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1、(10)申请公布号 CN 104310369 A (43)申请公布日 2015.01.28 C N 1 0 4 3 1 0 3 6 9 A (21)申请号 201410506124.7 (22)申请日 2014.09.28 C01B 31/02(2006.01) (71)申请人苏州长盛机电有限公司 地址 215000 江苏省苏州市高新区华枫路 121号 (72)发明人张学平 朱忠海 (74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人李纪昌 (54) 发明名称 一种超级电容用多孔炭的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种超级电容用多孔炭的制备 方法。包括如下步骤：将石油焦。
2、粉碎后得到的细 粉、丙烯酸树脂，与醇类溶剂混合均匀，然后将混 合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升温炭 化，放冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研 磨，得到炭微球；取石墨烯，与乙烯-醋酸乙烯共 聚型高分子聚合物和乙酸正丁酯混合均匀，真空 脱除溶剂后，得到改性石墨烯；将改性石墨烯与 炭微球混合均匀，升温，边搅拌边保温，得到包覆 石墨烯的炭微球；将包覆石墨烯的炭微球置于活 化炉中，在氮气的保护下，进行活化，得到活化物； 将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨， 即得到多孔炭。本发明提供的多孔炭材料，具有高 电极比容量。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 (19)中华人。
3、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104310369 A CN 104310369 A 1/1页 2 1.一种超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第1步、按重量份计，将石油焦粉碎后得到的细粉100150份、丙烯酸树脂1020 份，与3050份的醇类溶剂混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下， 升温炭化，放冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、按重量份计，取512份的石墨烯，与24份的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分 子聚合物和48份的乙酸正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到。
4、改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，边搅拌边保温，得到包覆石墨烯的炭 微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，得到活化 物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 2.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中，细粉 的粒度400目600目。 3.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中，炭化 升温速率35/min。 4.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中，炭化 温度9001100，炭化时间46小时。 5。
5、.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中，醇类 溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种的混合物。 6.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中的丙 烯酸树脂是经过环氧树脂改性的。 7.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第3步中，升温 温度145165。 8.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第3步中，保温 时间24h。 9.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第4步中，活化 的温度是700800。 10.根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方。
6、法，其特征在于：第4步中，活 化的时间是24小时。 权 利 要 求 书CN 104310369 A 1/6页 3 一种超级电容用多孔炭的制备方法 0001 技术领域 0002 本发明提供了一种超级电容用多孔炭的制备方法，属于超级电容技术领域。 0003 背景技术 0004 超级电容属于双电层电容器，它是世界上已投入量产的双电层电容器中容量最大 的一种，其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质 组成的双电层结构获得超大的容量。超级电容器可以被视为在两个极板外加电压时被电解 液隔开的两个互不相关的多孔板。对正极板施加的电势吸引电解液中的负离子，而负面板 电势吸引正离子。
7、。这有效地创建了两个电荷储层，在正极板分离出一层，并在负极板分离出 另外一层。传统的电解电容器存储区域来自平面，导电材料薄板。高电容是通过大量的材 料折叠。可能通过进一步增加其表面纹理，进一步增加它的表面积。过去传统的电容器用 介质分离电极，这些介质多数为：塑料，纸或薄膜陶瓷。电介质越薄，在空间受限的区域越可 以获得更多的区域。可以实现对介质厚度的表面面积限制的定义。超级电容器的面积来自 一个多孔的碳基电极材料。这种材料的多孔结构，允许其面积接近2000平方米每克，远远 大于通过使用塑料或薄膜陶瓷。超级电容器的充电距离取决于电解液中被吸引到电极的带 电离子的大小。这个距离（小于10埃）远远小于。
8、通过使用常规电介质材料的距离。巨大的 表面面积的组合和极小的充电距离使超级电容器相对传统的电容器具有极大的优越性。 0005 超级电容器结构上的具体细节依赖于对超级电容器的应用和使用。由于制造商或 特定的应用需求，这些材料可能略有不同。所有超级电容器的共性是，他们都包含一个正 极，一个负极，及这两个电极之间的隔膜，电解液填补由这两个电极和隔膜分离出来的两个 的孔隙。 0006 碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层的能量，碳材料的比 表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上 讲，比表面积越大，其容量也越大。但比表面积大，通常只会提高质量比容量。
9、，而更重要的体 积比容量会降低，而且材料导电性也差。实验中发现实验测得的质量比容量与比表面积不 呈线性关系，说明有的碳材料的比表面积利用率不高。因此用于超级电容器的碳电极材料 不仅要求比表面积大，而且要有合适的孔径分布。除此之外，碳材料的表面性能(官能团)、 导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。 0007 活性炭的工业生产和应用历史悠久，它也是超级电容器最早和最常采用的碳电极 材料。它是以碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。其特点是它的比表面积 特别大，比容量比铂黑和把黑高五倍以上。制备活性炭的原料来源非常丰富，石油、煤、木 材、果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料不同，生。
