原料，用乙醇溶液超声提取，过滤使固液分离得提取液，将无水乙醇加入提取液中至多糖 充分沉降后高速离心，沉淀冷冻干燥，为落叶松阿拉伯半乳聚糖粗提物；将上清液中乙醇浓 缩至干得固形物，热水将固形物溶解后用大孔吸附树脂富集，洗脱后重结晶得到二氢槲皮 素提取物。 2.按照权利要求1所述的从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素的方。
4、法， 其特征在于：落叶松含水率为20以下，不必经过任何干燥过程处理。 3.按照权利要求1所述的从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素的方法， 其特征在于：超声提取用乙醇溶液的体积分数为1040。 4.按照权利要求1所述的从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素的方法， 其特征在于：超声提取温度低于60，超声功率250450W，提取时间3060min，料液比 1:101:20g/mL，提取24次。 5.按照权利要求1所述的从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素的方法， 其特征在于：沉降用乙醇溶液的体积分数为7090。 6.按照权利要求1所述的从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢。
5、槲皮素的方法， 其特征在于：大孔吸附树脂富集操作封闭，上样浓度0.31.0mg/mL。 权 利 要 求 书CN 104292366 A 1/3页 3 从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素的方法 所属技术领域 ： 0001 本发明涉及天然产物化学领域，特别是涉及从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖 和二氢槲皮素的方法。 背景技术 ： 0002 阿拉伯半乳聚糖是一类长的、高度支链的由阿拉伯糖和半乳糖组成的半纤维素， 其主链是半乳聚糖，分支主要是阿拉伯糖侧链，通过-1,3键或-1,6键与半乳糖链连 接。在落叶松中的含量为10-30。阿拉伯半乳聚糖在食品和日用化学工业中用作勃合 剂，乳化剂，稳定剂。
6、、甜味剂，调味剂以及印刷和采矿业。近年来落叶松木材中阿拉伯半乳聚 糖在疑难病、常见病治疗药物方面的独特作用与宽范围的生物活性，无任何毒害作用(已 于1974年通过美国FDA认证可用于食品)，可以静脉给药，其药物和保健功能主要集中在多 糖的促进免疫、抗肿瘤、抗突变、降血脂、抗病毒等方面。 0003 二氢槲皮素是自然界中存在的一种重要的二氢黄酮醇类化合物，亦称维生素P， 具有多种重要的生物学活性的林源活性物质。二氢槲皮素在落叶松中的含量约在0.3 5.7左右，二氢槲皮素最早由日本学者Fukui从针叶植物Chamaecyparis obtusa(Sieb.et Zucc.)Endl.叶中提取出来，纯。
7、品为淡黄色粉末，具有超强的抗氧化能力，在维持人体循环 系统功能方面起着特殊的作用，它因具有抑制癌细胞、降低血脂、保护心脑血管，肝脏，视力 功能，以及、抗氧化、延缓衰老、消除炎症和抗糖尿病等一系列的功效而备受关注。既可作为 食品抗氧化剂和饲料添加剂，又可作为营养品，在制药工业往往用槲皮素代替二氢槲皮素， 其效果有明显差别，所以二氢槲皮素的国际和国内的市场需求量逐年增长。 0004 美国专利(US2744919A)介绍了用水或极性稍大的醇或酮从树皮中提取二氢槲皮 素，减压浓缩溶剂得到一种含有单宁、糖类和有色物质的粗提物，然后用低极性的醇、酮或 醚萃取，脱除溶剂后的膏状物用热水进行结晶纯化制得二氢槲。
