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1、10申请公布号CN104093700A43申请公布日20141008CN104093700A21申请号201280068860822申请日20121130201126329220111201JPC07C245/08200601C07C205/37200601C09J11/06200601C09J201/00200601C09K9/02200601G03F7/00420060171申请人独立行政法人产业技术综合研究所地址日本东京都72发明人则包恭央74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称感光性偶氮苯衍生物57摘要本发明旨在解决以简单的生产工艺且。
2、高效率提供能够通过光刺激自由地控制相转变的新的感光性偶氮苯衍生物的问题，并且该问题通过使用由通式1表示的偶氮苯衍生物而解决。1在所述式中，R1和R6独立地为具有618个碳原子的烷氧基，R2R5和R7R10独立地为氢原子或可以具有支链的具有14个碳原子的烷基，条件是R2R5和R7R10不全部是氢。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2012/0812152012113087PCT国际申请的公布数据WO2013/081155JA2013060651INTCL权利要求书1页说明书49页附图11页19中华人民共和国国家知识产权局12发明。
3、专利申请权利要求书1页说明书49页附图11页10申请公布号CN104093700ACN104093700A1/1页21一种由通式1表示的偶氮苯衍生物，其中R1和R6独立地为具有618个碳原子的烷氧基，以及R2R5和R7R10独立地为氢原子或任选支化的具有14个碳原子的烷基，条件是排除R2R5和R7R10全部为氢原子的情况。2根据权利要求1所述的感光性偶氮苯衍生物，其中R2、R4、R7和R9中至少之一为任选支化的具有14个碳原子的烷基。3根据权利要求1或2所述的感光性偶氮苯衍生物，所述感光性偶氮苯衍生物能够通过光照射进行固相和液相之间的相转变。4根据权利要求3所述的偶氮苯衍生物，所述偶氮苯衍生物。
4、通过照射波长300400NM的紫外光来进行从固相至液相的相转变。5根据权利要求4所述的偶氮苯衍生物，所述偶氮苯衍生物通过使所述液相照射波长400700NM的可见光进行可逆的相转变成为固相。6一种光学器件，其使用根据权利要求35任一项所述的偶氮苯衍生物。7一种显示器件，其使用根据权利要求35任一项所述的偶氮苯衍生物。8一种记录器件，其使用根据权利要求35任一项所述的偶氮苯衍生物。9一种图案形成材料，其使用根据权利要求35任一项所述的偶氮苯衍生物。10根据权利要求1或2所述的感光性偶氮苯衍生物，所述感光性偶氮苯衍生物通过光照射改变粘合性。11根据权利要求9所述的偶氮苯衍生物，其中其粘合性通过照射波。
5、长300400NM的紫外光而降低并通过照射波长400700NM的可见光而恢复。12一种粘合剂，其使用根据权利要求10或11所述的偶氮苯衍生物。权利要求书CN104093700A1/49页3感光性偶氮苯衍生物技术领域0001本发明涉及一种感光性偶氮苯衍生物。更具体地，本发明涉及能够通过光照射以可调整的方式控制相转变的感光性偶氮苯衍生物。背景技术0002利用感光性材料的光学处理技术已在工业中起到了重要作用。此类光学处理技术的最大优点是，精细图案可以以非接触方式快速形成。例如，将通过光照射而改变溶解度等的感光性材料光致抗蚀剂，用于印刷领域中的制版或用于电子领域中的微细加工，其中，印刷图案或电路图案通。
6、过有无光照射而形成。0003然而，由于现有的材料通常利用不可逆的光反应聚合或分解，所以原则上难以在光照射后将材料恢复到其原始状态。事实上，该材料在使用后已废气。因此，可反复使用的感光性材料的发展是实现节能和资源节约的绿色创新的最重要的课题之一。0004光异构化反应被认为是一个可逆的可重复的光反应，和偶氮苯类被认为是可以进行光异构化反应的典型化合物。偶氮苯类的分子通过照射紫外光从反式构型变化到顺式构型异构体，并通过照射蓝色光或通过放置在黑暗的地方恢复到反式构型。原则上，该反应光异构化反应可以重复出现任意次数。0005然而，已经知晓，该反应易于在溶液状态下发生，但很少在固体在纯物质和混合物两种情况。
