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1、10申请公布号CN104086601A43申请公布日20141008CN104086601A21申请号201310110773022申请日20130402C07F15/0620060171申请人西北大学地址710069陕西省西安市太白北路229号72发明人曾明华代俊74专利代理机构西安西达专利代理有限责任公司61202代理人谢钢54发明名称氰基桥七核碟状钴簇合物及其合成方法57摘要本发明公开了分子式CO7C9H10NO263NC6COCL44H2O所示的配合物及其合成方法，其中C9H10NO2表示配体2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚。本发明合成的七核钴簇合物结构新颖特殊，含有3NC的阴阳离子簇合物；合。
2、成步骤简单，产率高，氰基桥通过NANCN2水解而得。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图4页10申请公布号CN104086601ACN104086601A1/1页21分子式（I）所示的配合物，CO7C9H10NO263NC6COCL44H2O（I）C9H10NO2表示配体2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚，该配合物属于正交晶系，PBCA空间群，晶胞参数为A226619（），B228613（），C284938（），90000（DEG），90000（DEG），90000（DEG）。2权利要求1所述配合物的制备方法，其特征在。
3、于将2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚、NANCN2以及金属盐COCL26H2O溶于甲醇中，2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚、NANCN2和COCL26H2O的摩尔比为091109110911，加入2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚摩尔数0911倍的三乙胺，在6090反应得到。3权利要求1所述配合物在配位离子交换或反铁磁性材料方面的应用。权利要求书CN104086601A1/3页3氰基桥七核碟状钴簇合物及其合成方法技术领域0001本发明涉及一种钴簇合物及其合成方法，具体涉及一种氰基3桥连的碟状七核钴簇合物及其合成方法。背景技术0002多核簇合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光电子与分子基磁性材料应用等方面表现出巨大。
4、的潜在应用价值。然而，构筑合成多核配合物，选择适当的桥连配体至关重要，常见的桥连配体有含有孤对电子的氧原子和叠氮酸根。氰基桥连的多核配合物在配位化学和有机金属化学领域引起了浓厚的兴趣，这主要由于氰根离子具有很强的传递电子的能力，拥有非常独特的结构、物理和化学性能。2000年，PIERREBRAUNSTEIN在JCHEMSOCDALTONTRANS上发表了一系列含有氰基的簇合物，既有氰基的碳氮原子桥连两种金属的桥连模式2CN，也有桥连三种金属的配位模式，如簇合物RU33NCMNCPCO2AUPPH3CO10。2003年，SONGGAO在JOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY上发。
5、表氰基和羧基同时作桥连配体的两个配合物SM2AC2PHEN4H2O2FECN5NO21和DY2AC2PHEN4H2O2FECN5NO28H2O2，这两个配合物中氰基都是采用2CN的配位模式，即氰基的碳原子和氮原子分别桥连两个金属离子。2004年，HONGCAIZHOU在ANGWCHEMINTED发表了氰基桥化合物FE4S4CN43，该化合物中氰基是以CN中的碳原子和铁原子相连。发明内容0003本发明的目的是提供一种3NC桥基的七核钴簇合物；本发明另一个目的是提供上述七核钴簇合物的制备方法；本发明还有一个目的是提供上述七核钴簇合物在配位阴离子交换和捕获或反铁磁性材料方面的应用。0004本发明实现。
6、过程如下分子式（I）所示的配合物，CO7C9H10NO263NC6COCL44H2O（I）C9H10NO2表示配体2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚，该配合物属于正交晶系，PBCA空间群，晶胞参数为A226619（），B228613（），C284938（），90000（DEG），90000（DEG），90000（DEG）。0005上述配合物的制备方法包括以下步骤将2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚、NANCN2以及金属盐COCL26H2O溶于甲醇中，2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚、NANCN2和COCL26H2O的摩尔比为091109110911，加入2甲氧基6甲亚胺甲基苯酚摩尔数0911倍的三乙胺，在6090反应得到。
