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1、(10)申请公布号 CN 104302591 A (43)申请公布日 2015.01.21 C N 1 0 4 3 0 2 5 9 1 A (21)申请号 201380020130.5 (22)申请日 2013.06.21 2012-141920 2012.06.25 JP 2013-057722 2013.03.21 JP C03C 21/00(2006.01) C03B 17/06(2006.01) C03C 3/083(2006.01) C03C 3/085(2006.01) C03C 3/087(2006.01) G09F 9/00(2006.01) (71)申请人日本电气硝子株式会社。
2、 地址日本滋贺县 (72)发明人村田隆 东条誉子 尾形基和 (74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人蒋亭 (54) 发明名称 强化玻璃基板及其制造方法 (57) 摘要 本发明的课题在于，创造出一种即使大型、机 械强度也很高、且难以破损的强化玻璃基板，本发 明的强化玻璃基板，其特征在于，是在表面具有压 缩应力层的强化玻璃，含有Zr的失透物为1个/ cm 3 以下。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.10.15 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/067951 2013.06.21 (87)PCT国际申请的公布数据。
3、 WO2014/003188 JA 2014.01.03 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书16页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书16页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104302591 A CN 104302591 A 1/2页 2 1.一种强化玻璃基板，其特征在于，其是在表面具有压缩应力层的强化玻璃基板，含有 Zr的失透物为1个/cm 3 以下。 2.根据权利要求1所述的强化玻璃基板，其特征在于， 在利用溢流下拉法成形的玻璃基板的表面具有所述压缩应力层。 3.一种强化玻璃基板，其特征在于， (板厚中央部的Zr的。
4、含量)/(表面附近的Zr的含量)的值为3以下。 4.根据权利要求13中任一项所述的强化玻璃基板，其特征在于， 所述压缩应力层是利用化学处理形成的。 5.根据权利要求13中任一项所述的强化玻璃基板，其特征在于， 表面的压缩应力值为300MPa以上，应力深度为10m以上，并且内部的拉伸应力值为 200MPa以下。 6.根据权利要求15中任一项所述的强化玻璃基板，其特征在于， 表面为未研磨面。 7.根据权利要求16中任一项所述的强化玻璃基板，其特征在于， 作为玻璃组成，以质量计，含有SiO 2 4071、Al 2 O 3 330、Li 2 O 0 3.5、Na 2 O 720、以及K 2 O 015。
5、。 8.根据权利要求17中任一项所述的强化玻璃基板，其特征在于， 作为玻璃组成，以质量计，含有SiO 2 4071、Al 2 O 3 7.530、Li 2 O 0 2、Na 2 O 1019、K 2 O 015、MgO06、CaO 06、SrO 03、BaO 03、以及ZnO08。 9.根据权利要求18中任一项所述的强化玻璃基板，其特征在于， 用于显示器的盖板玻璃中。 10.根据权利要求18中任一项所述的强化玻璃基板，其特征在于， 用于太阳能电池的盖板玻璃中。 11.一种强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有如下工序，即， 工序(1)，调制玻璃原料； 工序(2)，以使含有Zr的失透物为1个。
6、/cm 3 以下的方式，将所得的调制原料熔融，得到 熔融玻璃后，将该熔融玻璃以板状成形；以及 工序(3)，进行离子交换处理，在玻璃表面形成压缩应力层，得到强化玻璃基板。 12.根据权利要求11所述的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序(1)具有如下的工序，即，作为玻璃组成，以质量计，以含有SiO 2 4071、 Al 2 O 3 330、Li 2 O 03.5、Na 2 O 720、以及K 2 O 015的方式调制玻 璃原料。 13.根据权利要求11或12所述的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序(2)具有利用溢流下拉法以板状成形的工序。 14.根据权利要求1113中任一项所述的强。
