《高温燃烧催化剂.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高温燃烧催化剂.pdf（14页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104271243 A (43)申请公布日 2015.01.07 C N 1 0 4 2 7 1 2 4 3 A (21)申请号 201380018292.5 (22)申请日 2013.03.25 1206066.1 2012.04.04 GB B01J 37/10(2006.01) B01J 37/02(2006.01) B01J 21/04(2006.01) B01J 23/42(2006.01) B01J 23/44(2006.01) B01J 23/58(2006.01) C01B 31/20(2006.01) (71)申请人庄信万丰股份有限公司 地址英国伦敦。
2、 (72)发明人 NMC费利克斯 AC斯卡拉德 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人柳冀 (54) 发明名称 高温燃烧催化剂 (57) 摘要 描述了一种用于烃的高温燃烧的负载型贵金 属催化剂，其包含在难熔金属氧化物载体材料上 的总计1-10重量的一种或多种贵金属，其进一 步包含选自稀土元素和元素周期表第IA、IIA和 IIIA族的总计1-20重量的一种或多种稳定金 属，其中至少部分贵金属作为与一种或多种所述 稳定金属的混合金属氧化物而存在。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.30 (86)PCT国际申请的申请数据。
3、 PCT/GB2013/050773 2013.03.25 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/150271 EN 2013.10.10 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104271243 A CN 104271243 A 1/2页 2 1.一种用于烃的高温燃烧的负载型贵金属催化剂，其包含在难熔金属氧化物载体材料 上的总计1-10重量的一种或多种贵金属，其进一步包含选自稀土元素和元素周期表第 IA、IIA和IIIA族的总计1-20。
4、重量的一种或多种稳定金属，其中至少部分贵金属作为与 一种或多种所述稳定金属的混合金属氧化物而存在。 2.根据权利要求1所述的催化剂，其中总贵金属含量在5-10重量范围内。 3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中贵金属包含铂和/或钯，其中至少一部分铂 和/或钯作为混合金属氧化物而存在。 4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中贵金属包含铂和钯，其中至少一部分 铂和/或钯作为氧化物存在，并且其可以进一步包含一种或多种Pt/Pd合金。 5.根据权利要求4所述的催化剂，其中钯与铂的重量比是1:10-10:1，优选1:2-10:1， 更优选1:2-2:1，最优选约1:1。 6.根据权利要求1-5。
5、任一项所述的催化剂，其中难熔金属氧化物载体材料选自氧化 铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化锡及其混合物。 7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其中稳定金属包括以下的一种或多种：锂、 钠、钾、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧和铈。 8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其中稳定金属包括钙。 9.根据权利要求8所述的催化剂，其中该催化剂在难熔金属氧化物载体上的钙含量在 1-10重量范围内，优选在2.5-7.5重量范围内。 10.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中混合金属氧化物包括CaM 3 O 4 ，其中M是Pd 和/或Pt。 11.根据权利要求1-10任一项所述的催化剂，其中难熔金属氧化。
