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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410624621.7 (22)申请日 2014.11.07 C04B 38/00(2006.01) C04B 28/00(2006.01) (71)申请人河南理工大学 地址 454000 河南省焦作市高新区世纪路 2001号 (72)发明人祝瑜 张召才 (74)专利代理机构郑州红元帅专利代理事务所 (普通合伙) 41117 代理人杨妙琴 (54) 发明名称 一种功能型多孔水泥基复合材料及其制备方 法 (57) 摘要 本发明属于材料科学与工程技术领域，特别 涉及一种功能型多孔水泥基复合材料及其制备方 法。所述复合材料由下列质量比的各。
2、原料制成： 水泥：骨料：水：外加剂：催化剂=1-1.2：0.5-6： 0.2-0.8：0-0.04：0-0.2，其中催化剂含量不为0， 所述催化剂为二氧化钛与氧化石墨烯的复合物。 本发明提供的一种功能型多孔水泥基复合材料， 不仅具有分离功能，而且兼有光催化、抗污染、自 洁净的特性。其制备工艺简单、成本低，在环境保 护与治理技术行业具有广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104446594 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104446594 A 1。
3、/1页 2 1. 一种功能型多孔水泥基复合材料，其特征在于，所述复合材料由下列质量比的各原 料制成：水泥：骨料：水：外加剂：催化剂=1-1.2：0-6：0.2-0.8：0-0.04：0-0.2，其中催化 剂含量不为0，所述催化剂为二氧化钛与氧化石墨烯的复合物。 2.如权利要求1所述的功能型多孔水泥基复合材料，其特征在于，所述二氧化钛与氧 化石墨烯的复合物催化剂中氧化石墨烯与二氧化钛的质量比不大于0.1。 3.如权利要求2所述的功能型多孔水泥基复合材料，其特征在于，所述复合物催化剂 通过下法获得：先将氧化石墨引入持续搅拌均匀的淡黄色二氧化钛胶体悬浮溶液中，然后 超声分散直至形成均匀溶液，再置于紫。
4、外灯下照射15-20min，获得黑色二氧化钛/氧化石 墨烯复合物溶液，将其自然晾干后，经500-700的真空炉煅烧1h，即得二氧化钛与氧化石 墨烯的复合物催化剂。 4.如权利要求2所述的功能型多孔水泥基复合材料，其特征在于，所述水泥为硅酸盐 水泥、磷酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥以及粉煤灰、 硅灰、高炉矿渣、高岭土掺和料中的一种或多种的混合物；所述骨料为砂、碎石、卵石、石灰 岩、浮石、火山渣、陶粒、蛭石、膨胀页岩、粘土、珍珠岩和矿渣中的一种或多种的混合物；所 述外加剂为木质素系减水剂、萘系减水剂、聚羧酸减水剂、脂肪族减水剂中的一种。 5.权利要求1-4所述功能型。
5、多孔水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，先将二氧 化钛/氧化石墨烯的复合物催化剂均匀分散的水溶液作为拌合水，与其他原料水泥、骨料、 外加剂混合后形成均匀料浆，然后将其注模或挤出成型、养护制得所述功能型多孔水泥基 复合材料。 6.如权利要求5所述的功能型多孔水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，将料浆 浇注入模具后摊平、振实、脱模、养护，即得平板式功能型多孔水泥基复合材料。 7.如权利要求5所述的功能型多孔水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，将料浆 经螺杆混合模头挤出或经模具注浆成型、养护，形成中空管式功能型多孔水泥基复合材料。 8.权利要求1-4任一所述功能型多孔水泥基复合材料的制备方法，。