10、产工艺也略有差别。原料经调制后 进行碳化活化后即可制得活性炭，其中活化方法分物理活化和化学活化。原料和制备工艺 说 明 书CN 104310369 A 2/6页 4 决定了活性炭的物理和化学性能。随着活性炭工业的发展，新的制备方法和新产品不断出 现。近些年开发的中间相碳微球(MCMB)活化后制得的活化MCMB，具有比表面积高、中孔率 高、电阻低等特点，特别适合制备双层电容器电极，这方面的研究非常活跃。 0008 发明内容 0009 本发明的目的是提高超级电容的电极比容量，提供了一种超级电容用多孔炭的制 备方法。 0010 技术方案： 一种超级电容用多孔炭的制备方法，包括如下步骤： 第1步、按重。
11、量份计，将石油焦粉碎后得到的细粉100150份、丙烯酸树脂1020 份，与3050份的醇类溶剂混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下， 升温炭化，放冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、按重量份计，取512份的石墨烯，与24份的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分 子聚合物和48份的乙酸正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，边搅拌边保温，得到包覆石墨烯的炭 微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，得到活化 物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000。
12、目以下，即得到多孔炭。 0011 优选地，第1步中，细粉的粒度400目600目。 0012 优选地，第1步中，炭化升温速率35/min。 0013 优选地，第1步中，炭化温度9001100，炭化时间46小时。 0014 优选地，第1步中，醇类溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种 的混合物。 0015 优选地，第1步中的丙烯酸树脂是经过环氧树脂改性的。 0016 优选地，第3步中，升温温度145165。 0017 优选地，第3步中，保温时间24h。 0018 优选地，第4步中，活化的温度是700800。 0019 优选地，第4步中，活化的时间是24小时。 0020 优选地，第3步。
13、中，混合过程中还需要加入氯化聚丙烯36份。 0021 优选地，所述的氯化聚丙烯的含氯量是28%32%。 0022 优选地，第3步中，还需要加入卵磷脂0.20.4份。 0023 有益效果 本发明制备得到的多孔炭具有较大的比表面积和电极比容量，通过将丙烯酸树脂经过 环氧树脂改性，可以使形成的炭微球具有更好的相互之间的相容性以及更好的结构，使比 表面积进一步地增大，并且经过炭化之后，其电极比容易较大。通过加入氯化聚丙烯以及控 制其氯含量可以解决提高电极比容量的问题。为了通过提高电极比容量，通过加入卵磷脂 的方式可以提高组分之间的相容性，使得颗粒之间形成更好的结构，有利于提高最终炭材 说 明 书CN 。
14、104310369 A 3/6页 5 料的电极比容量。 0024 具体实施方式 0025 实施例1 一种高电极比容量的超级电容所使用的多孔炭的制备方法，包括如下步骤： 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉100Kg(细粉的粒度400目600目)、丙烯酸树 脂10Kg，与30Kg的异丁醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升 温炭化，炭化升温速率3/min，炭化温度900，炭化时间4小时，放冷后，再用纯水洗涤至 中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取5Kg的石墨烯，与2Kg的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分子聚合物和4Kg的乙酸 正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯；。
15、 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，升温温度145，边搅拌边保温，保温 时间2h，得到包覆石墨烯的炭微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是700，活化的时间是2小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 0026 实施例2 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉150Kg(细粉的粒度400目600目)、丙烯酸树 脂20Kg，与50Kg的异丁醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升 温炭化，炭化升温速率5/min，炭化温度1100，炭化时间6小时，放冷后，再用纯。
16、水洗涤 至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取12Kg的石墨烯，与4Kg的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分子聚合物和8Kg的乙 酸正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，升温温度165，边搅拌边保温，保温 时间4h，得到包覆石墨烯的炭微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是800，活化的时间是4小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 0027 实施例3 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目600目)。
17、、丙烯酸树 脂15Kg，与40Kg的异丁醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升 温炭化，炭化升温速率4/min，炭化温度1000，炭化时间5小时，放冷后，再用纯水洗涤 至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取8Kg的石墨烯，与3Kg的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分子聚合物和6Kg的乙酸 正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，升温温度155，边搅拌边保温，保温 时间3h，得到包覆石墨烯的炭微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 说 明 书CN 104310369 A 4。
18、/6页 6 度是750，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 0028 实施例4 与实施例3的区别在于：第1步中的丙烯酸树脂是经过环氧树脂改性的。改性方法是： 反应器中加入E-44环氧树脂 10 Kg、甲基丙烯酸甲酯20 Kg，开动搅拌、升温到80 ,滴 加丙烯酸3 Kg，待全部滴完后 ,反应2 h。将丙烯酸辛酯15 Kg、苯乙烯10 Kg、丙烯酸羟丙 酯10 Kg、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯 2 Kg与引发剂偶氮二异丁睛2 Kg混合。待全部溶解 后,滴入反应瓶中。反应23h。降温,停止反应，得到环氧树脂改性的丙烯酸树。