6、物载体材料是粉末。 12.一种制备根据权利要求1-11任一项所述的催化剂的方法，其包括用稳定金属的溶 液和贵金属的溶液以任一顺序分别浸渍难熔金属氧化物的步骤，在各所述浸渍之后是第一 和第二煅烧步骤，其中第一煅烧步骤在400-600范围内的最大温度进行，和第二煅烧步骤 在600-950范围内的最大温度进行。 13.根据权利要求12所述的方法，其包括步骤(i)用贵金属溶液浸渍难熔金属氧化物 载体，干燥和在第一煅烧步骤中煅烧经浸渍的载体，来形成未改性的催化剂，和(ii)用稳 定金属溶液浸渍该未改性的催化剂，干燥和在第二煅烧步骤中煅烧经浸渍的催化剂，来形 成改性的催化剂，其中第一煅烧步骤在400-60。
7、0范围内的最大温度进行，和第二煅烧步骤 在600-950范围内的最大温度进行。 14.根据权利要求12所述的方法，其包括步骤(i)用稳定金属溶液浸渍难熔金属氧化 物，干燥和在第一煅烧步骤中在400-600范围内的最大温度煅烧经浸渍的载体，来形成改 性的载体材料，和(ii)用贵金属溶液浸渍该改性的载体材料，干燥和在第二煅烧步骤中在 600-950范围内的最大温度煅烧经浸渍的改性的载体。 15.根据权利要求12-14任一项所述的方法，其中第二煅烧步骤在750-850范围内的 最大温度进行。 16.根据权利要求12-15任一项所述的方法，其中第二煅烧步骤包括在400-600范围 内的最大温度的预煅烧。
8、步骤。 17.根据权利要求12-16任一项所述的方法，其中煅烧在包含1-20体积的量的蒸汽 权 利 要 求 书CN 104271243 A 2/2页 3 的空气中进行。 18.根据权利要求12-17任一项所述的方法，其中难熔金属氧化物载体材料是粉末，并 且所形成的催化剂粉末作为活化涂层施用到金属或陶瓷催化剂载体上。 19.一种用于烃的高温燃烧的反应器，其包括多个基本平行的反应通道，其中至少一个 通道具有用于烃的高温燃烧的负载型贵金属催化剂，该催化剂包含在难熔金属氧化物载体 材料上的总计1-10重量的一种或多种贵金属，其进一步包含选自稀土元素和元素周期 表第IA、IIA和IIIA族的总计1-20。
9、重量的一种或多种稳定金属，其中至少部分贵金属作 为与一种或多种所述稳定金属的混合金属氧化物而存在。 20.根据权利要求19所述的反应器，其中该催化剂负载于可拆卸结构上。 21.根据权利要求19所述的反应器，其中该可拆卸结构是箔。 22.根据权利要求19所述的反应器，其中各通道由一个或多个壁限定，并且其中该催 化剂提供在壁上。 23.根据权利要求19所述的反应器，其中该催化剂为粉末、丸料或颗粒的形式。 24.根据权利要求19所述的反应器，其中至少一个不具有贵金属催化剂的通道具有用 于吸热反应的催化剂。 25.根据权利要求24所述的反应器，其中该吸热反应是蒸汽甲烷重整。 26.根据权利要求25所述。
10、的反应器，其中该用于蒸汽甲烷重整的催化剂提供在交替的 通道中，和贵金属催化剂提供在其余的通道中。 27.根据权利要求19所述的反应器，其中各通道的至少一个尺寸小于10mm。 28.一种烃高温燃烧的方法，其包括将烃和含氧气体的气态混合物与根据权利要求1 所述的催化剂接触。 29.根据权利要求28所述的方法，其中该烃包括一种或多种处于气态的脂族和芳族 烃，优选包含短链(C 1 -C 10 )脂族烃的烃气体流，更优选甲烷。 30.根据权利要求28或29所述的方法，其中该烃包括甲烷，并且供给到催化剂的气体 混合物的甲烷含量在0.01-20体积范围内，优选在0.1-5体积范围内。 31.根据权利要求28。