6、其特征在于，先将 二氧化钛/氧化石墨烯的复合物催化剂均匀分散的水溶液作为拌合水，与水泥、外加剂混 合后形成均匀料浆，再将料浆涂覆或流延在多孔水泥基复合材料表面，并经养护后，获得功 能型多孔水泥基复合材料。 9.如权利要求8所述功能型多孔混凝土复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔 水泥基复合材料的制备过程为：将水泥、骨料以及水混合成均匀料浆，然后将其注模或挤出 成型、养护制得所述多孔水泥基复合材料。 10.如权利要求8所述功能型多孔混凝土复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔 水泥基复合材料的制备过程为：先将二氧化钛/氧化石墨烯的复合物催化剂均匀分散的水 溶液作为拌合水，与其他原料水泥、骨。
7、料、外加剂混合后形成均匀料浆，然后将其注模或挤 出成型、养护制得所述多孔水泥基复合材料。 权 利 要 求 书CN 104446594 A 1/6页 3 一种功能型多孔水泥基复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料科学与工程技术领域，特别涉及一种功能型多孔水泥基复合材料 及其制备方法。 背景技术 0002 多孔水泥基复合材料是一种常用的建筑工程材料。作为一种墙体填充材料时，具 有保温、隔热的功能；作为铺设路面的材料时，具有良好的排水、防滑、降噪性能。然而对此 的研究和应用大都集中在力学性能、热工性能、耐久性与其组成、孔结构的相关性方面，也 可能因其内部孔隙呈封闭不连通，故鲜有将其。
8、制作成多孔分离材料方面的研究和应用。 0003 光催化氧化是一种新型的污染物无害化处理技术，可以对污染物进行彻底的氧 化分解，故在民用建筑抗菌自清洁材料、空气净化、有机污染物及无机污染物的降解中受 到了广泛的关注。由于二氧化钛的催化活性高、耐腐蚀、成本低、无毒、稳定性好，已成 为应用最广泛的绿色环保光催化剂之一。目前，常用来负载二氧化钛催化剂的基体分 离材料有聚合物分离膜和无机分离膜。其中无机分离膜主要是以多孔陶瓷膜为主，例 如有CN201210242295.4、CN201220427781.9、CN201110396311.0，CN200910106481.3， CN02111800.0、C。
9、N200910010282.2、CN200920204972.7，CN200610134322.0等几十种专 利技术涉及到以多孔陶瓷膜作为负载二氧化钛的支撑材料。二氧化钛无机复合膜的化学 稳定性优良，光催化和分离效果显著，但因陶瓷膜成本高，较难实现大规模应用。相比之 下，聚合物膜材料成本较低，但经长时间的紫外照射，膜表面结构产生损坏的可能性很大， 常用的聚合物包括聚酰胺(CN200610010287.1)、聚氯乙烯(CN201110006935.7)、聚丙烯 (CN200710011532.5)等材料，但都存在不耐紫外辐射氧化，难以满足其长时间稳定运行的 要求。虽然聚偏氟乙烯(CN200710。
10、072042.6)、聚四氟乙烯(CN201310015630.1)等聚合物 的抗辐射氧化能力较强，但含氟类聚合物的合成工艺复杂，价格昂贵，亦不是较佳的选择。 故本发明中提出以水泥为胶凝基体制备成具有分离性能的多孔材料，将其作为催化剂的载 体，不仅可以经受长时间的催化氧化，而且原料价格低廉，易获取。 0004 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状二维结构的新材料，具有独特的 电学性能。近期已有CN201110456027.8，CN201110373001.7，CN201210582986.9， CN201210008432.8和CN201019060001.4等专利证明：二氧化钛与氧化石墨烯复合后。