7、化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序(2)具有使熔融玻璃接触含有10质量以上的Al 2 O 3 的耐火物的工序。 15.根据权利要求1114中任一项所述的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序(2)具有在成形时使熔融玻璃接触含有10质量以上的Al 2 O 3 的耐火物的工序。 权 利 要 求 书CN 104302591 A 2/2页 3 16.根据权利要求1115中任一项所述的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序(2)具有在成形时使粘度为10 4 dPas以上并且为10 5 dPas以下的熔融玻璃接 触含有10质量以上的Al 2 O 3 的耐火物的工序。 17.一种强化玻璃基板的。
8、制造方法，其特征在于，其具有如下工序，即， 工序(1)，调制玻璃原料； 工序(2)，将所得的调制原料熔融，得到熔融玻璃后，使熔融玻璃接触含有10质量 以上的Al 2 O 3 的耐火物，将该熔融玻璃以板状成形；以及 工序(3)，进行离子交换处理，在玻璃表面形成压缩应力层，得到强化玻璃基板。 权 利 要 求 书CN 104302591 A 1/16页 4 强化玻璃基板及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及强化玻璃基板及其制造方法，特别涉及适合于携带电话、数码相机、 PDA(携带终端)、太阳能电池的盖板玻璃、或触摸面板显示器的基板的强化玻璃基板及其 制造方法。 背景技术 0002 携带电话、数。
9、码相机、PDA、太阳能电池、触摸面板显示器等设备得到广泛的使用， 有日益普及的趋势，在这些用途中，作为盖板玻璃或基板，使用在化学上被加以强化而成的 强化玻璃基板。 0003 现在，作为TV、监视器等的显示器的保护构件，正在研究使用强化玻璃基板。 0004 对于强化玻璃基板，例如要求如下等特性，即，(1)具有高机械强度，(2)低密度且 轻量，(3)可以廉价大量地供给，(4)泡品质优异，(5)在可见区域中具有高的光透过率，(6) 具有高的杨氏模量，以便在用笔或手指等按压表面时难以挠曲。在作为保护构件使用化学 强化玻璃基板的情况下，(1)的特性尤其重要(参照专利文献1、非专利文献1)。 0005 现。
10、有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献1：日本特开2006-83045号公报 0008 非专利文献 0009 非专利文献1：泉谷彻朗等、新型玻璃及其物性、第一版、株式会社经营系统研究 所、1984年8月20日、p.451-498 发明内容 0010 发明所要解决的问题 0011 为了提高强化玻璃的机械强度，需要增加玻璃组成中的Al 2 O 3 的含量，提高离子交 换性能。另一方面，如果Al 2 O 3 的含量变多，则玻璃的粘度就会升高，熔融温度变高。在将此 种玻璃熔融而成形的情况下，一直以来，在与该玻璃的接触壁部使用了氧化锆系耐火物或 锆石系耐火物。 0012 但是，在制作具有特定。
11、的玻璃组成的强化玻璃基板的情况下，如果使用氧化锆系 耐火物或锆石系耐火物，则在耐火物与熔融玻璃的界面中，会形成高浓度的Zr层，并且含 有高浓度的Zr的熔融玻璃坯料会在熔融工序成形工序中的低温部分停滞，其后有可能 作为含有Zr的失透物析出。 0013 另外，当为了提高大型的强化玻璃基板的机械强度，增大压缩应力值、并且加深应 力深度时，内部的拉伸应力值就会有变大的趋势。该情况下，如果在内部的拉伸应力层中存 在失透物，强化玻璃基板就容易破损。特别是，强化玻璃基板越是大型，其概率就越是升高。 0014 本发明是鉴于此种情况而完成的，其技术课题在于，创造出即使大型、机械强度也 很高、且难以破损的强化玻璃。