11、-30任一项所述的方法，其中该含氧气体是氧气、富氧空气或空 气。 32.根据权利要求28-31任一项所述的方法，其中将烃和氧气的混合物预热到 650-950范围内的预热温度。 33.根据权利要求28-32任一项所述的方法，该方法在1-40巴绝压范围内、优选1-10 巴绝压范围内的压力进行。 34.根据权利要求28-33任一项所述的方法，该方法在根据权利要求19-27任一项所述 的反应器中进行。 权 利 要 求 书CN 104271243 A 1/8页 4 高温燃烧催化剂 0001 本发明涉及一种用于含烃气体的高温燃烧的催化剂。 0002 包含氧化铂和/或氧化钯的高温燃烧催化剂在使用中受到稳定性。
12、差的不良影响。 据信这是由于催化剂中存在的PdO在所用的高温还原成活性较低的金属和/或活性PdO/ Pd/Pt/PtO x 合金物质的烧结。 0003 已经发现，通过包含某些稳定金属，使用中的稳定性得到相当大的改进。 0004 因此，本发明提供一种用于烃的高温燃烧的负载型贵金属催化剂，其包含在难熔 金属氧化物载体材料上的总计1-10重量的一种或多种贵金属，其进一步包含选自稀土 元素和元素周期表第IA、IIA和IIIA族的总计1-20重量的一种或多种稳定金属，其中至 少部分贵金属作为与一种或多种所述稳定金属的混合金属氧化物而存在。 0005 本发明进一步提供一种制备催化剂的方法，其包括用稳定金属。
13、的溶液和贵金属的 溶液以任一顺序分别浸渍难熔金属氧化物的步骤，在各所述浸渍之后是第一和第二煅烧步 骤，其中第一煅烧步骤在400-600范围内的最大温度进行，和第二煅烧步骤在600-950 范围内的最大温度进行。 0006 本发明进一步提供一种用于烃的高温燃烧的反应器，其包括多个基本平行的反应 通道，其中至少一个通道具有负载型贵金属催化剂。 0007 不希望受限于理论，显然本发明方法中的稳定金属与催化剂的贵金属组分相互作 用，并且在载体上产生了混合的贵金属-稳定剂金属氧化物。效果是令人惊讶地减少了烧 结，而不显著降低初始活性。这与载体的稳定化是相反的。 0008 负载型贵金属催化剂包含总计1-1。
14、0重量的一种或多种贵金属。优选总贵金属 含量是5-10重量。该贵金属可以在催化剂中作为贵金属氧化物(包括混合金属氧化物) 和单质形式存在。因此，在存在两种或更多种贵金属的情况下，也可以存在一种或多种贵金 属合金。贵金属优选包含铂和/或钯，其中至少一部分铂和/或钯作为与稳定金属的混合 金属氧化物而存在。也可以包括铑、铱或钌中的一种或多种。更优选贵金属包含铂和钯，其 中至少一部分铂和/或钯作为氧化物存在，包括与稳定金属的混合金属氧化物，并且其可 以进一步包含一种或多种Pt/Pd合金。在这种催化剂中，钯与铂的重量比是1:10-10:1，优 选1:2-10:1，更优选1:2-2:1，最优选约1:1。 。
15、0009 该一种或多种贵金属负载于难熔金属氧化物载体材料上。难熔金属氧化物载体材 料可以选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅及其混合物。也可以使用氧化锡。 载体的BET表面积优选60m 2 /g，更优选75m 2 /g。载体的孔体积优选0.5ml/g。优选 氧化铝和氧化铝基载体，例如稳定的氧化锆-氧化铝载体。最优选载体是高温稳定的氧化 铝载体，例如氧化铝和特别是氧化铝。也可以使用混合-氧化铝。也可以使用 氧化铝，不过它的表面积和孔体积较低，因此它不太优选。合适的载体是市售的。 0010 负载型贵金属催化剂进一步包含总计1-20重量的一种或多种稳定金属，其选 自稀土元素和元素周期表第I。