11、，不仅 可充分利用紫外和自然光来激发产生空穴，同时延长了电子/空穴对的寿命，大大提高了 其光催化效果。目前还没有涉及采用二氧化钛/氧化石墨烯复合掺杂的多孔水泥基材料方 面的报道及专利。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种功能型多孔水泥基复合材料及其制备方法，所述复合材 料的制备工艺简单，成本低，耐氧化，可将光催化与分离的功能结合为一体，使其不仅具有 分离的性能，而且具有通过紫外光和自然光来催化降解污染物达到自洁净、抗污染的特性。 说 明 书CN 104446594 A 2/6页 4 0006 本发明采用的技术方案如下： 0007 一种功能型多孔水泥基复合材料，所述复合材料由下列质量比的。
12、各原料制成：水 泥：骨料：水：外加剂：催化剂1-1.2：0-6：0.2-0.8：0-0.04：0-0.2，其中骨料和外加剂可 以为0，催化剂含量不为0，所述催化剂为二氧化钛与氧化石墨烯的复合物。 0008 所述的二氧化钛与氧化石墨烯的复合物催化剂中氧化石墨烯与二氧化钛的质量 比不大于0.1。 0009 所述的二氧化钛与氧化石墨烯的复合物催化剂可通过下法获得：先将氧化石墨引 入持续搅拌均匀的淡黄色二氧化钛胶体悬浮溶液中，然后超声分散直至形成均匀溶液，再 置于紫外灯下照射15-20min，获得黑色二氧化钛/氧化石墨烯复合物溶液，将其自然晾干 后，经500-700的真空炉煅烧1h，即得二氧化钛与氧化。
13、石墨烯的复合物催化剂。 0010 超声时间宜控制在30min以上。 0011 所述的氧化石墨可通过但不限于按照以下方法获得：称取5g鳞片石墨与5g硝酸 钠置于装有160mL98浓硫酸的三口烧瓶中，在冰浴中恒温搅拌反应1h，然后继续分次、缓 慢加入23g高锰酸钾(注意保持温度)，并持续搅拌反应2h左右后室温下置放一周，然后用 500mL5的硫酸溶液稀释(注意温度会迅速升高)后搅拌2h，最后加入15mL30双氧水还 原剩余的高锰酸钾2h。再经重复多次水洗离心，直至呈中性后真空干燥即得氧化石墨。氧 化石墨的制备在现有技术中有多种方法，不局限于上述方法。 0012 所述的二氧化钛胶体悬浮溶液可通过但不。
14、限于按照以下方法获得：首先取一定配 比的钛酸四丁酯和乙酰丙酮溶于无水乙醇，然后再强烈的搅拌以逐渐滴加的方式引入一定 量的浓硝酸和水，得到淡黄色透明的二氧化钛胶体悬浮溶液。二氧化钛悬浮溶液的制备在 现有技术中有多种方法，不局限于上述方法。 0013 所述水泥为硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、 氟铝酸盐水泥以及粉煤灰、硅灰、高炉矿渣、高岭土掺和料中的一种或多种的混合物。 0014 所述骨料包括但不限于砂、碎石、卵石、石灰岩、浮石、火山渣、陶粒、蛭石、膨胀页 岩、粘土、珍珠岩和矿渣中的一种或多种的混合物。 0015 所述外加剂为木质素系减水剂、萘系减水剂、聚羧酸减水剂。
15、、脂肪族减水剂中的一 种。 0016 所述功能型多孔水泥基复合材料的制备方法如下：先将二氧化钛/氧化石墨烯的 复合物催化剂均匀分散的水溶液作为拌合水，与其他原料水泥、骨料、外加剂混合后形成均 匀料浆，然后将其注模或挤出成型、养护制得所述功能型多孔水泥基复合材料。 0017 具体的，将料浆浇注入模具后摊平、振实、脱模、养护，即得平板式功能型多孔水泥 基复合材料。 0018 或者，将料浆经螺杆混合模头挤出或经模具注浆成型、养护，形成中空管式功能型 多孔水泥基复合材料。 0019 所述的养护过程可以是先在不低于50的相对湿度下室温养护或10-40温度 下的水浴养护7-14天，然后自然条件下养护至28。