12、基板及其制造方法。 说 明 书CN 104302591 A 2/16页 5 0015 用于解决问题的方法 0016 本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过将强化玻璃基板中的含有Zr的失透 物的数目限制为规定范围，就可以解决上述的技术课题，从而作为本发明提出。即，本发明 的强化玻璃基板是在表面具有压缩应力层的强化玻璃基板，其特征在于，含有Zr的失透物 为1个/cm 3 以下。这里，利用实体显微镜观察“含有Zr的失透物”，在观察视野内观察到 1m以上的失透物的情况下，即作为失透物计数，根据测定中使用的玻璃基板(强化玻璃 基板)的尺寸算出每1cm 3 的失透物的发生率。 0017 第二，本发明的强。
13、化玻璃基板优选在利用溢流下拉法成形的玻璃基板的表面具有 所述压缩应力层。这里，“溢流下拉法”是如下的方法，即，使熔融状态的玻璃从耐热性的导 水管状结构物的两侧溢出，在使溢出的熔融玻璃在导水管状结构物的下端汇合的同时，向 下方拉伸成形而制造玻璃基板。 0018 一直以来，在溢流下拉法中，作为导水管状结构物，使用了氧化锆系耐火物或锆石 系耐火物。但是，如果作为导水管状结构物使用氧化锆系耐火物或锆石系耐火物，则除了 难以将含有Zr的失透物限制为1个/cm 3 以下以外，接合面(汇合面)的Zr(ZrO 2 )的含量 也容易变多。所以，如果作为导水管状结构物使用高含量含有Al 2 O 3 的耐火物，则可。
14、以尽可 能地减少含有Zr的失透物。而且，容易减少接合面的Zr(ZrO 2 )的含量。另外，高含量含有 Al 2 O 3 的耐火物即使长时间使用也难以变形，也难以产生含有Zr的失透物以外的失透物。 0019 导水管状结构物中的Al 2 O 3 的含量优选为10质量以上，更优选为30质量以 上，进一步优选为50质量以上，更进一步优选为70质量以上，再进一步优选为90质 量以上，特别优选为95质量以上。如果如此设置，则在成形时，Zr就难以从导水管状 结构物向熔融玻璃中溶出。 0020 作为熔融炉的熔融砖，也优选使用高含量含有Al 2 O 3 的耐火物。如果如此设置，则 容易将含有Zr的失透物限制为1。
15、个/cm 3 以下。熔融炉的熔融砖中的Al 2 O 3 的含量优选为 10质量以上，更优选为30质量以上，进一步优选为50质量以上，更进一步优选为70 质量以上，再进一步优选为90质量以上，特别优选为95质量以上。如果如此设置， 则在熔融时，Zr就难以从熔融炉的熔融砖向熔融玻璃中溶出。 0021 第三，本发明的强化玻璃基板的特征在于，(板厚中央部的Zr的含量)/(表面附近 的Zr的含量)的值为3以下。这里，“(板厚中央部的Zr的含量)/(表面附近的Zr的含 量)”是指例如利用SIMS测定的值，在将板厚中央部的Zr的含量设为A、将表面附近的Zr 的含量设为B后，分别算出用Si标准化时得到的值的平。
16、均值Aave、Bave，是作为Aave/Bave 计算而得的值。 0022 在强化玻璃基板中，板厚中央部为拉伸应力层，然而如果在该部分存在失透物，则 强化玻璃基板就容易破损。所以，如果将(板厚中央部的Zr的含量)/(表面附近的Zr的 含量)的值限制为3以下，则即使内部的拉伸应力值高，强化玻璃基板也难以破损。 0023 第四，本发明的强化玻璃基板优选利用化学处理形成压缩应力层。 0024 第五，本发明的强化玻璃基板优选表面的压缩应力值为300MPa以上，应力深度为 10m以上，并且内部的拉伸应力值为200MPa以下。这里，“压缩应力层的压缩应力值”及 “应力深度”是指在使用表面应力计(例如株式会。
17、社东芝制FSM一6000)观察试样时，根据 观察到的干涉条纹的条数和其间隔算出的值。“内部的拉伸应力值”是指利用下述数学式计 说 明 书CN 104302591 A 3/16页 6 算的值。 0025 内部的拉伸应力值(压缩应力值应力深度)/(板厚一应力深度2) 0026 第六，本发明的强化玻璃基板优选表面为未研磨面。 0027 第七，本发明的强化玻璃基板优选作为玻璃组成，以质量计，含有SiO 2 40 71、Al 2 O 3 330、Li 2 O03.5、Na 2 O720、K 2 O015。具有该玻璃组成的强化 玻璃基板特别是在与氧化锆系耐火物、锆石系耐火物接触的情况下容易析出含有Zr的失。
18、 透物，相反地在使用含有10质量以上的Al 2 O 3 的耐火物的情况下，难以产生含有Zr的失 透物、发泡等不佳状况，可以长时间使用。而且，玻璃组成中的Al 2 O 3 的含量越高，则上述趋 势越明显。 0028 第八，本发明的强化玻璃基板优选作为玻璃组成，以质量计，含有SiO 2 40 71、Al 2 O 3 7.530、Li 2 O02、Na 2 O1019、K 2 O015、MgO06、CaO0 6、SrO03、BaO03、ZnO08。 0029 第九，本发明的强化玻璃基板优选用于显示器的盖板玻璃中。 0030 第十，本发明的强化玻璃基板优选用于太阳能电池的盖板玻璃中。 0031 第十一。