7、下发生。认为原因是其中分子致密堆积的固体中自由体积不足。本文使用的术语“固体”是指无定形固体和结晶固体两种。0006近年来，随着光异构化的晶体的变形非专利文献1和微晶的光异构化非专利文献2作为结晶的偶氮苯类的异构化的稀少实例而被报道。然而，还没有报道由于光异构化引起的从固态到液态的变化。非专利文献3和非专利文献4中提出了二芳基乙烯类DIARYLETHENES作为进行在晶体中的可逆光反应的化合物。然而，它并没有报道该分子体系发生固液相转变。0007鉴于上述情况，期望开发出改进偶氮苯类在固体中的光反应，并且极大地改变偶氮苯类的性质固/液，以将偶氮苯类的光异构化反应应用到固体感光性材料的技术。000。
8、8关于其中多个偶氮苯类键合以形成环大环状偶氮苯类的化合物，非专利文献510表明，化合物的光反应性由于由环结构导致的特定环境领域而不同于通常的偶氮苯类和分子的形状即，环的形状随着光异构化反应从平面形状改变为显著畸变的形状。0009本发明的发明人发现并报道了化合物的晶体中的光诱导熔化现象，所述化合物具有放射状引入到大环状偶氮苯类的二聚体或三聚体的环状骨架的长链烷氧基专利文献1和非专利文献11。具体地，本发明人发现了以下现象化合物偶氮苯衍生物通过将固体结晶照射光而变为液体并且所产生的液体在加热时恢复到固体。偶氮苯衍生物的特征在于，它们可以反复进行任意次数的固态和液态间的相转变。0010非专利文献12。
9、提出芪衍生物作为由于光异构反应从液体转变成固体的化合物。然而，芪衍生物通过照射光不从固体变成液体。说明书CN104093700A2/49页40011现有技术文献0012非专利文献0013非专利文献1HKOSHIMA，NOJIMA，HUCHIMOTO，JAMCHEMSOC，131，689020090014非专利文献2KICHIMURA，CHEMCOMMUN，149620090015非专利文献3KKITAGAWA，IYAMASHITA，SKOBATAKE，CHEMEURJ17，982520110016非专利文献4SKOBATAKE，TYAMADA，KUCHIDA，NKATO，MIRIE，JAMCH。
10、EMSOC121，238019990017非专利文献5YNORIKANE，KKITAMOTO，NTAMAOKI，ORGLETT，4，390720020018非专利文献6YNORIKANE，KKITAMOTO，NTAMAOKI，JORGCHEM，68，829120030019非专利文献7YNORIKANE，NTAMAOKI，ORGLETT，6，259520040020非专利文献8SANAGAMANI，YNORIKANE，NTAMAOKI，JORGCHEM，70，930420050021非专利文献9YNORIKANE，NTAMAOKI，EURJORGCHEM，129620060022非专利文献10。
11、YNORIKANE，RKATOH，NTAMAOKI，CHEMCOMMUN，189820080023非专利文献11YNORIKANE，YHIRAI，MYOSHIDA，CHEMCOMMUN，47，177020110024非专利文献12HTAMURA，YSHINOHARA，TARAI，CHEMLETT，39，24020100025专利文献0026专利文献1WO2011/142124发明内容0027发明要解决的问题0028由于尚未知道通过照射光从固体变为液体的材料，在专利文献1中公开的偶氮苯衍生物不仅具有学术意义，而且具有应用于新概念的工业材料的期望。已知的感光性材料在使用后被废气。例如，经过光诱导熔。
12、化的偶氮苯衍生物具有不仅作为已知感光性材料的替代物的宽范围应用的期望，而且具有作为能够通过照射光固定和去除的粘合材料的应用的期望。0029然而，在专利文献1中公开的偶氮苯衍生物具有的问题在于，合成是困难的，和环状化合物的产率是1左右，因此，生产效率是不足的。在专利文献1中公开的偶氮苯衍生物具有的另一个问题在于它们通过照射光变成液体，并且需要施加热而恢复到固体。0030为了解决上述问题构思本发明。本发明的一个目的是提供一种能够通过简单的生产工艺有效地生产，并进行能够通过光刺激自由地控制的相转变的新的感光性偶氮苯衍生物。本发明的另一个目的是提供通过照射紫外光从固体晶体变为液体；通过照射可见光可逆地。
13、恢复到固体；并能反复进行任意次数的固体和液体之间的相转变的新的感光性偶氮苯衍生物。本发明的另一个目的是提供能够在各种领域例如，印刷领域、电子领域、显示领域、光电子领域和光子领域中使用的新的感光性偶氮苯衍生物。0031用于解决问题的方案说明书CN104093700A3/49页50032本发明的发明人对通过光照射进行从固体到液体的相转变的感光性偶氮苯衍生物进行了研究。不像过去，本发明人在分子设计中集中于线性偶氮苯类，而不是环状偶氮苯类。作为进一步深入研究的结果，发明人发现，通过引入适当的取代基至偶氮苯分子的苯环位点，可以控制结晶状态的堆积PACKING，并且可以提供光异构化所需的自由体积，并最终完。