8、皮素粗品。此法溶剂萃取后 得到的浸膏溶液含有较多杂质，在结晶的过程中纯度提高不明显且结晶次数较多，而且糖 类被视作杂质造成资源的浪费。 0005 加拿大专利(CA532804A)介绍了用热水从树皮中提取二氢槲皮素，冷却离心后过 滤，浓缩得到一种含有单宁、糖类和有色物质的粗提物，然后用低极性的醇、酮或醚萃取，脱 除溶剂后的膏状物用热水进行结晶纯化制得二氢槲皮素粗品。由于此法采用热水提取，所 以溶剂回收成本较高，而且提取液中的阿拉伯半乳聚糖被视作杂质造成资源的浪费。 0006 俄罗斯专利(RU2184561C1)介绍了一种以落叶松木粉为原料提取二氢槲皮素的 方法，将木粉与有机溶剂混合加热到1101。
9、20提取，冷却后过滤，减压浓缩溶剂直10， 调节滤液PH值直56，9098加热使苷水解为苷元的形式，然后在酸性条件下结晶得 到粗产品。此方法虽然提高了二氢槲皮素的收率，但没有经过富集纯化，很难提高结晶后的 纯度，而且糖类水溶性成分在非极性有机溶剂中很难溶解并提出。 0007 公开号为CN1844095的中国专利介绍了一种从落叶松中提取二氢槲皮素的方法， 该方法以水为提取剂，对含有二氢槲皮素的兴安落叶松进行提取，对所得的水性提取液以 说 明 书CN 104292366 A 2/3页 4 甲基叔丁基醚为萃取剂进行液液萃取，采用活性炭或活性白土对甲基叔丁基醚萃取液进行 吸附脱色，对脱色后甲基叔丁基醚。
10、萃取液在真空条件下进行溶剂的脱除，脱除溶剂后的膏 状物用水进行结晶纯化制得二氢槲皮素粗制品。此法以水为提取溶剂可同时提取阿拉伯半 乳聚糖和二氢槲皮素，但未对阿拉伯半乳聚糖进行沉降，造成资源大量浪费，而且所用的萃 取溶剂为甲 基叔丁基醚，价格较昂贵；而且活性炭或活性白土的脱色过程为非封闭式操作 过程，不便于连续性生产。 0008 公开号为CN1858046的中国专利介绍了一种采用吸附法从落叶松中提取二氢槲 皮素的方法，该方法以水为提取剂，对含有二氢槲皮素的兴安落叶松进行提取，采用活性炭 或活性白土对提取液进行脱色，其后，对所得的水性提取液先用聚酰胺粉末为吸附剂进行 吸附，再用解吸溶剂进行解吸，所。
11、得解吸液在真空条件下进行溶剂脱除，得到的白色或微黄 色粉状的二氢槲皮素粗制品。此法以水为提取溶剂可同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮 素，但未对阿拉伯半乳聚糖进行沉降，造成资源大量浪费，而且在提取过程中采用两次吸附 操作，一次脱色一次富集，不但增加了吸附剂的成本，也加长了生产周期，增加了提取成本。 0009 公开号为CN101333203和CN101333204的中国专利介绍了一种从落叶松木屑中制 备二氢槲皮素的方法，将落叶松木屑和乙醇溶液加入到提取罐中充分搅拌混合，两者的加 入量为落叶松木屑50公斤、50乙醇溶液500800升，提取后过滤，经第二次提取，合并 滤液，萃取，收集有机溶液，用真空蒸。
12、发器减压蒸馏有机相至干，按重量份数101用热水 溶解残留物，用活性炭脱色，在3-5温度下结晶，析出二氢化槲皮素产品，再经真空干燥、 粉碎为成品。此法所用的落叶松木屑由于颗粒较小且不均匀，造成过滤操作的诸多不便；由 于木屑质量较轻，浮于溶剂上方，在搅拌和浸泡过程中需要消耗大量的溶剂，给后续减压蒸 馏增加了溶剂回收的负担。 0010 公开号为CN101054369的中国专利介绍了一种从黄杞叶中提取分离二氢槲皮素 的方法，以黄杞叶为原料，通过提取、浓缩、柱层析、结晶、水解，得到一种针状结晶，类白色 的二氢槲皮素。此法所用柱层析成本高，生产周期长。 0011 专利号为200710144650的中国专利。
13、介绍一种从落叶松及其加工剩余物中提取二 氢槲皮素和阿拉伯半乳聚糖的方法，以落叶松及其加工剩余物为原料，通过对原料粉碎，浸 泡，以及分别水提和醇提，提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素。此法所用两步提取法可依次 获得阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素，但两步提取法溶剂消耗量大，成本高，浪费操作时间与 能耗，生产周期长。 0012 综上所述，目前提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素的原料主要为落叶松，抽提溶 剂多为热水(提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素)或极性较大的醇溶剂(提取二氢槲皮 素)，然后通过萃取结晶等操作得到粗品。这种方法具有如下缺陷：用木粉做原料虽然抽提 充分，但溶剂消耗量大，残渣难以回收利用；阿拉伯半乳聚。