16、A、IIA和IIIA族元素。稳定金属可以在催化剂中作为一种或 多种金属氧化物存在，包括混合金属氧化物。“稀土元素”包括镧系元素，特别是铈、镨和钕 及其混合物。在一个实施方案中，稳定金属由一种或多种第IIA族金属组成。在另一实施 说 明 书CN 104271243 A 2/8页 5 方案中，稳定金属由一种或多种第IIIA族金属组成。在另一实施方案中，稳定金属由一种 或多种稀土金属组成。优选稳定金属包含下面的一种或多种：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钪、 钇、镧和铈。 0011 负载型贵金属催化剂包括贵金属氧化物，其包含贵金属和稳定金属的混合氧化 物。混合金属氧化物因此可以描述为M 1 M 2 O 。
17、x ，其中M 1 是稳定金属和M 2 是贵金属，并且x是整 数来满足所述金属的氧化态。非混合金属贵金属氧化物例如PdO或PtO也可以存在，但是催 化剂中至少一部分贵金属氧化物为一种或多种混合金属氧化物的形式。优选至少10mol 的贵金属氧化物，更优选至少25mol的贵金属氧化物为一种或多种混合金属氧化物的形 式。这可以通过X射线衍射法(XRD)来确定。 0012 一种特别优选的稳定金属包括钙，任选地与一种或多种另外的稳定金属相组合。 在这种催化剂中，催化剂的钙含量可以是1-10重量，优选2.5-7.5重量。已经发现这 种催化剂令人惊讶地包含混合金属氧化物CaM 3 O 4 ，其中M是Pd和/或。
18、Pt。据信混合贵金属 氧化物的形成可以至少部分地使所观察的使用中的稳定性改进。 0013 催化剂可以如下来制备：(i)用贵金属溶液浸渍难熔金属氧化物载体，干燥和在 第一煅烧步骤中煅烧经浸渍的载体，来形成未改性的催化剂，和(ii)用稳定金属溶液浸渍 该未改性的催化剂，干燥和在第二煅烧步骤中煅烧经浸渍的催化剂，来形成改性的催化剂， 其中第一煅烧步骤在400-600范围内的最大温度进行，和第二煅烧步骤在600-950范 围内的最大温度进行。 0014 可选地，催化剂可以如下来制备：(i)用稳定金属溶液浸渍难熔金属氧化物，干 燥和在第一煅烧步骤中在400-600范围内的最大温度煅烧经浸渍的载体，来形成。
19、改性 的载体材料，和(ii)用贵金属溶液浸渍该改性的载体材料，干燥和在第二煅烧步骤中在 600-950范围内的最大温度煅烧经浸渍的改性的载体。以此方式，使得在不期望的金 属-载体相互作用中“损失”的稳定剂金属的量最小化。 0015 此外，优选在600-950的煅烧之前，第二煅烧步骤包括在400-600范围内的最 大温度的预煅烧步骤，来控制金属氧化物的形成。 0016 可以使用不同的贵金属化合物和稳定金属化合物，例如金属醋酸盐或金属硝酸 盐，其是市售的。可以使用其他可溶性盐。稳定金属优选相对于贵金属过量使用，来促进混 合金属氧化物的形成。 0017 干燥和煅烧可以一起或分别来进行。优选分别的干燥。
20、，并且包括将经浸渍的材料 加热到50-150一段时间，来除去浸渍步骤过程中所用的溶剂。 0018 第一煅烧在400-600范围内的最大温度进行。第一煅烧时间优选较短，来使得金 属-载体相互作用最小化，并且理想地是0.5-5小时。类似地，预煅烧时间理想地是0.5-5 小时。第二煅烧包括在600-950范围内的温度进行的步骤。 0019 第二煅烧时间可以是1-16小时。优选第二煅烧在750-850范围内的最大温度 进行，来确保有效地形成混合贵金属-稳定剂金属的混合氧化物，而没有形成不期望的载 体-金属混合氧化物。而煅烧步骤可以在惰性气体例如氮气下进行，它们优选在空气下进 行。在一个实施方案中，在6。
21、00-950、特别是750-850的第二煅烧在含有1-20体积的 量的蒸汽的空气中进行。这种蒸汽处理可以进一步增强催化剂稳定性。 0020 难熔载体材料可以是粉末，在这种情况中，所形成的催化剂粉末可以使用常规技 说 明 书CN 104271243 A 3/8页 6 术成形，来形成成形的催化剂单元，其可以是球形的或圆柱形的，具有凹槽或叶片和/或一 个或多个通孔，其设计来减少使用中的压力降低。可选地，催化剂粉末可以任选地与其他组 分通过挤出来形成常规的蜂窝体或整料单元。优选催化剂粉末形成活化涂层(wash-coat) 和作为浆料施用到金属或陶瓷催化剂载体。金属基底可以是钢合金，其在加热时形成了氧 。