14、成了本发明。0033根据本发明，提供以下的发明。00341一种由通式1表示的偶氮苯衍生物，00350036其中R1和R6独立地为具有618个碳原子的烷氧基，以及R2R5和R7R10独立地为氢原子或任选支化的具有14个碳原子的烷基，条件是排除R2R5和R7R10全部为氢原子的情况。00372根据1所述的感光性偶氮苯衍生物，其中R2、R4、R7和R9中至少之一为任选支化的具有14个碳原子的烷基。00383根据1或2所述的感光性偶氮苯衍生物，所述感光性偶氮苯衍生物能够通过光照射进行固相和液相之间的相转变。00394根据3所述的偶氮苯衍生物，所述偶氮苯衍生物通过照射波长300400NM的紫外光来进行从。
15、固相至液相的相转变。00405根据4所述的偶氮苯衍生物，所述偶氮苯衍生物通过使所述液相照射波长400700NM的可见光进行可逆的相转变到固相。00416一种光学器件，其使用根据35任一项所述的偶氮苯衍生物。00427一种显示器件，其使用根据35任一项所述的偶氮苯衍生物。00438一种记录器件，其使用根据35任一项所述的偶氮苯衍生物。00449一种图案形成材料，其使用根据35任一项所述的偶氮苯衍生物。004510根据1或2所述的感光性偶氮苯衍生物，所述感光性偶氮苯衍生物通过光照射改变粘合性。004611根据9所述的偶氮苯衍生物，其中其粘合性通过照射波长300400NM的紫外光而降低并通过照射波长。
16、400700NM的可见光而恢复。004712一种粘合剂，其使用根据10或11所述的偶氮苯衍生物。0048发明的效果0049本发明提供一种能够通过简单的生产工艺有效地生产，并进行能够通过光刺激自由地控制的相转变的新的感光性偶氮苯衍生物。根据本发明的感光性偶氮苯衍生物通过使固体晶体照射紫外光而变为液体；通过使液体照射可见光而可逆地恢复到固体；并能反复进行任意次数的固体和液体之间的相转变。因此，本发明有助于节约能源和节约资源。0050根据本发明的感光性偶氮苯衍生物可以以薄膜，光致抗蚀剂材料，光学器件，粘合剂或压敏粘合剂的形式使用，并且可以在各种领域如印刷领域，电子领域，显示领域，光电说明书CN104。
17、093700A4/49页6领域和光子领域等中使用。附图说明0051图1表示示出在40下的化合物A1B1C12的结晶相各向同性相转变的光学显微照片。0052图2表示示出在40下的化合物A1B1C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0053图3表示示出在35下的化合物A1B1C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0054图4表示示出在50下的化合物A1B2C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0055图5表示示出在40下的化合物A1B3C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0056图6表示示出在45下的化合物A1B4C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0057图7表。
18、示示出在27下的化合物A1B5C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0058图8表示示出在23下的化合物A1B5C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0059图9表示示出在40下的化合物A1B6C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0060图10表示示出在25下的化合物A1B7C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0061图11表示示出在30下的化合物A1B8C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0062图12表示示出在27下的化合物A1B9C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0063图13表示化合物A1B9C12在光照射过程中的动态粘弹性测量结果的图。0。