16、天。此养护制度可根据实际应用情况进 行调整，但养护时间一般不少于七天，以保证有足够的结构稳定性。 0020 所述功能型多孔水泥基复合材料的制备方法还可如下进行： 0021 先将二氧化钛/氧化石墨烯的复合物催化剂均匀分散的水溶液作为拌合水，与水 说 明 书CN 104446594 A 3/6页 5 泥、外加剂混合后形成均匀料浆，再将料浆涂覆或流延在多孔水泥基复合材料表面，并经养 护后，获得功能型多孔水泥基复合材料。 0022 所述多孔水泥基复合材料的制备过程为：将水泥、骨料以及水混合成均匀料浆，然 后将其注模或挤出成型、养护制得所述多孔水泥基复合材料。 0023 或者，所述多孔水泥基复合材料的制。
17、备过程为：先将二氧化钛/氧化石墨烯的复 合物催化剂均匀分散的水溶液作为拌合水，与其他原料水泥、骨料、外加剂混合后形成均匀 料浆，然后将其注模或挤出成型、养护制得所述多孔水泥基复合材料。 0024 上述涂覆或流延的过程是对复合材料进一步的修饰或功能化。即使多孔水泥基复 合材料内已经添加催化剂，已具有了催化功能，也可以再次涂覆以进一步增强催化效果或 材料服役一段时间后再次涂覆以恢复催化功能。但当水灰比较大或骨料吸水量较大时，可 以先用近一半的拌合水预拌骨料后，紧接着引入水泥搅拌，会有利于多孔水泥基复合材料 的制作成型。 0025 此外，骨料和外加剂并不是制备功能型多孔水泥基复合材料的必须组分，但其。
18、引 入目的是提高多孔水泥基复合材料的综合性能，也可增强水泥料浆的流动性和密实性，减 少水泥的用量，降低成本。 0026 综上所述，本发明提出了以水泥、骨料、水和外加剂为原料，二氧化钛/氧化石墨 烯的复合物为催化剂，制备用二氧化钛/氧化石墨烯复合物掺杂的功能型多孔水泥基复合 材料。 0027 本发明与现有技术相比，具有如下优点： 0028 本发明提供的一种功能型多孔水泥基复合材料，通过二氧化钛/氧化石墨烯复合 催化剂对多孔水泥基材料的修饰，不仅具有分离功能，而且具有通过光催化降解污染物来 达到自洁净、抗污染的特性。其主要原料都是常用的建筑工程材料，成本低，易获取，耐氧 化，而且制备工艺简单，可在。
19、应用现场制作加工，是一种新型光催化多孔材料，在环境污染 治理技术行业具有广泛的应用前景。 附 图说明 0029 图1为实施例1功能型多孔水泥基复合材料的照片； 0030 图2为实施例3功能型多孔水泥基复合材料的照片； 0031 图3和图4为实施例2获得的多孔水泥基复合材料分离湖水中藻类污染物的前后 对比效果图； 0032 图5为功能型多孔水泥基复合材料催化性能实验过程的示意图； 0033 图6、7分别为实施例5中空管式功能型多孔水泥基复合材料的正面以及侧面的照 片。 具体实施方式 0034 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此： 0035 实施例1 0036 功能。
20、型多孔水泥基复合材料的制备，方法如下： 0037 1)氧化石墨制备：称取5g石墨与5g硝酸钠置于装有160mL98wt浓硫酸的三口 说 明 书CN 104446594 A 4/6页 6 烧瓶中，在冰浴中恒温搅拌反应1h，然后继续分次、缓慢加入23g高锰酸钾(注意保持温 度)，并持续搅拌反应2h后室温下置放一周，然后用500mL5的硫酸溶液稀释(注意温度 会迅速升高)后搅拌2h，最后加入15mL30双氧水还原剩余的高锰酸钾2h。再经重复多次 水洗离心，直至呈中性后真空干燥即得氧化石墨。 0038 2)二氧化钛胶体悬浮溶液制备：首先取100mL钛酸四丁酯和25mL乙酰丙酮溶于 200mL的无水乙醇。
21、，然后在强烈的搅拌下以逐渐滴加的方式用浓硝酸将溶液的pH调为3，然 后也是在强烈的搅拌下以逐渐滴加的方式引入75mL水，就得到淡黄色透明稳定的二氧化 钛胶体悬浮溶液，控制好反应程度，保证水解过程中基本没有沉淀或絮状物产生。 0039 3)二氧化钛/氧化石墨烯复合物催化剂制备：将制备好的0.4g氧化石墨在强烈 搅拌下加入淡黄色二氧化钛胶体悬浮溶液，之后先超声分散30min形成均匀溶液，再置于 紫外灯下照射15min，得到黑色的二氧化钛/氧化石墨烯复合溶液，将其自然晾干后，经真 空炉500煅烧1h，即得二氧化钛与氧化石墨烯的复合物催化剂。 0040 4)水泥复合料浆配制：取上述制备的二氧化钛/氧化。