22、化铝的相邻表面涂层，例如掺入了铝的铁素体钢合金(例如)。催化剂载体可 以是结构化填料性质的，或者可以是陶瓷或金属蜂窝体，包括具有六边形横截面的蜂窝体、 泡沫体或者一种或多种金属箔。如果使用单个金属箔，则它可以具有深度形成的褶皱。可 选地，如果使用多个金属箔一起来形成堆叠的箔，则一些箔可以具有褶皱和其他可以是基 本平坦的，以使得当交替堆叠时，它们提供了一系列的纵向子通道。这种箔的厚度典型地可 以是50m-200m，例如100m。可选地，催化剂载体可以为成形的载体单元的形式，例如 具有一个或多个通孔的丸料，并且在盘涂覆(pan coating)设备中将活化涂层通过喷涂来 施用到成形单元上。难熔载体。
23、材料可以可选地以成形单元的形式来使用，在这种情况中贵 金属和稳定金属的浸渍、干燥和煅烧直接得到成形的催化剂单元。 0021 本发明进一步提供一种烃高温燃烧的方法，其包括将烃和含氧气体的气态混合物 与催化剂接触。 0022 “烃的燃烧”表示气体中存在的任何烃被完全氧化成二氧化碳和蒸汽。该方法因此 明显不同于寻求产生包含一氧化碳和氢的合成气体混合物的部分氧化方法。 0023 烃可以包括一种或多种处于气态的脂族和芳族烃，但是本发明可以具体用于包含 短链(C1-C10)脂族烃的烃气体流，特别是甲烷。供给到催化剂的气体混合物的甲烷含量可 以是0.01-20体积，但是优选是0.1-5体积。 0024 另外。
24、的组分例如气态硫化合物、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮氧化物、蒸汽和惰性气 体也可以存在于供给到催化剂的气体混合物中。 0025 含氧气体可以是氧、富氧空气或空气。典型地，燃烧过程中优选空气，但是在不期 望包含氮气的情况下，可以使用氧或富氧空气。 0026 燃烧在氧化条件下进行，因此氧典型地相对于被燃烧的烃过量存在。优选控制该 气体混合物的组成来防止形成烟灰。 0027 烃和氧的混合物可以使用常规加热装置预热到650-950范围内的预热温度。燃 烧过程可以在1-40巴绝压，优选1-10巴绝压进行。 0028 气体混合物可以经过位于常规燃烧设备之中或之上的催化剂。 0029 可选地，气体混合物可以经。
25、过位于小型或微型通道反应器中的催化剂。这种反应 器包括气体混合物流过其中的多个通道，各通道典型地具有高至10mm的高度和高至25mm 的宽度。在小型通道反应器中，催化剂可以位于可除去的插入件上，该插入件由一种或多种 上述褶皱箔形成。可选地，通道可以用粒状催化剂填充。在微型通道反应器中，其通道的高 度和宽度可以是5mm或更低，优选1mm或更低，催化剂可以位于通道壁上。小型和微型通道 反应器可以配置有处于良好热接触的两组相邻的通道。这种构造能够在相邻通道之间有效 传热。 0030 气体混合物可以在650-950范围内、优选700-900范围内的入口温度经过催 化剂。低于约650时，催化剂的起燃(l。
26、ight off)和活性对于计划的任务是不足的，而高 说 明 书CN 104271243 A 4/8页 7 于950时燃烧是完全的。 0031 该方法可以施用到催化燃烧来产生用于吸热反应的热，例如合成气或氢生成，包 括蒸汽甲烷重整；在燃气轮机、家用热水器、用于燃料电池的燃料处理器和工业过程加热器 中的催化燃烧；和废气的催化燃烧，包括催化转化器中的废气气味控制和废气排放控制，和 柴油氧化。 0032 参考下面的实施例和图1-5来进一步描述本发明。 0033 图1显示了一系列的含有PdO的金属稳定的催化剂的TPR， 0034 图2显示了含有PdO和PtO的金属稳定的催化剂的TPR， 0035 图3。
