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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410627218.X (22)申请日 2014.11.10 C01G 49/12(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 西北师范大学 地址 730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东路 805 号 (72)发明人 佘厚德 康燕 万新磊 苏云云 王瑞 魏娟娟 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002 代理人 李艳华 (54) 发明名称 一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种尺寸、形貌可控的 Fe 1-X S纳 米材料的制备方法，。
2、该方法包括以下步骤：将 油酸和油胺混合后，得到混合溶液；该混合溶液 在室温下搅拌并通入惰性气体氩气 10 15min，随 后在惰性气体氩气的保护下加热、保温；保温结 束后，将所述混合溶液在惰性气体氩气的保护下 继续加热并快速注入五羰基铁，然后保温、继续升 温，再快速注入正十二硫醇，最后在 240 320保 温 4590min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液 ； 所述冷却溶液中加入无水乙醇，经超声离心后 得到黑色沉淀物和反应母液 ；所述黑色沉淀物用 无水乙醇和正己烷的混合液洗涤离心，经真空干 燥至恒重，即得到黑色粉末状 Fe 1-X S。本发明方法 简单、易操作、成本低、环境污染小、产物纯度高无。
3、 其它杂质。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104445440 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104445440 A 1/1页 2 1.一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将 0.33mL 油酸和 315mL油胺混合后，得到混合溶液；该混合溶液在室温下搅拌并 通入惰性气体氩气10 15min，随后在惰性气体氩气的保护下以5 20/min的速率加热到 120140，并在该温度下保温15 60min；保温结束后，将所述混合溶。
4、液在惰性气体氩气的 保护下以520/min的速率继续加热到160240时快速注入0.33mmol五羰基铁，然后 在该温度下保温20 60min 后继续升温到 240320，再快速注入1 6mmol 正十二硫醇，最 后在240320保温4590min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液； 所述冷却溶液中加入10 20mL无水乙醇，经超声离心后得到黑色沉淀物和反应母 液；所述黑色沉淀物用4 10mL的无水乙醇和正己烷的混合液洗涤离心3 6次，经真空干燥 至恒重，即得到黑色粉末状Fe 1-X S。 2.如权利要求1所述的一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，其特征 在于：用下述制备方法。
5、代替权利要求1中所述步骤制备冷却溶液：将0.5 3mL 油酸 和3 15mL十八烯混合后，得到混合液；该混合溶液在室温下搅拌并通入惰性气体氩气 1015min，随后在惰性气体氩气的保护下以5 20 /min 的速率加热到 120140，并在 该温度下保温15 60min；保温结束后，将混合溶液在惰性气体氩气的保护下以5 20 / min的速率继续加热到160 240时快速注入0.3 3mmol五羰基铁，然后在该温度下保温 2060min后继续升温到250310，再快速注入0.56mmol正十二硫醇，最后在250310 保温4590min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液。 3.如权利要求1或2所。
6、述的一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，其特征 在于：所述步骤中惰性气体氩气的流速为2080mL/min。 4.如权利要求1所述的一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比为28。 5.如权利要求1所述的一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤中超声离心的条件是指超声频率为40kHz60kHz，超声时间为20120秒。 6.如权利要求1所述的一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤中离心的条件是指离心速率为4500。