22、石墨烯复合物催化剂8g分 散至400mL的水中，超声分散至均匀后作为拌合水，然后分别称取700g水泥、10g聚羧酸高 效减水剂、600g陶粒(粒径：0.1-3mm以下)与其在搅拌机中混合搅拌3分钟，得到水泥复 合料浆。 0041 5)功能型多孔水泥基复合材料的成型与养护：将4)中的水泥复合料浆注入模具 中(150150150mm)摊平、振实，48h后脱模。脱模后的样品置入养护室(温度205， 湿度905)中养护7天，再放置到实验室中室温养护至28天，即得二氧化钛/氧化石墨 烯复合掺杂的功能型多孔水泥基复合材料，其外观形貌如图1所示。 0042 实施例2 0043 未掺杂的多孔水泥基复合材料的制。
23、备： 0044 1)水泥复合料浆配制：分别称取350g水、700g水泥、600g陶粒(粉碎后粒径： 0.5-5mm)混合并加入搅拌机搅拌3分钟，得到水泥复合料浆。 0045 2)多孔水泥基复合材料的成型与养护：将上述1)中的水泥复合料浆注入模具中 (150150150mm)摊平振实后，为了方便藻类分离试验，特别在上表面中心预压出深2cm 左右的小凹坑，放置24h后脱模。脱模后的样品放置到实验室中自然条件下养护28天，即 得未掺杂的多孔水泥基复合材料。 0046 实施例3 0047 功能型多孔水泥基复合材料的制备，方法如下： 0048 1)氧化石墨溶液配制：称取5g鳞片石墨与5g硝酸钠置于装有1。
24、60mL98浓硫 酸的三口烧瓶中，在冰浴中恒温搅拌反应1h，然后继续分次、缓慢加入23g高锰酸钾，并持 续搅拌反应2h后室温下置放一周，然后用500mL5的硫酸溶液稀释后搅拌2h，最后加入 15mL30双氧水还原剩余的高锰酸钾2h。再经重复多次水洗离心，直至呈中性后真空干燥 即得氧化石墨。 0049 2)二氧化钛胶体悬浮溶液制备：首先取20mL钛酸四丁酯和5mL乙酰丙酮溶于 40mL的无水乙醇，然后在强烈的搅拌下以逐渐滴加的方式用浓硝酸将溶液的pH调为3，然 后也是在强烈的搅拌下以逐渐滴加的方式引入15mL水，得到淡黄色透明稳定的二氧化钛 胶体悬浮溶液，控制好反应程度，保证水解过程中基本没有沉。
25、淀或絮状物产生。 说 明 书CN 104446594 A 5/6页 7 0050 3)二氧化钛/氧化石墨烯复合物催化剂制备：将0.1g氧化石墨在强烈搅拌下加 入上述2)中制备的二氧化钛胶体悬浮溶液，之后先超声分散40min形成均匀溶液，再置 于紫外灯下照射20min，得到黑色的二氧化钛/氧化石墨烯复合溶液，将其自然晾干后，经 600的真空煅烧1h，即得二氧化钛与氧化石墨烯的复合物催化剂。 0051 4)取3g上述的二氧化钛/氧化石墨烯复合物催化剂分散至100mL水中，超声分散 均匀后，作为拌合水与150g水泥混合制成均匀料浆，再均匀地涂刷至实例2中预制未掺杂 多孔水泥基复合材料的表面，再放置到。
26、实验室中自然条件下养护7天，即得功能型多孔水 泥基复合材料，其形貌如图2所示。 0052 实施例4 0053 按照实施例1的步骤1)至步骤3)制备二氧化钛与氧化石墨烯的复合物催化剂。 0054 称取预先制备的二氧化钛与氧化石墨烯复合物催化剂5g，分散至125mL水中，超 声分散均匀后，作为拌合水与275g的水泥混合制成均匀料浆，然后在直径为50mm，长约 100mm的塑料管中浇注并密实，在室温、65相对湿度下养护24小时后脱模，然后20水浴 养护14天，然后室温养护至28天，即得功能型多孔水泥基复合材料。 0055 实施例5 0056 按照实施例1的步骤1)至步骤3)制备二氧化钛与氧化石墨烯的。