27、显示了甲烷燃烧中钙稳定的和未稳定的催化剂的活性和稳定性， 0036 图4显示了甲烷燃烧中钙和钡稳定的催化剂的活性和稳定性，和 0037 图5显示了甲烷燃烧中钙稳定的催化剂的活性和稳定性。 0038 实施例1：制备改性的催化剂载体 0039 除非另有说明，否则所用的载体材料是市售的相变氧化铝粉末，在高至1000 的温度是稳定的，并且表面积是约100m 2 /g和孔体积是约1.1ml/g。在下面，所报告的稳定 金属的重量百分比是难熔载体材料上的金属的重量百分比。 0040 (a)5重量的Ca/Al 2 O 3 0041 将5.89g四水合硝酸钙溶解在少量水中，并且在温和加热下配制为50ml。然后将。
28、 该金属溶液分三部分添加到20g氧化铝载体中，并且持续搅拌。使用少量水来冲洗玻璃器 皿和实现初始润湿。经浸渍的载体然后在105干燥，然后在500煅烧2小时。 0042 (b)1重量的Ca/Al 2 O 3 ，2.93重量的Ca/Al 2 O 3 ，10重量的Ca/Al 2 O 3 0043 在高至载体重量的10的Ca负载量重复该方法。 0044 (c)钡掺杂的：5重量的Ba/Al 2 O 3 ，10重量的Ba/Al 2 O 3 ，20重量的Ba/Al 2 O 3 0045 (d)镁掺杂的：1.77重量的Mg/Al 2 O 3 ，5重量的Mg/Al 2 O 3 0046 (e)锶掺杂的：5重量的。
29、Sr/Al 2 O 3 0047 (f)铈掺杂的：10重量的Ce/Al 2 O 3 0048 (g)镧掺杂的：10重量的La/Al 2 O 3 0049 使用载体重量的1-20范围内的负载量的其他稳定金属来重复实施例1(a)的方 法。用于浸渍氧化铝的金属盐如下：醋酸钡99，硝酸钡99，六水合硝酸镁98，硝酸锶 99。六水合硝酸铈99.6，硝酸镧。如果需要实现盐的溶解，则加热盐溶液。将全部的浸 渍载体在105干燥，然后在500煅烧2小时。 0050 实施例2：使用改性的载体制备催化剂 0051 用硝酸铂和硝酸钯溶液浸渍一系列实施例1的改性催化剂载体，干燥和煅烧来形 成最终的催化剂。硝酸Pd溶液包。
30、含15.10重量的Pd；硝酸Pt溶液包含16.17重量的 Pt。 0052 (a)(i)5.25的Pd/1.75的Pt/5重量的Ca/Al 2 O 3 0053 将1.74g的硝酸Pd与0.54g的硝酸Pt混合。随后添加约2.5ml的水来形成处理 溶液。然后在搅拌的同时，将该溶液逐滴添加到搅拌中的5g的5重量的Ca/Al 2 O 3 载体 中。该载体的孔体积是约1ml/g。另外用少量水冲洗玻璃器皿和实现初始润湿。然后经浸 渍的载体在105干燥，然后在500煅烧2小时。 说 明 书CN 104271243 A 5/8页 8 0054 然后使用一系列的改性载体和不同的Pd和Pt负载量来重复该方法。。
31、使用三种不 同的Pd:Pt比率，Pd:Pt(wt)3:1，1.8:1和1:1来制备总计7重量的组合的钯和铂催化剂 (作为在改性载体上的金属)。 0055 (b)还制备了仅包含Pd或Pt作为贵金属组分的催化剂。 0056 (c)还制备了在未改性载体上的对比催化剂。 0057 所制备的不同催化剂在下面列出。在下面，贵金属的重量百分比是作为改性载体 上的金属，而稳定金属的重量百分比是作为难熔载体材料上的金属。 0058 (a)包含Pt和Pd和稳定金属的催化剂。 0059 实施例编号配方(重量) 2(a)(i) 5.25Pd 1.75Pt/5Ca/Al 2 O 3 2(a)(ii) 5.25Pd 1.。
32、75Pt/1Ca/Al 2 O 3 2(a)(iii) 5.25Pd 1.75Pt/2.93Ca/Al 2 O 3 2(a)(iv) 5.25Pd 1.75Pt/10Ca/Al 2 O 3 2(a)(v) 3.5Pd 3.5Pt/5Ca/Al 2 O 3 2(a)(vi) 4.5Pd 2.5Pt/5Ca/Al 2 O 3 2(a)(vii) 5.25Pd 1.75Pt/5Ba/Al 2 O 3 2(a)(viii) 3.5Pd 3.5Pt/10Ba/Al 2 O 3 2(a)(ix)醋酸Ba 5.25Pd 1.75Pt/10Ba/Al 2 O 3 2(a)(x)硝酸Ba 5.25Pd 1.75。