7、 9000rpm，时间为120200秒。 7.如权利要求1所述的一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤中真空干燥的条件是指温度为3060、真空度为-0.07-0.09MPa。 权 利 要 求 书CN 104445440 A 1/4页 3 一种尺寸、形貌可控的 Fe 1-X S 纳米材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米 材料的制备方法。 背景技术 0002 金属硫化物通常被认为是一种污染物或者有害物质，然而随着科学技术的发展， 金属硫化物由于其特殊的光学、电学等性质被广泛的应。
8、用在能量储存、能量转化和发光设 备中。 0003 最近，各种金属硫化物复合材料由于其理论容量高、循环性能好、环境友好、安全、 廉价等特点，而被用作可充电锂离子电池（(LIBs）的电极材料。在众多金属硫化物中，铁硫 化物因为其成本低，自然界储存量大成为能量储存应用发面很受欢迎的锂电材料。例如， FeS、FeS 2 纳米材料作为锂离子电池的阳极材料可以提高电池的可逆容量和额定容量。因 此，寻找一种成本较低，方法简单，对环境污染较小的合成 Fe 1-X S纳米材料的方法具有现实 意义。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低、环境污染小、的尺寸、 形貌可控的Fe 1-。
9、X S纳米材料的制备方法。 0005 为解决上述问题，本发明所述的一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方 法，包括以下步骤： 将 0.33mL 油酸和 315mL油胺混合后，得到混合溶液；该混合溶液在室温下搅拌并 通入惰性气体氩气10 15min，随后在惰性气体氩气的保护下以5 20/min的速率加热到 120140，并在该温度下保温15 60min；保温结束后，将所述混合溶液在惰性气体氩气的 保护下以520/min的速率继续加热到160240时快速注入0.33mmol五羰基铁，然后 在该温度下保温20 60min 后继续升温到 240320，再快速注入1 6mmol 正十二硫醇。
10、，最 后在240320保温4590min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液； 所述冷却溶液中加入10 20mL无水乙醇，经超声离心后得到黑色沉淀物和反应母 液；所述黑色沉淀物用4 10mL的无水乙醇和正己烷的混合液洗涤离心3 6次，经真空干燥 至恒重，即得到黑色粉末状Fe 1-X S。 0006 用下述制备方法代替所述步骤制备冷却溶液：将0.5 3mL 油酸和 315mL 十八 烯混合后，得到混合液；该混合溶液在室温下搅拌并通入惰性气体氩气10 15min，随后 在惰性气体氩气的保护下以5 20 /min 的速率加热到 120140，并在该温度下保温 1560min；保温结束后，将混合溶液在惰性。
11、气体氩气的保护下以520/min的速率继续加 热到160240时快速注入0.33mmol五羰基铁，然后在该温度下保温2060min后继续升 温到 250310，再快速注入 0.56mmol 正十二硫醇，最后在 250310保温 4590min，经 自然冷却至室温，得到冷却溶液。 说 明 书CN 104445440 A 2/4页 4 0007 所述步骤中惰性气体氩气的流速为2080mL/min。 0008 所述步骤无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比为28。 0009 所述步骤中超声离心的条件是指超声频率为40kHz 60kHz，超声时间为 20120 秒。 0010 所述步骤中离。
12、心的条件是指离心速率为4500 9000rpm，时间为120200秒。 0011 所述步骤中真空干燥的条件是指温度为3060、真空度为-0.07-0.09MPa。 0012 本发明与现有技术相比具有以下优点： 1、本发明采用两步热注射法，将五羰基铁与正十二硫醇加入到含有十八烯（或油胺）和 油酸的溶液中，在一定温度下进行反应，通过控制反应溶剂种类和硫与铁的摩尔比，合成了 尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料，不但简化了制备工艺，而且降低了操作难度和成本。从 图1a可以看到，当硫与铁的摩尔比例较小时产物成爆米花状，当硫与铁的摩尔比例较大时 产物成片状晶体，即随着硫铁摩尔比例的逐渐增大，产物的的。
13、形貌逐渐从爆米花状逐渐变 为片状晶体（参见图1b）。从图2a可以看到，当硫与铁的摩尔比例较小时产物的颗粒较大， 成爆米花状；2b可以看到，当硫与铁的摩尔比例较大时产物的颗粒较小，成球形颗粒。 0013 2、对本发明所得的硫化铁进行X射线衍射实验，可以发现2=（29.848, 33.789,43.733,53.071,71.140 和 88.664 。 ）处出现了明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应 于Fe 1-X S的(200)、(205)、（2,0,10）、（220）、（1,1,20）和 (2,2,2)晶面从半峰宽分析可知， 图4产物的尺寸与图3相比较大，结晶度较高，这与图1的SEM图相符。（参。