27、复合物催化剂。 然后称取预先制备的二氧化钛与氧化石墨烯复合物催化剂20g，分散至500mL水中，超声分 散均匀后，作为拌合水与1100g水泥和244g细陶粒混合制成均匀料浆，再向外径为75mm，内 径35mm同心圆环的模具中注浆并密实，养护24小时后脱模，然后常温水浴养护7天，然后 室温养护至28天，即得中空管式功能型多孔水泥基复合材料。 0057 多孔水泥基复合材料的性能测试与应用效果 0058 1)分离性能实验 0059 A)液体分离实验 0060 随机选择某湖的浅水沟处将湖水搅浑后取样，然后采用自然渗透过滤法进行实 验。 0061 采用实例2制备的未掺杂的多孔水泥基复合材料的透水效果较好。
28、，但随着时间的 延长，其透水率呈下降趋势。其分离湖水中藻类悬浮污染物的效果实验，如图3所示。结果 表明其下层滤液比原液明显变浅，分离效果显著，能截留湖水中大部分藻类悬浮污染物，但 还需要进一步优化工艺过程才能投入实际使用。 0062 B)气体分离实验 0063 将实施例4中制备的功能型多孔水泥基复合材料切成10mm厚的圆片，置入水浴中 超声处理1h，以除去残余的颗粒杂质，然后105下烘干，再用环氧树脂或密封垫将其组装 于测试组件内，在室温条件下，进气压力为0.2Mpa时，其空气渗透通量为1.73m 3 /m 2 /h。然后 通过二氧化碳和氧气的单组份渗透实验测试，可得二氧化碳对氧气的理想分离因。
29、子为1.4。 结果表明该多孔水泥基复合材料的对不同气体的渗透性和选择性不同，是一种较好的气体 分离材料。 0064 本发明所提供功能型多孔水泥基复合材料的分离性能主要取决于骨料孔隙结构 和水泥产物所形成的毛细孔与凝胶孔结构。当水灰比较低时，毛细孔容易被水化产物所隔 断，一般水灰比大于0.7时，才会有连通的毛细孔出现，因此随着水灰比提高和骨料增多， 说 明 书CN 104446594 A 6/6页 8 其渗透性会增强，选择性降低。 0065 2)光催化性能实验 0066 在进行催化性能实验之前，先将试件在含有10-20二氧化碳、60以上湿度气氛 和室温条件下充分碳化。 0067 A)光催化除藻实。
30、验 0068 将实施例3制备的功能型多孔水泥基复合材料置于含有藻类污染物的湖水中，然 后在150W紫外光灯进行光照，用动态自来水浴保持光催化降解溶液的温度。以叶绿素含量 作为藻总量的指标，当样品照射12h后取样，经90丙酮浸提，离心后用分光光度计法测定 分析。 0069 按照Arnon方法计算叶绿素浓度CC a +C b ,其中C a 12.7A 663 -2.69A 645 ；C b 22.9A 645 -4.86A 663 ，A 645 和A 663 分别是663nm和645nm处的光密度值。再依据光催化 前后叶绿素浓度值计算可得，对藻类污染物的脱除率是51.4，表明本发明功能型多孔水 泥。
31、基复合材料对湖水、水库、湖泊、江河等地表水中藻类污染物有一定的去除效果。 0070 B)光催化脱色实验 0071 将实施例1和4制备功能型多孔水泥基复合材料分别置于50mg/L亚甲基蓝溶液 中，然后在70w全光谱灯(模拟太阳光)下进行光照，用动态自来水浴保持亚甲基蓝溶液的 温度，实验过程的示意图如图5所示。照射12h后取样并用分光光度计法测定分析，得到实 施例1和4对亚甲基蓝的脱除率分别为80.2和76.3，与催化除藻实验相比，该材料对 亚甲基蓝的脱色效果更加显著。 说 明 书CN 104446594 A 1/3页 9 图1 图2 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104446594 A 2/3页 10 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104446594 A 10 3/3页 11 图7 说 明 书 附 图CN 104446594 A 11 。