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1、(10)申请公布号 CN 104302726 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 3 0 2 7 2 6 A (21)申请号 201280071020.7 (22)申请日 2012.03.01 C09K 3/10(2006.01) B65D 81/26(2006.01) (71)申请人格雷斯公司 地址美国马里兰州 (72)发明人 E.布里库 C-B.邦内尔 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人马蔚钧 吕彩霞 (54) 发明名称 具有改善的氧降低效果的封盖衬里组合物 (57) 摘要 公开了一种包含热塑性聚合物、氧阻隔聚合 物和粒状氧。
2、清除物质的混合物(或共混物)的封 盖衬里组合物。所述氧阻隔聚合物优选包含聚异 丁烯。所述粒状氧清除物质优选选自亚硫酸、抗坏 血酸、异抗坏血酸的碱金属盐以及这些物质中两 种或更多种的混合物。所述封盖衬里组合物可用 于制作封盖(例如用于给瓶子加盖的金属冠)用 的衬里，该衬里可提供优异的氧降低性能和改善 的保存期。 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.01 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/GB2012/000208 2012.03.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/128145 EN 2013.09.06 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书。
3、4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104302726 A CN 104302726 A 1/1页 2 1.封盖衬里组合物，其包含热塑性聚合物、氧阻隔聚合物和粒状氧清除物质。 2.如权利要求1所述的封盖衬里组合物，其中所述氧阻隔聚合物包含聚异丁烯，且其 中所述粒状氧清除物质选自碱金属亚硫酸盐、碱金属抗坏血酸盐、碱金属异抗坏血酸盐和 这些物质中两种或更多种的混合物。 3.如权利要求1所述的封盖衬里组合物，其包含：以所述组合物的重量计，40%-80%的 热塑性聚合物、5%-50%的氧阻隔聚合物和。
4、1%-30%的粒状氧清除物质，其中所述氧阻隔聚合 物包含聚异丁烯，且所述粒状氧清除物质选自碱金属亚硫酸盐、碱金属抗坏血酸盐、碱金属 异抗坏血酸盐和这些物质中两种或更多种的混合物。 4.如权利要求1所述的封盖衬里组合物，其包含：以所述组合物的重量计，50%-70%的 热塑性聚合物、10%-30%的氧阻隔聚合物和3%-20%的粒状氧清除物质，其中所述氧阻隔聚 合物包含聚异丁烯，且所述粒状氧清除物质选自碱金属亚硫酸盐、碱金属抗坏血酸盐、碱金 属异抗坏血酸盐和这些物质中两种或更多种的混合物。 5.如前述权利要求中任一项所述的封盖衬里组合物，其中所述热塑性聚合物包含选自 以下的一种或多种聚合物：聚乙烯、。
5、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧化丁苯橡胶、 聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯 酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯乙烯均聚物或共聚物、苯乙烯丙烯酸聚合物、聚酰胺 和醋酸乙烯酯聚合物以及这些中一种或多种的共混物。 6.如前述权利要求中任一项所述的封盖衬里组合物，其中所述氧阻隔聚合物基本由聚 异丁烯组成。 7.如前述权利要求中任一项所述的封盖衬里组合物，其中所述粒状氧清除物质包含亚 硫酸钠。 8.用于容器的封盖，其中所述封盖包括由权利要求1-7中任一项所述的封盖。