19、脂。 0029 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目600目)、经过环 氧树脂改性的丙烯酸树脂15Kg，与40Kg的异丁醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中， 在惰性气体的气氛下，升温炭化，炭化升温速率4/min，炭化温度1000，炭化时间5小 时，放冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取8Kg的石墨烯，与3Kg的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分子聚合物和6Kg的乙酸 正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，升温温度155，边搅拌边保温，保温 时间3h，得到包覆石墨烯的炭微球； 第4步、将包覆。
20、石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是750，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 0030 实施例5 与实施例4的区别在于：第3步中还加入氯化聚丙烯5Kg（氯含量分别为25%、28%、30%、 32%、35%，分为作为第1、2、3、4、5组） 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目600目)、经过环氧树 脂改性的丙烯酸树脂15Kg，与40Kg的异丁醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰 性气体的气氛下，升温炭化，炭化升温速率4/min，炭化温度1000，炭。
21、化时间5小时，放 冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取8Kg的石墨烯，与3Kg的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分子聚合物和6Kg的乙酸 正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯、炭微球与氯化聚丙烯5Kg混合均匀，升温，升温温度155，边搅 拌边保温，保温时间3h，得到包覆石墨烯的炭微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是750，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 0031 实施例6 与实施例5的区别在于：第3步。
22、中还加入卵磷脂0.3Kg。 0032 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目600目)、经过环 氧树脂改性的丙烯酸树脂15Kg，与40Kg的异丁醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中， 在惰性气体的气氛下，升温炭化，炭化升温速率4/min，炭化温度1000，炭化时间5小 时，放冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 说 明 书CN 104310369 A 5/6页 7 第2步、取8Kg的石墨烯，与3Kg的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分子聚合物和6Kg的乙酸 正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯、炭微球、卵磷脂0.3Kg与氯化聚。
23、丙烯5Kg混合均匀，升温，升温 温度155，边搅拌边保温，保温时间3h，得到包覆石墨烯的炭微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是750，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 0033 对照例1 与实施例3的区别在于：第1步中，未加入丙烯酸树脂。 0034 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目600目)与40Kg 的异丁醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升温炭化，炭化升 温速率4/min，炭化温度1000，炭化时间5。
24、小时，放冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后， 进行研磨，得到炭微球； 第2步、取8Kg的石墨烯，与3Kg的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分子聚合物和6Kg的乙酸 正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，升温温度155，边搅拌边保温，保温 时间3h，得到包覆石墨烯的炭微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是750，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 0035 对照例2 与实施例3的区别在于：第2步中未加入乙烯-醋酸乙烯共聚。
25、型高分子聚合物。 0036 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目600目)、丙烯酸 树脂15Kg，与40Kg的异丁醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下， 升温炭化，炭化升温速率4/min，炭化温度1000，炭化时间5小时，放冷后，再用纯水洗 涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取8Kg的石墨烯，与6Kg的乙酸正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石 墨烯； 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，升温温度155，边搅拌边保温，保温 时间3h，得到包覆石墨烯的炭微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行。
26、活化，活化的温 度是750，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。 0037 性能试验 制备得到的多孔炭的比表面积和电极比容易如表1所示，以专利CN101531358中公开 的多孔炭材料作为对照例3。 0038 表1 说 明 书CN 104310369 A 6/6页 8 从表1中可以看出，实施例1-3中制备得到的多孔炭具有较大的比表面积和电极比容 量，在实施例4中，通过将丙烯酸树脂经过环氧树脂改性，可以使形成的炭微球具有更好的 相互之间的相容性以及更好的结构，使比表面积进一步地增大，并且经过炭化之后，其电极 比容易较大。实施例5的5组试验可以看出，通过加入氯化聚丙烯以及控制其氯含量可以解 决提高电极比容量的问题。为了通过提高电极比容量，在实施例6中通过加入卵磷脂的方 式可以提高组分之间的相容性，使得颗粒之间形成更好的结构，有利于提高最终炭材料的 电极比容量。在对照例1中，由于没有加入丙烯酸树脂，使向炭微球的表面不能形成更有效 的结构，使制备得到的多孔炭的比表面积不高，而在对照例2中，没有使石墨烯表面形成较 好的共聚物层，使其不能更好地包覆在炭微球上，使制备得到的多孔炭的电极比容易不高。 说 明 书CN 104310369 A 。