14、见图3、图4）。 0014 3、由于本发明采用高温溶剂法，可以再强烈搅拌下和更高温度下反应，反应成核 快，系统受热均匀，因此，不但可使前驱体充分反应而且可以缩小反应的时间，从而使得产 物的纯度高而无其它杂质生成，同时也大大减少了对环境的污染。 附图说明 0015 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。 0016 图1为本发明不同形貌的硫化铁纳米材料的透射电镜照片（SEM）图，其中a图为 爆米花状，b图为纳米片状（原料为五羰基铁、正十二硫醇和十八烯；分散溶剂为正己烷）。 0017 图2为本发明不同尺寸、形貌的硫化铁纳米材料的透射电镜照片（SEM）图，其中a 图的产物尺寸大约在15。
15、0nm左右，产物呈爆米花状颗粒，b图的产物尺寸大约在50nm左右， 产物的颗粒呈球形（原料为五羰基铁、正十二硫醇和油胺；分散溶剂为正己烷）。 0018 图3为本发明Fe 1-X S纳米材料的X射线衍射图谱（原料为五羰基铁、正十二硫醇和 十八烯）。 0019 图4为本发明Fe 1-X S纳米材料的X射线衍射图谱（原料为五羰基铁、正十二硫醇和 十八烯）。 具体实施方式 0020 实施例1 一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将0.3mL油酸和3mL油胺混合后，得到混合溶液。 0021 该混合溶液在室温下搅拌并以20mL/min的流速通入惰性气体氩气10min，随。
16、后在 惰性气体氩气的保护下以5/min的速率加热到120，并在该温度下保温60min。 说 明 书CN 104445440 A 3/4页 5 0022 保温结束后，将混合溶液在惰性气体氩气的保护下以5/min的速率继续加热到 160时快速注入0.3mmol五羰基铁，然后在该温度下保温20min后继续升温到240，再快 速注入1mmol正十二硫醇，最后在240保温45min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液。 0023 冷却溶液中加入10mL无水乙醇，经超声频率为40kHz的超声离心120秒后得到 黑色沉淀物和反应母液；黑色沉淀物用4mL的无水乙醇和正己烷的混合液以4500rpm的离 心速率洗涤离。
17、心3次，每次200秒，在温度为30、真空度为-0.07MPa的条件下真空干燥至 恒重，即得到黑色粉末状Fe 1-X S。 0024 其中：无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比（mL/mL）为2。 0025 实施例2 一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将3mL油酸和15mL油胺混合后，得到混合溶液。 0026 该混合溶液在室温下搅拌并以80mL/min的流速通入惰性气体氩气15min，随后在 惰性气体氩气的保护下以20/min的速率加热到140，并在该温度下保温15min。 0027 保温结束后，将混合溶液在惰性气体氩气的保护下以20/min的。
18、速率继续加热 到240时快速注入3mmol五羰基铁，然后在该温度下保温60min后继续升温到320，再 快速注入6mmol正十二硫醇，最后在320保温90min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液。 0028 冷却溶液中加入20mL无水乙醇，经超声频率为60kHz的超声离心20秒后得到 黑色沉淀物和反应母液；黑色沉淀物用10mL的无水乙醇和正己烷的混合液以9000rpm的离 心速率洗涤离心6次，每次120秒，在温度为60、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥至 恒重，即得到黑色粉末状Fe 1-X S。 0029 其中：无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比（mL/mL）为8。 00。
19、30 实施例3 一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将1.5mL油酸和9mL油胺混合后，得到混合溶液。 0031 该混合溶液在室温下搅拌并以50mL/min的流速通入惰性气体氩气12min，随后在 惰性气体氩气的保护下以12/min的速率加热到130，并在该温度下保温35min。 0032 保温结束后，将混合溶液在惰性气体氩气的保护下以12/min的速率继续加热 到200时快速注入1.5mmol五羰基铁，然后在该温度下保温40min后继续升温到280， 再快速注入3mmol正十二硫醇，最后在280保温65min，经自然冷却至室温，得到冷却溶 液。 0033 。