33、Pt/10Ba/Al 2 O 3 2(a)(xi) 5.25Pd 1.75Pt/20Ba/Al 2 O 3 2(a)(xii) 5.25Pd 1.75Pt/5Mg/Al 2 O 3 2(a)(xiii) 5.25Pd 1.75Pt/1.77Mg/Al 2 O 3 2(a)(xiv) 5.25Pd 1.75Pt/5Sr/Al 2 O 3 2(a)(xv) 5.25Pd 1.75Pt/10Ce/Al 2 O 3 2(a)(xvi) 5.25Pd 1.75Pt/10La/Al 2 O 3 0060 (b)包含Pd或Pt和稳定金属的催化剂 0061 说 明 书CN 104271243 A 6/8页 9。
34、 实施例配方(重量) 2(b)(i)(醋酸Ba) 5.25Pd/5Ba/Al 2 O 3 2(b)(ii)(硝酸Ba) 5.25Pd/5Ba/Al 2 O 3 2(b)(iii) 5.25Pd/5Mg/Al 2 O 3 2(b)(iv) 5.25Pd/5Ca/Al 2 O 3 2(b)(v) 5.25Pd/5Sr/Al 2 O 3 2(b)(vi) 5.25Pd/1Ca/Al 2 O 3 2(b)(vii) 5.25Pd/2.93Ca/Al 2 O 3 2(b)(viii) 5.25Pd/10Ce/Al 2 O 3 2(b)(ix) 1.75Pt/10Ba/Al 2 O 3 2(b)(x) 5。
35、.25Pd/10La/Al 2 O 3 0062 (c)无稳定金属的对比催化剂 0063 实施例编号配方(重量) 对比例1 5.25Pd/Al 2 O 3 对比例2 1.75Pt/Al 2 O 3 0064 使用程序升温还原(TPR)对比了催化剂的PdO还原性。TPR是在-50到300的 温度范围，在20/分钟的升温速率，在氮气流中10体积的氢中进行的。 0065 图1显示了在不同的稳定的催化剂2(b)(ii)-(v)，(viii)和(x)和对比催化剂 1(Pd含量是5.25重量)上的PdO还原的变化性。对比例1显示了单峰，并且峰最大值在 75左右。看起来向载体添加稳定金属氧化物偏移或产生了P。
36、dO还原的明显的第二峰。包 含5重量的Mg-氧化铝载体的催化剂表现出主峰向更高温度的轻微偏移，而锶表现出两 个明显的峰，一个在75与标准PdO峰交叠，另一个在约175。2(b)(iv)TPR(其中催化剂 用5重量的Ca稳定)在75不表现出峰，仅在175具有一个大单峰。 0066 图2显示了CaO和BaO稳定的Pt/Pd催化剂和未改性的Pt/Pt催化剂所获得的 TPR。该结果再次显示了稳定金属对于贵金属还原的作用。 0067 催化剂的X射线衍射(XRD)分析表明存在混合的稳定剂-Pd(或Pt)氧化物。在 500和800煅烧的两种材料的XRD分析已经完成： 0068 2(a)(iv)5.25Pd 。
37、1.75Pt/10Ca/Al 2 O 3 0069 2(a)(v)3.5Pd 3.5Pt/5Ca/Al 2 O 3 说 明 书CN 104271243 A 7/8页 10 0070 该催化剂包含氧化铝和一些氧化铝。Ca在800煅烧后作为CaPd 3 O 4 存在。 Pt也存在于该相中，并且两种贵金属在一定程度上可互换。在800煅烧的样品中未见CaO 或Ca-铝酸盐物质存在的证据。仅在500的煅烧没有产生混合金属氧化物。 0071 实施例3：制备催化剂 0072 首先如下来制备3.5Pd 3.5Pt/Al 2 O 3 催化剂:用101.04g的硝酸Pd(Pd含量 15.10)和95.11g硝酸P。