6、衬里组合 物制成的封盖衬里。 9.用于饮料容器的金属冠，其中所述金属冠包括由权利要求1-7中任一项所述的封盖 衬里组合物制成的封盖衬里。 10.充有产品的容器，其中所述容器盖有封盖，其中所述封盖包括由权利要求1-7中任 一项所述的封盖衬里组合物制成的封盖衬里。 11.充有饮料的瓶子，其中所述瓶子盖有金属冠，所述金属冠包括由权利要求1-7中任 一项所述的封盖衬里组合物制成的衬里。 权 利 要 求 书CN 104302726 A 1/4页 3 具有改善的氧降低效果的封盖衬里组合物 0001 发明背景 本发明涉及具有改善的氧降低效果(oxygen reduction)的封盖衬里组合物。 0002 用。
7、于食物、饮料和药物容器中的封盖(closures) (或帽(cap)通常由塑料和/ 或金属制成。这样的封盖通常在内表面上包括衬里(或衬垫)以在容器开口处提供气密密 封。由于包装在容器中的许多产品会受到氧存在的不利影响，特别期望将封盖衬里配制为 阻止氧进入(ingress)。很多产品对氧敏感，并且必须被保护起来以防氧进入，最典型的一 种是啤酒。这样的对氧敏感的产品(特别是啤酒)通常被包装在盖有金属封盖(或冠)的 瓶子中。 0003 许多技术已被用于配制衬里组合物以阻止氧进入。在一种技术中，如在例如US 5,075,362和EP 0 328 336中所述，衬里组合物包含可掺入到能被模制为封盖衬里形。
8、式的 基础聚合物组合物中的氧清除剂，如抗坏血酸盐或亚硫酸盐。借助这种类型的封盖衬里， 氧清除剂会减少填充后位于容器顶部空间中的残氧量，并消耗掉渗透通过封盖的任何外部 氧。由于氧清除剂是在水蒸汽存在下与氧反应的还原剂(但在不存在水分时是基本惰性 的)，技术人员可以合理地推断所述基础聚合物组合物应当对氧气和水蒸汽二者均具有一 定的透过性以允许这些物质到达已结合到聚合物中的氧清除剂。 0004 阻止氧进入的另一种方法是利用作为氧阻隔物的衬里组合物即，所述衬里是 阻止氧进入的物理阻隔物。这样的衬里组合物在例如US 6,677,397中有描述，并且在可被 模制为封盖衬里形式的基础聚合物组合物中包含聚异丁。
9、烯作为氧阻隔物质。尽管这种类型 的衬里可减少外部氧进入到容器中，但它不会降低容器顶部空间中的氧量。 0005 阻止氧进入的另一方法是利用既具有氧清除剂也具有氧阻隔物的封盖衬里。这样 的方法在例如US 6,194,042中有描述。然而，在该专利中描述的衬里由多层组成，其中一 层为包含氧清除物质的发泡层，且另一个单独的层充当气体阻隔层。发泡层允许氧(和水 分)自由流动与氧清除剂接触。诸如此类的多层装置的制造昂贵且复杂，因为它需要多个 不同的制造工艺步骤：例如，将多层衬里片共挤出(coextruded)，随后成型为多个独立的 衬里并置于帽中。 0006 非常期望提供一种具有改善的氧降低性能并由此具有。
10、改善的保存期的封盖衬里 组合物。另外，非常期望提供一种既成本有效又能在单个制造步骤中加工(例如模制为封 盖如瓶冠)的封盖衬里组合物。还期望提供一种能阻止来自其它不合意气体或溶剂(如三 氯苯甲醚(TCA)的污染的封盖衬里组合物。 发明内容 0007 本发明涉及一种封盖衬里组合物，其包含热塑性聚合物、氧阻隔聚合物和粒状氧 清除物质的混合物(或共混物)。所述氧阻隔聚合物优选包含聚异丁烯。所述粒状氧清除 物质优选选自亚硫酸、抗坏血酸、异抗坏血酸的碱金属盐和这些材料中的两种或更多种的 混合物。换言之，所述氧清除物质可为碱金属亚硫酸盐、碱金属抗坏血酸盐或碱金属异抗坏 血酸盐中的一种或多种。本发明的封盖衬里。