19、064图14表示示出在23下的化合物A1B9C6的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0065图15表示示出在25下的化合物A1B9C18的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0066图16表示示出在42下的化合物A3B1C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0067图17表示示出在26下的化合物A3B2C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0068图18表示在23下测量的化合物A3B2C12的氯仿溶液的吸收光谱。0069图19表示在23下测量的化合物A3B2C12的薄膜的吸收光谱。0070图20表示示出在40下的化合物A3B3C12的结晶相各向同性相转变的偏光显说明书CN1040。
20、93700A5/49页7微照片。0071图21表示示出在70下的化合物A3B4C12的结晶相各向同性相转变的光学显微照片。0072图22表示示出在70下的化合物A3B4C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0073图23表示示出在61下的化合物A3B4C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0074图24表示示出在40下的化合物A3B5C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0075图25表示示出在40下的化合物A4B1C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0076图26表示示出在40下的化合物A4B2C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0077图27表示示出在26。
21、下的化合物A4B3C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0078图28表示示出在35下的化合物A4B4C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0079图29表示示出在22下的化合物A4B5C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0080图30表示示出在40下的化合物A4B6C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0081图31表示示出在26下的化合物A4B7C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0082图32表示示出在23下的化合物A4B7C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0083图33表示示出在50下的化合物A4B8C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。
22、。0084图34表示示出在45下的化合物A4B9C12的结晶相各向同性相转变的偏光显微照片。0085图35表示通过光掩模照射紫外光365NM的包括化合物A1B7C12的夹层室SANDWICHCELL的照片。0086图36表示通过光掩模照射紫外光365NM的包括化合物A1B9C12的夹层室的照片。0087图37表示通过光掩模照射紫外光365NM的包括化合物A3B2C12的夹层室的照片。0088图38表示其上使用化合物A3B2C12的薄膜形成图案的玻璃基板的光学显微照片。0089图39表示粘合试验试样的照片。0090图40表示在照射紫外光的区域中的化合物A3B4C12的结晶薄膜的光学显微照说明书C。
23、N104093700A6/49页8片。具体实施方式0091根据本发明的感光性偶氮苯衍生物由以下通式1表示。00920093其中R1和R6独立地为具有618个碳原子的烷氧基，以及R2R5和R7R10独立地为氢原子或任选支化的具有14个碳原子的烷基，条件是排除R2R5和R7R10全部为氢原子的情况。0094根据本发明，通过引入具有618个碳原子的烷氧基至偶氮苯分子的苯环的R1和R6和通过引入任选支化的具有14个碳原子的烷基至R2R5和R7R10中的至少一个，可以控制结晶状态的堆积和可以提供光异构化所需的的自由体积。这使得可以得到能够通过光刺激自由控制它们的相转变的新的感光性偶氮苯衍生物。0095上。