19、，本发明的强化玻璃基板的制造方法的特征在于，具有：工序(1)，调制玻 璃原料；工序(2)，以使含有Zr的失透物为1个/cm 3 以下的方式，将所得的调制原料熔融， 得到熔融玻璃后，将该熔融玻璃以板状成形；工序(3)，进行离子交换处理，在玻璃表面形 成压缩应力层，得到强化玻璃基板。 0032 第十二，本发明的强化玻璃基板的制造方法优选工序(1)具有如下的工序，即，作 为玻璃组成，以质量计，以含有SiO 2 4071、Al 2 O 3 330、Li 2 O03.5、Na 2 O7 20、K 2 O015的方式，调制玻璃原料。 0033 第十三，本发明的强化玻璃基板的制造方法优选工序(2)具有利用溢。
20、流下拉法以 板状成形的工序。 0034 第十四，本发明的强化玻璃基板的制造方法优选工序(2)具有使熔融玻璃接触含 有10质量以上的Al 2 O 3 的耐火物的工序。 0035 第十五，本发明的强化玻璃基板的制造方法优选工序(2)具有在成形时使熔融玻 璃接触含有10质量以上的Al 2 O 3 的耐火物的工序。 0036 第十六，本发明的强化玻璃基板的制造方法优选工序(2)具有在成形时使粘度为 10 4 dPas以上且为10 5 dPas以下的熔融玻璃接触含有10质量以上的Al 2 O 3 的耐火物 的工序。 0037 第十七，本发明的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有：工序(1)，调制玻 。
21、璃原料；工序(2)，将所得的调制原料熔融，得到熔融玻璃后，使熔融玻璃接触含有10质 量以上的Al 2 O 3 的耐火物，将该熔融玻璃以板状成形；工序(3)，进行离子交换处理，在玻 璃表面形成压缩应力层，得到强化玻璃基板。 附图说明 0038 图1是实施例1的试样NO.1的耐火物界面的电子显微镜照片。 0039 图2是实施例1的试样NO.2的耐火物界面的电子显微镜照片。 0040 图3是实施例1的试样NO.3的耐火物界面的电子显微镜照片。 说 明 书CN 104302591 A 4/16页 7 0041 图4是实施例1的试样NO.4的耐火物界面的电子显微镜照片。 0042 图5是表示实施例2的S。
22、IMS的测定区的概念图。 0043 图6是表示实施例2的试样NO.2的SIMS的测定结果。 0044 图7是实施例2的试样NO.4的SIMS的测定结果。 具体实施方式 0045 在本发明的强化玻璃基板中，含有Zr的失透物为1个/cm 3 以下，优选为1个/cm 3 以下，更优选为0.5个/cm 3 以下，进一步优选为0.3个/cm 3 以下，更进一步优选为0.1个/ cm 3 以下，再进一步优选为0.05个/cm 3 以下，特别优选为0.01个/cm 3 以下。如果含有Zr 的失透物过多，则强化玻璃基板的外观不良率降低，并且强化玻璃基板容易破损。 0046 作为减少含有Zr的失透物的方法，可以。
23、举出在玻璃基板的制造工序中提高与熔 融玻璃接触的构件(熔融砖、导水管状耐火物等)的Al 2 O 3 的含量的方法；作为与熔融玻璃 接触的构件使用铂、钼等的方法；降低玻璃组成中的ZrO 2 的含量的方法等。 0047 本发明的强化玻璃基板在其表面具有压缩应力层。对于在表面形成压缩应力层的 方法，有物理强化法和化学强化法，本发明中，优选利用化学强化法形成压缩应力层。化学 强化法是通过在玻璃的应变点以下的温度下进行离子交换处理而向玻璃的表面导入离子 半径大的碱离子的方法。如果利用化学强化法形成压缩应力层，则即使玻璃基板的板厚小， 也可以获得所需的机械强度。此外，在形成压缩应力层后，即使切割强化玻璃，。
24、也与风冷强 化法等物理强化法不同，不会容易地破坏。 0048 离子交换处理的条件没有特别限定，只要考虑玻璃的粘度特性等来决定即可。特 别是，如果将KNO 3 熔融盐中的K离子与玻璃基板中的Na成分进行离子交换，就可以在玻璃 基板的表面有效地形成压缩应力层。 0049 在本发明的强化玻璃基板中，压缩应力层的压缩应力值优选为600MPa以上，更优 选为800MPa以上，进一步优选为1000MPa以上，更进一步优选为1200MPa以上，特别优选为 1300MPa以上。随着压缩应力变大，强化玻璃基板的机械强度变高。另一方面，如果在表面 形成极大的压缩应力，就会在表面产生微裂纹，然而有可能降低强化玻璃基。