38、t(Pt含量16.56)和约250ml的水浸渍450g的氧化铝。然后 将该材料干燥一整夜和在500煅烧4小时。 0073 将2.95g的四水合硝酸钙溶解在约10ml的水中。然后将该溶液在搅拌的同时逐 滴添加到10g的经煅烧的3.5Pd 3.5Pt/Al 2 O 3 材料中。该材料的孔体积是约1ml/g。 用另外的少量水冲洗玻璃器皿和来实现初始浸润。然后将经Ca浸渍的材料在105干燥， 然后在500再次煅烧2小时，来产生催化剂编号3(a)(i)。 0074 实施例4：催化剂测试 0075 使用包括石英管反应器的实验室燃烧设备来测试实施例2和3的催化剂，该反应 器包括包封在炉中的粒状催化剂。利用质。
39、量流量控制器将受控的三种气体(N 2 、空气、CH 4 ) 的混合物供给到该设备。在炉的上游，混合供料气体经过受热区，在这里向它添加液体水来 产生用于反应器的进料气体，其包含N 2 、空气、CH 4 和蒸汽。从反应器中回收产物气体，并且 送过水分离器来产生干燥产物气体，将其使用气相色谱法进行分析。 0076 在测试之前，将各催化剂在空气气氛中在10体积蒸汽中在800煅烧12小时。 发现这产生了混合金属氧化物。 0077 然后使用实验室燃烧设备，以850的入口温度，用1体积的甲烷、6.3体积的 氧、15体积的H 2 O、余量的N 2 测试该催化剂。压力典型在250-750毫巴范围内。MHSV是 。
40、约12,000L气体/g催化剂/小时。出口温度典型的是约850-950，这取决于催化剂的活 性和所形成的放热曲线。 0078 在整个测试期间记录甲烷燃烧百分比，测试通常持续40-100小时来获得足够的 稳定性数据。 0079 通过测量烃的入口和出口浓度来计算所燃烧的烃(HC)的百分比而测定活性。因 此如下来计算活性百分比：100-(HC 入 /HC 出 )*100。 0080 下表列出了用不同的时间点所计算的催化剂活性来测试的催化剂的结果。因为稳 定性比整体活性更重要，因此也报告了在时间段内性能下降的。贵金属含量报告为在改 性载体上金属的重量。稳定金属含量报告为在难熔金属氧化物载体上的重量。 。
41、0081 说 明 书CN 104271243 A 10 8/8页 11 0082 虽然全部的稳定金属表现出具有一定效果，但是在1-10重量的钙由于在这些 条件下提供了最稳定的催化剂而表现突出。图3显示了向催化剂配方中添加Ca如何改进 稳定性，并且对于活性影响最小。用其他掺杂剂和不同的Pd:Pt比率时观察到类似的效果。 0083 图4显示了在不同的PGM比率(Pd:Pt重量比1:1)时的效果。当在未改性载体上 比较时，发现该比率比富含Pd的配方更稳定。 0084 图5显示了催化剂活性和稳定性，其比较了用钙改性之前的Pt和之后的Pt。结果 表明活性稍有降低，但是用钙处理后具有相当的稳定性。 008。
42、5 实施例5：催化剂测试 0086 甲烷燃烧使用多通道反应器进行，该反应器包括如上所述制备的Ca改性的Pt/Pd 燃烧催化剂和置于反应器通道内的金属箔上的活化涂层。 0087 该测试在三种不同的平均温度进行1050小时。达到约600小时时，平均温度是 约800，在600-850小时时，平均温度是约825，和在850-1050小时时，平均温度是约 850。 0088 监控甲烷的经时转化率，来建立催化剂稳定性。转化率初始有降低，然后在约200 小时后达到稳态。其后随着温度增加，催化剂活性也增加，但是在各情况中，催化剂活性没 有显著降低，并且转化率在约850时保持在约55。 说 明 书CN 104271243 A 11 1/3页 12 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104271243 A 12 2/3页 13 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104271243 A 13 3/3页 14 图5 说 明 书 附 图CN 104271243 A 14 。