24、述化合物可以进行光诱导的相转变，发生光诱导的相转变时的温度取决于各化合物而不同。为了实现在室温下的光诱导的相转变，优选引入任选支化的具有14个碳原子的烷基至R2、R4、R7和R9中的至少一个即，与烷氧基邻接的位置。0096关于根据本发明的感光性偶氮苯衍生物，优选通过照射紫外光或可见光进行从结晶相到液相的相转变。0097根据本发明的感光性偶氮苯衍生物通过照射紫外光或可见光而从固体晶体变为液体；通过使液体照射可见光而可逆地恢复到固体；并能反复进行任意次数的固体和液体之间的相转变。这有助于节能和节约资源。0098根据本发明的材料可以为利用感光性偶氮苯衍生物的薄膜，光致抗蚀剂材料，光学器件，粘合剂或压。
25、敏粘合剂，并且可以在各种领域如印刷领域，电子领域，显示领域，光电领域和光子领域中使用。0099根据本发明的感光性偶氮苯衍生物的优选实施方案示于以下，然而，本发明不限于此类典型实施方案。0100A1BX系列苯环中的一个不被另外的取代基取代0101说明书CN104093700A7/49页90102A3BX系列苯环中的一个在与偶氮键邻接的位置被甲基取代0103说明书CN104093700A8/49页100104A4BX系列苯环中的一个在与烷氧基邻接的位置被甲基取代0105说明书CN104093700A109/49页110106由通式1表示的感光性偶氮苯衍生物通常可以通过将硝基化合物前体还原地二聚而合。
26、成。由通式1表示的感光性偶氮苯衍生物也可通过将氨基化合物前体氧化地二聚而合成。由通式1表示的感光性偶氮苯衍生物也可通过氨基化合物前体和苯酚衍生物之间的重氮偶合反应而合成。0107例如，用于还原合成由通式1表示的感光性偶氮苯衍生物的硝基化合物前体可通过A引入取代基至硝基苯衍生物中来生产。硝基化合物的实例包括，但不限于，3十二烷氧基2硝基甲苯和3甲基4硝基苯酚等。0108例如，用于氧化合成由通式1表示的感光性偶氮苯衍生物的氨基化合物前体可以通过B还原由步骤A中得到的硝基化合物来生产。氨基化合物的实例包括，但不限于，2氨基3十二烷氧基甲苯等。0109与氨基化合物前体进行重氮偶合反应的苯酚衍生物的实例。
27、包括，但不限于，说明书CN104093700A1110/49页123甲基4硝基苯酚和3,5二甲基苯酚等。氨基化合物的实例包括，但不限于，4氨基苯酚和4氨基3甲基苯酚等。0110根据本发明的感光性偶氮衍生物显示出结晶相。根据本发明的感光性偶氮衍生物通过照射紫外光或可见光随着偶氮键NN的异构化而进行从结晶相到液相的可逆相转变。本文使用的术语“结晶相”指的是其中感光性偶氮苯衍生物的分子有规则地排列的固体状态，而本文使用的术语“液相”是指其中感光性偶氮苯衍生物的分子不规则排列的流体状态。本文所用的术语“可逆的”是指已变成液体的物质可以恢复到固体的能力。0111已通过光照射产生的液相通过照射紫外光或可见。
28、光变成结晶相。引起相转变的光的波长取决于通式1中的取代基R1R10的电子的效果、立体的效果和分子间相互作用的效果而不同。本文使用的术语“紫外光”是指波长200400NM的光，而本文使用的术语“可见光”是指波长400700NM的光。0112如上所述，根据本发明的新的感光性偶氮苯衍生物1通过照射紫外光或可见光随着偶氮键NN的异构化而进行从结晶相到液相的相转变，并且已通过光照射产生的液相通过照射紫外光或可见光而变为结晶相；2可以通过光刺激任意控制相转变；3通过照射紫外光从固体结晶变成液体，通过使液体照射可见光而可逆地恢复到固体，并可以反复地进行任意次数的固体和液体间的相转变；和4可以通过简单的生产工。
29、艺以高的生产率来生产，这是由于感光性偶氮苯衍生物由原料溶液通过中间体生产，因此生产成本可以降低。0113可以通过光照射形成图案的感光性材料，薄膜，光致抗蚀剂材料，印刷版材料，或者光学器件；或通过光照射改变粘合性粘性的粘合剂或压敏粘合剂，可使用如上所述生产的感光性偶氮苯衍生物来制备。0114具体地，由于化合物的硬度、粘度和流动性在结晶相和液相之间不同，所以根据本发明的感光性偶氮苯衍生物可应用于能够通过光照射自由地控制硬度、粘度、流动性和扩散系数的材料。0115因为该化合物的折射率在结晶相和液相之间不同，所以根据本发明的感光性偶氮苯衍生物可应用于能够通过光照射自由地控制折射率的材料。0116因为该。
30、化合物的双折射在结晶相和液相之间不同，所以根据本发明的感光性偶氮苯衍生物可应用于能够通过光照射自由地控制双折射的材料。0117由于光散射强度在结晶相和液相之间不同，所以根据本发明的感光性偶氮苯衍生物可应用于能够通过光照射自由地控制光散射强度的材料。0118由于根据本发明的感光性偶氮苯衍生物的性质通过光照射而改变，所以性质可以在任意区域内改变。具体地，可以自由地改变控制或图案化PATTERN硬度、粘度、流动性、扩散系数、折射率、双折射和散射强度。0119显示器件或记录器件可以通过组合感光性偶氮苯衍生物与偏振片，利用结晶相和液相之间的双折射的差异来生产。具体地，当根据本发明的感光性偶氮苯衍生物放置。