25、板的机械强度。 另外，由于强化玻璃基板中内在的拉伸应力有可能变得极高，因此优选将压缩应力值设为 2500MPa以下。而且要增大压缩应力值，只要增加Al 2 O 3 、TiO 2 、ZrO 2 、MgO、ZnO、SnO 2 的含量、 或降低SrO、BaO的含量即可。另外，只要缩短离子交换中所需的时间、或降低离子交换溶液 的温度即可。 0050 应力深度优选为10m以上，更优选为15m以上，进一步优选为20m以上，特 别优选为30m以上。应力深度越深，则即使在强化玻璃中形成深的伤痕，强化玻璃基板也 越难破裂。另一方面，将会难以切割强化玻璃基板、或有可能因内部的拉伸应力极高而破 损。由此，应力深度优。
26、选为100m以下，更优选为80m以下，特别优选为60m以下。而 且，要加深应力深度，只要增加K 2 O、P 2 O 5 、TiO 2 、ZrO 2 的含量、或降低SrO、BaO的含量即可。另 外，只要延长离子交换中所需的时间、或提高离子交换溶液的温度即可。 0051 内部的拉伸应力值优选为200MPa以下，更优选为150MPa以下，进一步优选为 100MPa以下，更进一步优选为60MPa以下，特别优选为50MPa以下。该值越小，则越难以因 内部的缺陷而使强化玻璃基板破损。另外，容易稳定地切割强化玻璃基板。此外，还可以减 说 明 书CN 104302591 A 5/16页 8 少切割时的尺寸变化。
27、。但是，如果内部的拉伸应力值极小，则表面的压缩应力值或应力深度 就会降低。由此，内部的拉伸应力值优选为1MPa以上，更优选为10MPa以上，特别优选为 15MPa以上。 0052 本发明的强化玻璃基板优选在利用溢流下拉法成形的玻璃基板的表面形成压缩 应力层。如果利用溢流下拉法形成玻璃基板，就可以制造未研磨且表面品质良好的玻璃基 板。其理由在于，在溢流下拉法的情况下，玻璃基板的应当成为表面的面不与导水管状耐火 物接触，而是以自由表面的状态成形，从而可以成形为无研磨且表面品质良好的玻璃基板。 而且，如果液相温度为1200以下、液相粘度为10 4.0 dPas以上，则可以利用溢流下拉法将 玻璃基板成。
28、形。 0053 而且，在不要求高的表面品质的情况下，可以采用溢流下拉法以外的方法。例如， 可以采用下拉法(流涎下拉(slot down)法、再拉法等)、浮法、轧出法、压制法等成形方法。 0054 在本发明的强化玻璃基板中，(板厚中央部的Zr的含量)/(表面附近的Zr的含 量)的值优选为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下，更进一步优选为1.5以 下，再进一步优选为1.3以下，再更进一步优选为1.2以下，特别优选为1以下。如果该值 过大，则因内部的拉伸应力而使强化玻璃基板容易破损。同样地，(板厚中央部的ZrO 2 的含 量)/(表面附近的ZrO 2 的含量)的值也优选为3以下，更优选为。
29、2.5以下，进一步优选为2 以下，更进一步优选为1.5以下，再进一步优选为1.3以下，再更进一步优选为1.2以下，特 别优选为1以下。 0055 本发明的强化玻璃基板优选具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度 (Ra)优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，更进一步优选为以 下，特别优选为以下。而且，平均表面粗糙度(Ra)只要利用依照SEMI D7-97“FPD玻璃 基板的表面粗糙度的测定方法”的方法测定即可。虽然玻璃的理论强度本来非常高，然而也 经常会因远低于理论强度的应力而导致破坏。这是因为，在成形后的工序、例如研磨工序等 中在玻璃表面产生被称作格里菲斯流动(Grifth fl。
30、ow)的小的缺陷。由此，如果将玻璃表 面设为未研磨，则不会损害本来的玻璃的机械强度，玻璃基板难以破坏。另外，如果将玻璃 表面设为未研磨，则可以省略研磨工序，因此可以降低玻璃基板的制造成本。在本发明的强 化玻璃基板中，如果将整个有效面设为未研磨，则强化玻璃基板更加难以破坏。另外，为了 防止从强化玻璃基板的切割面导致破坏的事态，也可以对切割面进行倒角加工或蚀刻处理 等。而且，为了获得未研磨的表面，只要利用溢流下拉法将玻璃基板成形即可。 0056 在本发明的强化玻璃基板中，对限定各成分的含量的理由说明如下。而且，在各成 分的含量的说明中，的表示是指质量。 0057 SiO 2 是形成玻璃的网络的成分。