11、组合物提供了优越的氧降低性能和改善的保存 说 明 书CN 104302726 A 2/4页 4 期。 0008 上述封盖衬里组合物可用于制作封盖用的衬里。所述衬里优选制成单层。如果所 述衬里包括多于一层，则至少一层必须包含上述封盖衬里组合物。 0009 本发明还包括一种用于容器的封盖，其中所述封盖包括由上述封盖衬里组合物制 成的封盖衬里。特别地，本发明涉及一种用于饮料容器的金属冠(metal crown)，其中所述 金属冠包括由上述封盖衬里组合物制成的封盖衬里。此外，本发明涉及一种充有产品的容 器，其中所述容器盖有封盖，所述封盖包括由上述封盖衬里组合物制成的衬里。特别地，本 发明涉及一种充有饮。
12、料的瓶子，所述瓶子盖有金属冠，所述金属冠包括由上述封盖衬里组 合物制成的衬里。 附图说明 0010 图1是描绘，与或包含氧清除物质(A)或包含氧阻隔聚合物(B)的封盖衬里相比， 既包含氧清除物质又包含氧阻隔聚合物的本发明封盖衬里(C)的氧降低(例如，吸收/阻 断)性能随时间的变化的图表。 0011 图2是图1所含数据的图表，但不包括对照物以允许放大图表并更清楚地描绘，与 封盖衬里A和B相比，本发明的封盖衬里(C)的氧降低性能随时间的变化。 具体实施方式 0012 具体而言，本发明的封盖衬里组合物有利地包含：以组合物的重量计，40%-80%、 优选50%-70%的热塑性聚合物；5%-50%、优选。
13、10%-30%的氧阻隔聚合物；和1%-30%、优选 3%-20%、更优选5%-15%的粒状氧清除物质。 0013 所述氧阻隔聚合物优选包含聚异丁烯，且更优选基本由聚异丁烯组成。通常，聚异 丁烯是异丁烯与少量(例如，约2 wt%)异戊二烯的共聚物。所述粒状氧清除物质优选选自 碱金属亚硫酸盐、碱金属抗坏血酸盐、碱金属异抗坏血酸盐以及这些物质中两种或更多种 的混合物。优选的碱金属是钠或钾。亚硫酸盐特别优选作为所述氧清除物质。优选所述粒 状氧清除物质的平均粒径在约0.1 m到约50 m范围内。 0014 所述热塑性聚合物通常应是氧和水蒸汽可透过的，或者至少部分可透过的。所述 热塑性聚合物通常包括选自以。
14、下中的一种或多种聚合物：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共 聚物、丁苯橡胶、羧化丁苯橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物（例如乙烯-丙烯酸丁酯共聚物）、乙烯-乙烯醇 共聚物、氯乙烯均聚物或共聚物、苯乙烯丙烯酸聚合物、聚酰胺和醋酸乙烯酯聚合物以及这 些中一种或多种的共混物。特别优选的热塑性聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯、聚乙烯(特 别是高密度聚乙烯)及它们的共混物。 0015 取决于组合物的特性和所需的性能，所述封盖衬里组合物可包含常规量的其它任 选组分，例如填。
15、料、滑动助剂、加工助剂、颜料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑 剂、矿物油、增粘树脂和其它常规添加剂。通常，这类添加剂的总量一般低于组合物重量的 20，优选低于10。 0016 通常使封盖衬里组合物的上述组分经历双螺杆混炼(compounding)工艺（例如， 说 明 书CN 104302726 A 3/4页 5 使用约150-220的步进的熔融温度(step melt temperatures)）以形成丸粒，随后可 将该丸粒模制为封盖衬里，通常经由高速冷压工艺(cold molding process)。由上述封盖 衬里组合物制成的封盖衬里优选具有70 Shore A到100 Sh。
16、ore A的肖氏硬度，以及0-20 g/min的熔体流动指数（MFI）（2.16 kg，190）。 0017 所述封盖衬里可以经预先模制(pre-molded)，随后插入到封盖中，或者优选将其 直接(即原位)模制到封盖的内部，特别是当所述封盖为用于给瓶子加盖的金属冠时。具 有衬里的封盖可随后装配到已充有产品的容器（例如，充有啤酒的瓶子）上。 实施例 0018 由下表1中所示的封盖衬里组合物制备封盖衬里。组合物A和B是用于比较的现 有技术组合物，而组合物C是本发明的组合物。组合物A包含氧清除物质（亚硫酸钠），但不 含氧阻隔聚合物。组合物B包含氧阻隔聚合物（聚异丁烯），但不含氧清除物质。组合物C 。