31、在彼此正交的偏振片之间时，光通过具有双折射的结晶状态的感光性偶氮苯衍生物，而在不具有双折射的液体状态下光不会通过。显示器件或记录器件可以通过将感光性偶氮苯衍生物图案化来生产。0120图案可以通过将根据本发明的感光性偶氮苯衍生物照射图案化光；将结晶相和液说明书CN104093700A1211/49页13相图案化；以及通过利用流动性或扩散系数的差异除去液相来形成。这使得可以形成抗蚀剂图案。0121实施例0122基于以下实施例进一步描述本发明，但本发明不限于此类典型实施例。0123合成和性能评价0124合成上述化合物，并评价所合成的化合物的热物理性能、光响应性和流变性。检测化合物的概况如下所示。01。
32、25作为应用例，进行使用光掩模的图案形成实验、其中去除经历光诱导的熔化的区域的图案形成实验和粘合试验。0126用于实验的试剂和装置0127将商购可得的试剂和溶剂直接用于合成和性能评价。将硅胶60KANTOKAGAKUCO，LTD制造用于柱色谱法。0128使用NMR分析仪“AVANCE400”BRUKER制造测量NMR核磁共振光谱。使用AUTOFLEXMALDITOF质谱仪BRUKER制造进行质谱分析。0129所合成的化合物的热行为在黑暗条件下通过差示扫描量热仪DSC“DSC6100”，SIINANOTECHNOLOGY制造分析。各化合物的相转变温度由符号表示。例如，“CR65ISO，ISO53。
33、CR”是指晶体CR在加热过程中在65下熔化，并变成液体ISO，并且液体在冷却过程中在53下固化。“CR66LC72ISO，ISO72LC53CR”是指晶体CR在加热过程中在66下变为液晶相LC，液晶相在72下变成液体，液体在冷却过程中在72下变成液晶相，然后液晶相在53下变成晶体。0130使用通过将化合物的晶体封入玻璃夹层室中或者通过将化合物的晶体放置在载玻片上制备的试样进行了各化合物的光照射试验。在自由地控制热台上的温度的同时在使用偏光显微镜观察下照射光。使用显微镜“BX51”OLYMPUSCORPORATION制造作为偏光显微镜。使用高压汞灯作为照射光源。使光通过滤光器，以用任意波长进行光。
34、照射。0131实施例11化合物A1B1中间体1的合成0132将40ML蒸馏水和10ML浓盐酸添加至4氨基苯酚437G，40MMOL。在0下搅拌混合物的同时，将通过在10ML蒸馏水中溶解亚硝酸钠331G，48MMOL制备的溶液添加至该混合物后，将所得混合物在0下搅拌15分钟。将所得溶液添加至60ML3,5二甲基苯酚489G，40MMOL和14G氢氧化钠的水溶液中，并将混合物搅拌16小时。将所得溶液在冷却下使用盐酸成为酸性，并将棕色的析出物过滤出。将所得固体通过硅胶柱色谱洗脱剂己烷氯仿11纯化，从而获得如下所示中间体2棕色固体，650G，产率671。0133说明书CN104093700A1312/。
35、49页140134将中间体1进行1HNMR分析和13CNMR分析，以确定结构。0135TLCRF050乙酸乙酯己烷，11，01361HNMR400MHZ，DMSOD601371005S，1H，970S，1H，767D，J88HZ，2H，690D，J88HZ，2H，655S，2H，2,34S，6H；013813CNMR100MHZ，DMSOD601391598，1573，1459，1425，1338，1236，1157，1156，198。0140实施例12化合物A1B1C12偶氮苯衍生物1的合成0141将50MLN,N二甲基甲酰胺DMF、1溴代十二烷15G，60MMOL和碳酸钾138G，100M。
36、MOL添加至化合物A1B1中间体1242G，10MMOL，并将混合物在室温下搅拌16小时。在通过薄层色谱法TLC确认中间体4消失后，将蒸馏水在冷却下注入混合物，接着用正己烷提取。将有机相用蒸馏水洗涤一次，并用饱和氯化钠水溶液洗涤一次。0142将有机相经由无水硫酸镁干燥。在通过过滤去除固体后，将溶剂在减压下蒸发。将所得橙色固体通过硅胶柱色谱洗脱剂己烷氯仿73纯化，从而获得感光性偶氮苯衍生物1橙色固体，461G，产率796。01430144将感光性偶氮苯衍生物1进行1HNMR分析和13CNMR分析，以确定结构。0145TLCRF058CHCL3己烷，11，01461HNMR400MHZ，CDCL3。