31、，其含量优选为4071，更优选为4063，进 一步优选为4563，更进一步优选为5059，特别优选为5558.5。如果SiO 2 的含量过多，则玻璃的熔融或成形变得困难、或热膨胀系数过低而使得热膨胀系数难以与 周边材料匹配。另一方面，如果SiO 2 的含量过少，则难以玻璃化。另外，热膨胀系数变高， 玻璃的耐热冲击性容易降低。 0058 Al 2 O 3 是提高离子交换性能的成分。另外还具有提高应变点或杨氏模量的效果，其 含量优选为330。如果Al 2 O 3 的含量过多，则容易在玻璃中析出失透晶体而使得借助 溢流下拉法等的成形变得困难。特别是，在使用高含量含有Al 2 O 3 的导水管状结构物。
32、利用 说 明 书CN 104302591 A 6/16页 9 溢流下拉法将玻璃基板成形的情况下，容易在与高含量含有Al 2 O 3 的导水管状结构物的界 面中析出尖晶石的失透晶体。另外，热膨胀系数过低而使得热膨胀系数难以与周边材料匹 配，或高温粘性变高而难以熔融。如果Al 2 O 3 的含量过少，则有可能无法发挥出足够的离子 交换性能。从上述观点考虑，对于Al 2 O 3 的范围，上限优选为25以下，更优选为22以下， 特别优选为21以下，另外下限优选为7.5以上，更优选为8.5以上，进一步优选为9 以上，更进一步优选为10以上，再进一步优选为12以上，再更进一步优选为13以上， 再更进一步优。
33、选为14以上，再更进一步优选为16以上，再更进一步优选为18以上， 再更进一步优选为19以上，特别优选为20以上。 0059 Li 2 O是离子交换成分，并且是降低高温粘度而提高熔融性或成形性的成分。另外， Li 2 O还是提高杨氏模量的成分。此外，Li 2 O在碱金属氧化物中提高压缩应力值的效果大。 但是，如果Li 2 O的含量过多，则液相粘度降低，玻璃容易失透。另外，热膨胀系数过高，使得 耐热冲击性降低、或热膨胀系数难以与周边材料匹配。此外，当低温粘性过于降低，容易引 起应力松弛时，反而会有压缩应力值降低的情况。所以，Li 2 O的含量优选为03.5，更 优选为02，进一步优选为01，更进。
34、一步优选为00.5，再进一步优选为0 0.1，最优选在实质上不含有，也就是限制为小于0.01。而且，在添加Li 2 O的情况下， Li 2 O的含量优选为0.001以上，特别优选为0.01以上。 0060 Na 2 O是离子交换成分，并且是降低高温粘度而提高熔融性或成形性的成分。另外， Na 2 O还是改善耐失透性的成分。对于Na 2 O的范围，上限优选为20以下，更优选为19以 下，进一步优选为17以下，更进一步优选为15以下，再进一步优选为14以下，特别优 选为13.5以下，下限优选为7以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，特别优 选为12以上。如果Na 2 O的含量过多，则热膨胀系。
35、数变得过高，使得耐热冲击性降低、或热 膨胀系数难以与周边材料匹配。另外，应变点过于降低、欠缺玻璃组成的平衡，反而有耐失 透性降低的趋势。而另一方面，如果Na 2 O的含量过少，则熔融性降低、热膨胀系数过于降低、 离子交换性能容易降低。 0061 K 2 O具有促进离子交换的效果，在碱金属氧化物当中加深应力深度的效果高。另 外，其是降低高温粘度、提高熔融性或成形性的成分。另外，K 2 O还是改善耐失透性的成分。 K 2 O的含量优选为015。如果K 2 O的含量过多，则热膨胀系数提高、耐热冲击性降低、热 膨胀系数难以与周边材料匹配。此外，应变点过于降低、欠缺玻璃组成的平衡，反而有耐失 透性降低的。
36、趋势。由此，K 2 O的上限范围优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选 为8以下，更进一步优选为6以下，再进一步优选为5以下，再更进一步优选为4以 下，再更进一步优选为3以下，再更进一步优选为2以下，特别优选为小于2。 0062 如果碱金属氧化物R 2 O(R是选自Li、Na、K中的1种以上)的总量过多，则除了玻 璃容易失透以外，热膨胀系数也会过高，使得耐热冲击性降低、或热膨胀系数难以与周边材 料匹配。另外，如果碱金属氧化物R 2 O的总量过多，则会有应变点过于降低，从而无法获得 高的压缩应力值的情况。此外，会有液相温度附近的粘性降低，从而难以确保高的液相粘度 的情况。由此，R 2 O的。