14、糖和二氢槲皮素不能一步提取得 到，不但增加了成本也加长了生产周期；不经过富集纯化，粗品纯度较低，使结晶操作次数 较多。 发明内容 ： 0013 本发明的目的在于提供从落叶松中同时提取阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素的方 法。 说 明 书CN 104292366 A 3/3页 5 0014 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：以落叶松为原料，用乙醇溶液超 声提取，过滤使固液分离得提取液，将无水乙醇加入提取液中至多糖充分沉降后高速离心， 沉淀冷冻干燥，为落叶松阿拉伯半乳聚糖粗提物；将上清液中乙醇浓缩至干得固形物，热水 将固形物溶解后用大孔吸附树脂富集，洗脱后重结晶得到二氢槲皮素提取物。 0015。
15、 本发明的优点是： 0016 1、避免传统工艺溶剂消耗量大的问题。 0017 2、本发明改变了传统的生产工艺，使用乙醇溶液取代传统的纯水(提取阿拉伯半 乳聚糖)或正己烷等烃类作为提取溶剂(提取二氢槲皮素)，同时提取阿 拉伯半乳聚糖和 二氢槲皮素，一步完成，操作简便，能耗少，阿拉伯半乳聚糖和二氢槲皮素得率高。 0018 3、大孔吸附树脂纯化二氢槲皮素浸膏溶液过程封闭，无污染，所有溶剂均可回收 使用，便于工业规模化生产。 具体实施方式 ： 0019 下面对本发明实施作进一步详细描述： 0020 以落叶松为原料，用乙醇溶液超声提取，过滤使固液分离得提取液，将无水乙醇加 入提取液中至多糖充分沉降后高速。
16、离心，沉淀冷冻干燥，为落叶松阿拉伯半乳聚糖粗提物； 将上清液中乙醇浓缩至干得固形物，热水将固形物溶解后用大孔吸附树脂富集，洗脱后重 结晶得到二氢槲皮素提取物。 0021 下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一 个或类似实例。 0022 实施例1： 0023 100.0g含水9.83的落叶松粉碎，加入40乙醇溶液1000mL，250W超声提取 60min，冷却过滤，滤液中二氢槲皮素的浓度约为0.013mg/mL，加入无水乙醇至溶液中乙醇 体积分数为80，10000r/min离心5min，沉淀冷冻干燥得阿拉伯半乳聚糖粗提物14.34g。 减压浓缩上清液至无醇味，加热。
17、水充分溶解，此时水相中二氢槲皮素的浓度约为0.055mg/ mL，用AB-8大孔吸附树脂富集水相中的二氢槲皮素，80乙醇溶液洗脱，回收乙醇溶液得 液态粘稠物2.11g，二氢槲皮素含量为30.8，加热水充分溶解后，4冷藏析晶，重结晶3 次得二氢槲皮素晶体0.638g，二氢槲皮素含量为92.3。 0024 实施例2： 0025 10.0g含水9.53的落叶松粉碎，加入20乙醇溶液100mL，450W超声提 取 45min，冷却过滤，在原料中再加入20乙醇溶液100mL，450W超声提取45min，冷却过滤合 并滤液，滤液中二氢槲皮素的浓度约为0.014mg/mL，加入无水乙醇至溶液中乙醇体积分数 为70，10000r/min离心5min，沉淀冷冻干燥得阿拉伯半乳聚糖粗提物1.44g。减压浓缩上 清液至无醇味，加热水充分溶解，此时水相中二氢槲皮素的浓度约为0.057mg/mL，用AB-8 大孔吸附树脂富集水相中的二氢槲皮素，80乙醇溶液洗脱，回收乙醇溶液得液态粘稠物 0.261g，二氢槲皮素含量为31.6，加热水充分溶解后，4冷藏析晶，重结晶3次得二氢槲 皮素晶体0.070g，二氢槲皮素含量为91.4。 说 明 书CN 104292366 A 。