37、0147788D，J90HZ，2H，698D，J90HZ，2H，664S，2H，403T，J66HZ，2H，397T，66HZ，2H，244S，6H，174184M，4H，143147M，4H，120138M，32H，087T，J68HZ，6H；014813CNMR100MHZ，CDCL301491621，1598，1472，1450，1351，1248，1157，1154，691，688，326，304，303，303，303，301，300，300，299，267，267，234，207，1480150MSMALDITOFMSM/Z579600计算的MH579489。0151实施例13化合。
38、物A1B1C12的DSC测量0152化合物A1B1C12的热相转变温度通过差示扫描量热仪来测定。0153CR65ISO，ISO53CR0154实施例14化合物A1B1C12的光照射实验10155在40下的化合物A1B1C12的结晶相各向同性相转变使用光学显微镜观察。结果示于图1中。0156在图1中，A表示示出40下的结晶相的光学显微照片；B表示示出在40下说明书CN104093700A1413/49页15照射紫外光365NM后的状态的光学显微照片；C表示示出其中在照射紫外光后试样在40下照射可见光436NM的状态的光学显微照片；和D表示示出其中在照射可见光后化合物在40下第二次照射紫外光的状态。
39、的光学显微照片。0157如从图1中显而易见，反式到顺式的光异构化和从结晶相到各向同性相的相转变是由照射紫外光诱导的，并且形状变为液滴参见B。顺式到反式的光异构化和从各向同性相到结晶相的相转变是由使各向同性相照射可见光诱导的，并产生结晶参见C。异构化和从结晶相到各向同性的相转变，如在第一次照射紫外光时观察的，是由试样结晶相的第二次照射紫外光诱导的，并且形状变成液滴参见D。0158实施例15化合物A1B1C12的光照射实验20159在40下的化合物A1B1C12的结晶相各向同性相转变使用偏光显微镜观察。结果示于图2中。0160在图2中，A表示示出在40下的结晶相的偏光显微照片；B表示示出其中试样在。
40、40下照射紫外光365NM的状态的偏光显微照片；C表示示出其中在照射紫外光后试样在40下照射可见光436NM的状态的偏光显微照片；和D表示示出其中在照射可见光后试样在40下第二次照射紫外光的状态的偏光显微照片。0161如从图2中显而易见，光异构化和从结晶相到各向同性相的相转变是由照射紫外光诱导的，并在正交尼科耳观察中观察暗场参见B。顺式到反式的光异构化和从各向同性相到结晶相的相转变是由使各向同性相照射可见光诱导的，并产生结晶参见C。异构化和从结晶相到各向同性相的相转变，如在第一次照射紫外光时观察的，是由试样结晶相的第二次照射紫外光诱导的，并在正交尼科耳观察中观察暗场参见D。0162实施例16化。
41、合物A1B1C12的光照射实验30163在35下的化合物A1B1C12的结晶相各向同性相转变使用偏光显微镜观察。结果示于图3中。0164在图3中，左侧表示光照射前的偏光显微照片；中间表示紫外光365NM照射110秒后即刻的偏光显微照片；和右侧表示其中试样如上所述照射紫外光之后在可见光436NM照射2秒之后的偏光显微照片。0165这些现象表明化合物A1B1C12的结晶相各向同性相转变是可逆的和该偶氮苯衍生物可以形成能够可逆的使用的感光性材料。0166实施例21化合物A1B2中间体2的合成0167将50ML24N盐酸添加至4氨基苯酚436G，40MMOL。在0下搅拌混合物的同时，将通过在5ML蒸馏。
42、水中溶解亚硝酸钠331G，48MMOL制备的溶液添加至该混合物后，将所得混合物在0下搅拌15分钟。将所得溶液添加至6异丙基间甲酚601G，40MMOL和60ML20氢氧化钠水溶液的混合物，并将混合物搅拌16小时。将所得溶液在冷却下使用盐酸成为酸性，并将棕色的析出物过滤出来。将所得固体通过硅胶柱色谱洗脱剂乙酸乙酯己烷14纯化，并从己烷中重结晶，从而获得化合物A1B2棕色固体，986G，产率91。0168说明书CN104093700A1514/49页160169将化合物A1B2中间体2进行1HNMR分析，以确定结构。01701HNMR400MHZ，DMSOD60171999S，2H，770DD，J。
43、168HZ，J220HZ，2H，747S，1H，688DD，J168HZ，J220HZ，2H，675S，1H，315七重峰SEPTET，J69HZ，1H，259S，3H，253S，3H，116D，J69HZ，6H。0172实施例22化合物A1B2C12偶氮苯衍生物2的合成0173将10MLDMF、1溴代十二烷165G，66MMOL和碳酸钾152G，110MMOL添加至化合物A1B2297G，110MMOL，将混合物在80下搅拌2小时，然后在室温下搅拌16小时。将溶剂在减压下蒸发，接着从己烷中重结晶，从而获得化合物A1B2C12橙色固体，279G，产率42。01740175将化合物A1B2C12。