37、总量优选为22以下，更优选为20以下，特别优选为19以下。另 一方面，如果R 2 O的总量过少，则会有离子交换性能或熔融性降低的情况。由此，R 2 O的总量 优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为13以上，特别优选为15以上。 0063 另外，优选将(Na 2 O+K 2 O)/Al 2 O 3 的值限制为0.72，或者限制为0.81.6，或者 说 明 书CN 104302591 A 7/16页 10 限制为0.91.6，或者限制为11.6，特别是限制为1.21.6。如果该值变大，则低温 粘性过于降低，使得离子交换性能降低、杨氏模量降低、热膨胀系数变得过高而使耐热冲击 性容易降低。另外，。
38、如果该值变大，则会损害玻璃组成的成分平衡，玻璃容易失透。另一方 面，如果该值变小，则熔融性或耐失透性容易降低。 0064 摩尔比(Al 2 O 3 +MgO)/Na 2 O优选为1.1以下，更优选为1.08以下，进一步优选为 1.07以下，更进一步优选为1.06以下，再进一步优选为1.04以下，特别优选为1.02以下。 如果如此设置，则容易抑制高含量含有Al 2 O 3 的导水管状结构物界面中的失透物的产生。具 体来说，在以10 4.5 dPas的粘度(成形时的粘度)将玻璃保持48小时时，容易抑制高含量 含有Al 2 O 3 的导水管状结构物界面中的失透物的产生。 0065 另外，K 2 O/。
39、Na 2 O的质量比的范围优选为02。如果使K 2 O/Na 2 O的质量比变化，则 可以使压缩应力值和应力深度变化。在想要设定高的压缩应力值的情况下，优选将上述质 量比调整为00.3，或者调整为00.2，特别是调整为00.1。另一方面，在想要进一 步加深应力深度、或在短时间内形成深的压缩应力层的情况下，优选将上述质量比调整为 0.32，或者调整为0.52，或者调整为12，或者调整为1.22，特别是调整为1.5 2。这里，将上述质量比的上限设定为2的理由是因为，如果大于2，则会欠缺玻璃组成的平 衡，玻璃容易失透。 0066 例如，碱土金属氧化物RO(R是选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。
40、是可以出于 各种目的添加的成分。但是，如果RO的总量变多，则不仅密度或热膨胀系数变高、耐失透 性降低，而且会有离子交换性能降低的趋势。由此，RO的总量优选为09.9，更优选 为08，进一步优选为06，特别优选为05。 0067 MgO是降低高温粘度而提高熔融性或成形性、提高应变点或杨氏模量的成分，在碱 土金属氧化物当中，提高离子交换性能的效果大。MgO的含量优选为06。但是，如果 MgO的含量变多，则密度、热膨胀系数变高、玻璃容易失透。特别是，在使用高含量含有Al 2 O 3 的导水管状结构物利用溢流下拉法将玻璃基板成形的情况下，容易在与高含量含有Al 2 O 3 的导水管状结构物的界面析出尖。
41、晶石的失透晶体。所以，其含量优选为4以下，更优选为 3以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2以下，特别优选为1.5以下。而 且，在添加MgO的情况下，MgO的含量优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选 为0.5以上，特别优选为1以上。 0068 CaO是降低高温粘度而提高熔融性或成形性、提高应变点或杨氏模量的成分，在碱 土金属氧化物当中，提高离子交换性能的效果大。CaO的含量优选为06。但是，如果 CaO的含量变多，则密度、热膨胀系数变高、玻璃容易失透、而且还会有离子交换性能降低的 情况。因而，其含量优选为4以下，特别优选为3以下。 0069 SrO及BaO是降低高温粘度而。
42、提高熔融性或成形性、提高应变点或杨氏模量的成 分，其含量分别优选为03。如果SrO或BaO的含量变多，则会有离子交换性能降低的 趋势。另外，密度、热膨胀系数变高、玻璃容易失透。SrO的含量优选为2以下，更优选为 1.5以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0.5以下，再进一步优选为0.2以 下，特别优选为0.1以下。另外，BaO的含量优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步 优选为1以下，更进一步优选为0.8以下，再进一步优选为0.5以下，再更进一步优选 为0.2以下，特别优选为0.1以下。 说 明 书CN 104302591 A 10 8/16页 11 0070 ZnO是提高离子交换性能的。