20、冷却溶液中加入15mL无水乙醇，经超声频率为50kHz的超声离心70秒后得到 黑色沉淀物和反应母液；黑色沉淀物用7mL的无水乙醇和正己烷的混合液以6500rpm的离 心速率洗涤离心4次，每次160秒，在温度为45、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥至 恒重，即得到黑色粉末状Fe 1-X S。 0034 其中：无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比（mL/mL）为5。 0035 实施例4 一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将0.5mL油酸和3mL十八烯混合后，得到混合液。 0036 该混合溶液在室温下搅拌并以20mL/min的流速通入惰性气。
21、体氩气10min，随后在 惰性气体氩气的保护下以5/min的速率加热到120，并在该温度下保温15min。 0037 保温结束后，将混合溶液在惰性气体氩气的保护下以5/min的速率继续加热到 160时快速注入0.3mmol五羰基铁，然后在该温度下保温20min后继续升温到250，再快 说 明 书CN 104445440 A 4/4页 6 速注入0.5mmol正十二硫醇，最后在250保温 45min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液。 0038 冷却溶液中加入10mL无水乙醇，经超声频率为40kHz的超声离心120秒后得到 黑色沉淀物和反应母液；黑色沉淀物用4mL的无水乙醇和正己烷的混合液以450。
22、0rpm的离 心速率洗涤离心3次，每次200秒，在温度为30、真空度为-0.07MPa的条件下真空干燥至 恒重，即得到黑色粉末状Fe 1-X S。 0039 其中：无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比（mL/mL）为2。 0040 实施例5 一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将3mL油酸和15mL十八烯混合后，得到混合液。 0041 该混合溶液在室温下搅拌并以80mL/min的流速通入惰性气体氩气15min，随后在 惰性气体氩气的保护下以20/min的速率加热到140，并在该温度下保温60min。 0042 保温结束后，将混合溶液在惰性气体氩。
23、气的保护下以20/min的速率继续加热 到240时快速注入3mmol五羰基铁，然后在该温度下保温60min后继续升温到310，再 快速注入6mmol正十二硫醇，最后在310保温90min，经自然冷却至室温，得到冷却溶液。 0043 冷却溶液中加入20mL无水乙醇，经超声频率为60kHz的超声离心20秒后得到 黑色沉淀物和反应母液；黑色沉淀物用10mL的无水乙醇和正己烷的混合液以9000rpm的离 心速率洗涤离心6次，每次120秒，在温度为60、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥至 恒重，即得到黑色粉末状Fe 1-X S。 0044 其中：无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比。
24、（mL/mL）为2。 0045 实施例6 一种尺寸、形貌可控的Fe 1-X S纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将1.5mL油酸和9mL十八烯混合后，得到混合液。 0046 该混合溶液在室温下搅拌并以50mL/min的流速通入惰性气体氩气12min，随后在 惰性气体氩气的保护下以12/min的速率加热到130，并在该温度下保温35min。 0047 保温结束后，将混合溶液在惰性气体氩气的保护下以12/min的速率继续加热 到200时快速注入1.5mmol五羰基铁，然后在该温度下保温40min后继续升温到280， 再快速注入3mmol正十二硫醇，最后在280保温65min，经自然冷却至室温，得。
25、到冷却溶 液。 0048 冷却溶液中加入15mL无水乙醇，经超声频率为50kHz的超声离心75秒后得到 黑色沉淀物和反应母液；黑色沉淀物用7mL的无水乙醇和正己烷的混合液以6500rpm的离 心速率洗涤离心5次，每次160秒，在温度为45、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥至 恒重，即得到黑色粉末状Fe 1-X S。 0049 其中：无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比（mL/mL）为5。 说 明 书CN 104445440 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104445440 A 2/2页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104445440 A 。