44、进行1HNMR分析和13CNMR分析，以确定结构。01761HNMR400MHZ，CDCL30177795DD，J170HZ，J220HZ，2H，786S，1H，696DD，J170HZ，J220HZ，2H，672S，1H，402Q，J64HZ，4H，326七重峰，J69HZ，1H，266S，3H，178185M，4H，141152M，4H，122140M，38H，084088M，6H。017813CNMR100MHZ，CDCL301791609，1590，1471，1442，1379，1356，1242，1146，1138，1128，683，681，319，297，296，296，296，2。
45、94，293，293，292，272，262，260，227，225，175，141。0180MSMALDITOFMSM/Z607796计算的MH607520。0181实施例23化合物A1B2C12的DSC测量0182化合物A1B2C12的热相转变温度通过差示扫描量热仪来测定。0183CR79ISO，ISO50CR0184实施例24化合物A1B2C12的光照射实验说明书CN104093700A1615/49页170185在50下的化合物A1B2C12的结晶相各向同性相转变使用偏光显微镜观察。结果示于图4中。0186在图4中，左侧表示光照射前的偏光显微照片；中间表示紫外光365NM照射311秒后。
46、即刻的偏光显微照片；和右侧表示其中试样如上所述照射紫外光之后在可见光436NM照射75秒之后的偏光显微照片。0187实施例31化合物A1B3中间体3的合成0188将25ML24N盐酸添加至4氨基苯酚218G，20MMOL。在0下搅拌混合物的同时，将通过在5ML蒸馏水中溶解亚硝酸钠166G，24MMOL制备的溶液添加至该混合物后，将所得混合物在0下搅拌15分钟。将所得溶液添加至5异丙基邻甲酚300G，20MMOL和30ML20氢氧化钠水溶液的混合物，并将混合物搅拌16小时。将所得溶液在冷却下使用盐酸成为酸性，并将棕色的析出物过滤出来。将所得固体通过硅胶柱色谱洗脱剂乙酸乙酯己烷37纯化，并从己烷中。
47、重结晶，从而获得化合物A1B3棕色固体，380G，产率70。01890190将化合物A1B3中间体3进行1HNMR分析，以确定结构。01911HNMR400MHZ，DMSOD601921002S，2H，768DD，J168HZ，J220HZ，2H，741S，1H，689DD，J168HZ，J220HZ，2H，683S，1H，398七重峰，J69，1H，211S，3H，123D，J69，6H。0193实施例32化合物A1B3C12偶氮苯衍生物3的合成0194将275MLDMF、1溴代十二烷825G，33MMOL和碳酸钾759G，55MMOL添加至化合物A1B3190G，50MMOL，将混合物在8。
48、0下搅拌2小时，然后在室温下搅拌16小时。在减压下蒸发溶剂后，将所得固体通过硅胶柱色谱洗脱剂乙酸乙酯己烷19纯化，并从丙酮中重结晶，从而获得化合物A1B3C12橙色固体，281G，产率66。0195说明书CN104093700A1716/49页180196将化合物A1B3C12进行1HNMR分析和13CNMR分析，以确定结构。01971HNMR400MHZ，CDCL30198784DD，J170HZ，J220HZ，2H，756S，1H，696DD，J170HZ，J220HZ，2H，678S，1H，413七重峰，J69HZ，1H，399405M，4H，220S，3H，176185M，4H，141。
49、152M，4H，121140M，38H，084088M，6H。019913CNMR100MHZ，CDCL302001609，1603，1483，1470，1427，1252，1243，1178，1147，1078，684，682，319，297，296，296，294，293，293，292，277，261，260，240，227，159，141。0201MSMALDITOFMSM/Z607643计算的MH607520。0202实施例33化合物A1B3C12的DSC测量0203化合物A1B3C12的热相转变温度通过差示扫描量热仪来测定。0204CR64ISO，ISO31CR0205实施例34化合物A1B3C12的光照射实验0206在40下的化合物A1B3C12的结晶相各向同性相转变使用偏光显微镜观察。结果示于图5中。0207在图5中，左侧表示光照射前的偏光显微照片；中间表示紫外光365NM照射111秒后即刻的偏光显微照片；和右侧表示其中试样如上所述照射紫外光之后在可见光436NM照射235秒之后的偏光显微照片。0208实施例41化合物A1B4中间体4的合成0209将。