43、成分，特别是提高压缩应力值的效果大。另外，其是具 有不降低低温粘性地降低高温粘性的效果的成分，其含量优选为08。但是，如果ZnO 的含量变多，则玻璃会发生分相、耐失透性降低、密度变高，因此其含量优选为6以下，更 优选为4以下，特别优选为3以下。 0071 如果将SrO+BaO的总量限制为05，则可以更加有效地提高离子交换性能。也 就是说，SrO和BaO如上所述，具有阻碍离子交换反应的作用，因此含有很多这些成分在提 高强化玻璃的机械强度的方面是不利的。SrO+BaO的优选的范围为03，更优选为0 2.5，进一步优选为02，更进一步优选为01，再进一步优选为00.2，特别 优选为00.1。 007。
44、2 如果将RO的总量除以R 2 O的总量而得的值变大，则会显现出耐失透性降低的趋 势。由此，优选以质量分率计将RO/R 2 O的值限制为0.5以下，更优选限制为0.4以下，特 别优选限制为0.3以下。 0073 SnO 2 具有提高离子交换性能、特别是压缩应力值的效果，因此优选含有0.01 3，更优选含有0.011.5，特别优选含有0.11。如果SnO 2 的含量变多，则会有 产生由SnO 2 引起的失透、玻璃容易着色的趋势。 0074 ZrO 2 具有明显地提高离子交换性能的效果，并且还具有提高杨氏模量或应变点、 降低高温粘性的效果。另外，由于具有提高液相粘度附近的粘性的效果，因此通过含有规。
45、定 量，可以同时地提高离子交换性能和液相粘度。但是，如果ZrO 2 的含量变得过多，则会有耐 失透性极端地降低的情况。由此，ZrO 2 的含量优选为010，更优选为0.00110，进 一步优选为0.19，更进一步优选为0.57，再进一步优选为15，特别优选为 2.55。而且，在想要尽可能地降低含有Zr的失透物的情况下，ZrO 2 的含量优选为1 以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下，特别优选为小于0.1。 0075 B 2 O 3 具有降低液相温度、高温粘度及密度的效果，并且还具有提高离子交换性能、 特别是提高压缩应力值的效果，因此可以与上述成分一起含有，然而如果其含量过多，则有 。
46、可能因离子交换而在表面产生烧伤、耐水性降低、液相粘度降低。另外，还有应力深度降低 的趋势。由此，B 2 O 3 的含量优选为06，更优选为04，特别优选为03。 0076 TiO 2 是具有提高离子交换性能的效果的成分。另外，还具有降低高温粘度的效 果。但是，如果其含量过多，则玻璃着色、耐失透性降低、密度变高。特别是在作为显示器的 盖板玻璃使用的情况下，如果TiO 2 的含量变多，则在变更熔融气氛或原料时，透过率容易变 化。由此，在利用紫外线固化树脂等的光将玻璃基板粘接在设备上的工序中，紫外线照射条 件容易变动，难以稳定生产。由此，TiO 2 的含量优选为10以下，更优选为8以下，进一 步优选。
47、为6以下，更进一步优选为5以下，再进一步优选为4以下，再更进一步优选为 2以下，再更进一步优选为0.7以下，再更进一步优选为0.5以下，再更进一步优选为 0.1以下，特别优选为0.01以下。 0077 本发明中，从提高离子交换性能的观点考虑，优选将ZrO 2 和TiO 2 限制为上述范围， 而作为TiO 2 源、ZrO 2 源既可以使用试剂，也可以从原料等中所含的杂质中导入。 0078 从兼顾耐失透性和离子交换性能的观点考虑，优选如下所示地设定Al 2 O 3 +ZrO 2 的 含量。如果Al 2 O 3 +ZrO 2 的含量优选大于12，更优选为13以上，进一步优选为15以上， 更进一步优选。
48、为17以上，再进一步优选为18以上，再更进一步优选为19以上，则可 说 明 书CN 104302591 A 11 9/16页 12 以更加有效地提高离子交换性能。但是，如果Al 2 O 3 +ZrO 2 的含量过多，则耐失透性就会极端 地降低，因此其含量优选为28以下，更优选为25以下，进一步优选为23以下，更进一 步优选为22以下，特别优选为21以下。 0079 P 2 O 5 是提高离子交换性能的成分，特别是加深应力深度的效果大，因此优选将其含 量设为08。但是，如果P 2 O 5 的含量过多，则玻璃就会分相，或者，耐水性或耐失透性容 易降低，因此其含量优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，特别优选 为2以下。 0080 作为澄清剂，也可以添加0.0013的选自As 2 O 3 、Sb 2 O 3。