17、既包含氧清除物质（亚硫酸钠）也包含氧阻隔聚合物（聚异丁烯）。 0019 表1 1 LDPE 1070 MN 18C （Total Petrochemicals）； 2 Stamylan HD7108 (Sabic）； 3 对于A：Flexirene CL10 （Polimeri）；对于B和C：Clearflex MQB0 (Polymeri）； 4 Butyl 101-3 （Lanxess）； 5 Kraton D1153 ES （30苯乙烯；Kraton Polymers）； 6 Finavestan A 360B (Total Lubricants）； 7 Siliconol AK1000。
18、 （Wacker Chimie）。 0020 封盖衬里丸粒的制备。将组合物的所有成分在双螺杆挤出机中于150-220的 熔融温度共混以提供用于组合物A、B和C中每一者以及对照物的丸粒，所述对照物不含氧 阻隔物质和氧清除物质。 0021 带衬里的冠封盖的制备。将上述挤出的丸粒熔融、沉积在冠封盖内，并使用常规的 冠加衬设备冷压。封盖衬里良好地粘附到冠（封盖)壳的内表面。 0022 物理阻隔测试。测试了带衬里的冠封盖的物理阻隔性能，即它们阻断污染物 2,4,6-三氯苯甲醚（TCA）透过的能力。将测试冠（包含如上所述的衬里A、B和C）密封到包 含5乙醇溶液的瓶子上。随后将瓶子置于包含TCA的受控环境中。
19、并保存30天，直到可检 说 明 书CN 104302726 A 4/4页 6 测水平的TCA已渗透过样品和对照物。对样品进行液/液萃取和GC/MS分析以测量透入瓶 子中的TCA污染物。结果如表2中所示。 0023 表2 组合物TCA(g/L) A 3760 B 40 C 30 0024 由以上数据可见，组合物C对TCA具有优异的物理阻隔性能，这意味着它也能充当 对氧的物理阻隔物。当与组合物B的阻隔性能比较时，可看到组合物C中氧清除剂的存在 不会对物理阻隔性能造成不利影响。 0025 氧降低测试。将带衬里的冠封闭到充有酸化和碳酸化水的330 ml玻璃瓶上。在 填充步骤之前将氧传感器胶粘到瓶内部。。
20、在62巴氏灭菌20分钟之后，将瓶子于22左 右储存以进行氧含量测量。氧测量使用非侵入性方法Oxysense TM 101在振荡瓶上进行。该 技术测量包装中的氧量随时间的变化，并由此评估冠衬里清除包装中的氧和/或阻断氧渗 透进入包装的性能。 0026 包含由组合物A、B和C制成的封盖衬里的冠与对照物相比降低填充瓶内的氧水平 的能力描绘在图1中。如所示，由本发明的组合物C制成的封盖衬里显示出最大的氧降低 效果，并且该低氧水平保持了超过300天。相反，由组合物A和B制成的封盖衬里降低氧水 平的程度要低得多，且氧水平随时间延长而升高。组合物A与组合物B和C的性能差异更 清楚地描绘于图2中，其是基于图1。
21、所示的相同数据的曲线图，但不包括对照物，以便放大 该图。 0027 用组合物C制成的封盖衬里的优异性能在两个方面是令人意外的。首先，氧清除 物质要求存在水分以活化。由于包含阻隔聚合物的衬里与不含阻隔聚合物的衬里相比应具 有更低的水透过性，因此预期由于降低了水分透过性而具有较低的除氧功效。其次，由于包 含阻隔聚合物的衬里与不含阻隔聚合物的衬里相比具有降低的氧透过性，因此预期由于降 低了氧透过性而具有较低的氧清除功效。换言之，技术人员会预期阻隔聚合物会抑制水分 和氧两者与氧清除物质接触。本实施例显示情况并非如此。衬里的除氧性能未受到阻隔聚 合物的不利影响。事实上，如所示，由组合物C制成的衬里比由组合物A制成的衬里反应更 快。 说 明 书CN 104302726 A 1/1页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图CN 104302726 A 。