7、。0006本发明的优点与积极效果1、本发明合成的七核钴簇合物原料来源广泛，合成步骤简单，产率高；氰基桥通过说明书CN104086601A2/3页4NANCN2水解而得；2、七核钴簇合物结构新颖特殊，含有3NC的阴阳离子簇合物。附图说明0007图1为簇合物CO7C9H10NO26CN6COCL44H2O的金属离子配位环境；图2为簇合物CO7C9H10NO26CN6COCL44H2O阳离子框架简化图；图3为簇合物CO7C9H10NO26CN6COCL44H2O二维空间图；图4为簇合物CO7C9H10NO26CN6COCL44H2O红外光谱图；图5为簇合物CO7C9H10NO26CN6COCL44H。
8、2O热重分析图；图6为簇合物CO7C9H10NO26CN6COCL44H2O电喷雾质谱图；图7为簇合物CO7C9H10NO26CN6COCL44H2O磁表征图。具体实施方式0008实施例1CO7C9H10NO26CN6COCL44H2O的合成将COCL26H2O1MMOL,0237G，2甲氧基6甲亚氨甲基苯酚1MMOL,0165G，和NANCN2（1MMOL，0089G）溶于14ML甲醇中，搅拌5分钟后，滴加1MMOL的三乙胺，转移至容积为25ML带聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中于80密闭反应2天，缓慢冷却至室温，过滤得到绿色长方体晶体，产率3781（基于CO）。经X射线单晶衍射分析，该化。
9、合物属于正交晶系，PBCA空间群，晶胞参数为A226619（），B228613（），C284938（），90000（DEG），90000（DEG），90000（DEG）。0009如图1所示，该簇合物分子由一个二价碟状的七核阳离子钴簇CO7C9H10NO26CN62和一个阴离子COCL42组成的。该化合物的阳离子CO7C9H10NO26CN62可看作是碟子的底，6个2酚氧原子桥联6个钴离子处于碟底的边缘，它们分别通过6个3NC见图2与中心的第7个钴离子桥联起来形成碟状化合物。中心钴离子CO1的配位几何构型为略微变形的八面体，碟子边缘的钴离子与2甲氧基6甲亚氨甲基苯酚和3NC基团形成变形的CON3。
10、O3八面体。化合物中的配体为三齿螯合配体，苯环上的甲氧取代基，酚氧原子和甲胺氮原子以1212形式配位。阴离子COCL42存在一个畸变的四面体几何构型。化合物阳离子和阴离子两部分通过CHCL之间的氢键作用连接成一个二维的网状结构图3。0010从图4所示的簇合物红外光谱图可见，其在2167CM1处有一个尖而强的峰，该峰可以归属为CN的伸缩振动峰。从热重分析图（图5）可见，实验温度控制为室温到1000，升温速率为10/MIN，氮气气氛下的热重分析表明，该簇合物在室温到120之间失去了溶剂水分子实验室416，理论值398。而在280450的温度范围内，可能失去的HCL文献有报道。从460时，簇合物的框。
11、架开始慢慢的发生热解，当温度达到600时，簇合物的配体全部失去，最后的残留物可能是钴的氧化物COO。0011从图6所示的该化合物的质谱图可见，在M/Z780800的范围内检测到该化合物阳离子型正二价主体框架，其离子峰可归属为CO7C9H10NO26CH3O4OHCL2M/Z7865127、CO7C9H10NO26CH3O3OHCL22M/Z7884944、说明书CN104086601A3/3页5CO7C9H10NO26CH3O5CL2M/Z7935222、CO7C9H10NO26CH3O4CL22M/Z7954948。这说明该化合物在电喷雾质谱条件下比较稳定。0012图7为化合物的磁学性质，化。
12、合物CO7C9H10NO26CH3O6COCL44H2O在外场为1000OE的直流外磁场下扫描MTT曲线，MT在300为22702CM3K/MOL,大大高于8个维自旋的高自旋CO（）离子值（15CM3K/MOL）。之后持续下降，在19K达到最低值1103CM3K/MOL。这种下降的趋势可能是由于钴离子之间的反铁磁交换和旋轨耦合作用的影响。在30300K温度区间根据CURIEWEISS定律，拟合得到CURIE常数C23818CM3KMOL1，WEISS温度957K,负数的WEISS常数说明分子内是反铁磁耦合作用为主。说明书CN104086601A1/4页6图1图2说明书附图CN104086601A2/4页7图3图4说明书附图CN104086601A3/4页8图5图6说明书附图CN104086601A4/4页9图7说明书附图CN104086601A。