一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法 一、 技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法， 具体地说是一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂 料的制备方法。 二、 背景技术
硅橡胶具有优异的耐热、 耐低温、 耐臭氧、 耐候、 电性能以及高透气性的弹性体， 广 泛用于手机、 电话机、 笔记本电脑、 传真机、 复印机、 家电遥控器等产品的按键。按键被接触 的环境复杂， 使用频率高、 易磨损、 易腐蚀， 需要高耐磨、 防腐蚀且装饰性好的涂层。但硅橡 胶表面能低， 涂层附着力差， 易脱落。同时因为按键化学品有耐手汗、 耐醇、 耐咖啡、 耐溶剂 等特殊的要求， 使得一般涂层无法满足要求。
目前， 聚氨酯涂料用于硅橡胶表面涂层的相关中国专利 (200710030032.6) 只是 从涂料的填料、 助剂以及固化工艺上进行改进， 很少有从合成涂料的聚氨酯树脂结构进行 分析。 聚酯分子链中含有大量的酯基结构， 在酸性或碱性条件下会水解， 从而导致整个涂膜 耐酸碱性和耐水性较差。 聚醚结构耐寒性、 耐碱性水解的性能较好， 但耐油性、 力学性能、 干 燥性能较差。通过提高交联密度改性的聚氨酯树脂能解决部分耐溶剂性能， 但是会导致聚 氨酯涂料的硬度上升、 透明性下降， 而且没有手感。同时， 目前的改性方法对于硅橡胶表面 能低、 相容性差等问题改进很少。 三、 发明内容
本发明旨在提供一种硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法， 所要解决的技 术问题是在不添加填料的情况下提高硅橡胶表面用聚氨酯涂料的耐溶剂性能。
本发明解决技术问题采用如下技术方案 ：
本发明硅橡胶表面高保护性聚氨酯涂料的制备方法， 按以下步骤操作 ：
a、 在 60℃ -80℃和氮气保护的条件下， 取 50-80 份聚酯多元醇、 10-30 份聚醚多元 醇和 5-25 份含氟多元醇混合， 随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡以及溶剂， 按 照羟基与异氰酸根摩尔比为 1 ∶ 1-1.5 ∶ 1 的比例滴加等活性异氰酸酯进行反应 2-3 小时 得到复合多元醇， 并通过邻苯 - 吡啶法测定复合多元醇的羟基含量 ；
其中催化剂的添加量为所述聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 含氟多元醇和所述等活性 异氰酸酯总质量的 0.1-3.0％ ；
步骤 a 中溶剂的添加量为聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 含氟多元醇和所述等活性异 氰酸酯总质量的 20％ -100％ ；
所述聚酯多元醇选自德国拜耳公司生产的型号为 870BA、 XP2588、 A575X、 1150、 1652 的聚酯多元醇以及日本旭化成化学株式会社生产的型号为 T4671， T4672 的聚酯多元 醇中的至少三种 ； 其中不同种聚酯多元醇的质量相等 ；
所述聚醚多元醇为聚醚 210 ；
所述含氟多元醇的结构式为 ：所述等活性异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)、 六氢甲苯二异氰酸酯 (HTDI)、 二聚酸二异氰酸酯 (DDI) 或赖氨酸二异氰酸酯 (LDI) ；
b、 将步骤 a 制备的复合多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 按照复合多元醇的 羟基与异氰酸根的摩尔比为 1 ∶ 1-1 ∶ 3 的比例混合并加入溶剂以及催化剂二丁基二月桂 酸锡和辛酸亚锡， 在氮气保护下于 60-90℃搅拌反应 2-3 小时得到聚氨酯预聚体， 并通过甲 苯 - 二正丁胺回滴法测试剩余异氰酸酯基团的含量 ；
其中催化剂的添加量为复合多元醇和 IPDI 总质量的 0.1-3.0％ ；
步骤 a 和步骤 b 中所述溶剂为醋酸丁酯、 醋酸乙酯、 正丙酯、 丙酮或异丙醇 ；
步骤 b 中溶剂的添加量为复合多元醇和 IPDI 总质量的 80％ -150％ ；
c、 在 40-60℃搅拌条件下向步骤 b 制备的聚氨酯预聚体中滴加封闭剂， 随后再加 入交联剂以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应 2 小时得到固含量为 30-60％的聚 氨酯涂料 ；
其中催化剂的量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的 0.1-4.0％ ；
所述封闭剂为甲乙酮肟、 2- 甲基咪唑、 1， 2， 4- 三唑、 丙二酸二乙酯、 乙酰丙酮、 乙 酰乙酸乙酯、 己内酰胺或二异丙胺 ； 聚氨酯预聚体中剩余异氰酸酯基团与封闭剂的摩尔比 为 1 ∶ 1-1 ∶ 2.0 ；
所述交联剂为三羟甲基丙烷、 甘油、 季戊四醇、 1， 4- 丁二醇或 1， 4- 环己烷二甲醇 ； 所述交联剂的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的 1-10％ ；
步骤 a、 步骤 b 和步骤 c 中所述催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡之间的比例任 意。
所 述 聚 酯 多 元 醇、 聚 醚 多 元 醇 和 含 氟 多 元 醇 的 分 子 量 为 500-3000， 羟值为 200-4000mmol/mg。
本发明所述的等活性二异氰酸酯是指二异氰酸酯中两个 NCO 基团的反应活性 是相同的， 即两个 NCO 基团参加反应的几率是相同的。例如 ： 二环己基甲烷二异氰酸 酯 (HMDI)、 六氢甲苯二异氰酸酯 (HTDI)、 二聚酸二异氰酸酯 (DDI) 或赖氨酸二异氰酸酯 (LDI)。
采用 CTP-2000K 低温等离子电源对硅橡胶表面进行电晕处理， 然后将本发明聚氨 酯涂料用乙酸乙酯稀释 2-3 倍后喷涂到硅橡胶的表面， 于 70℃ -150℃固化 0.5-2h 即可。
本发明利用聚酯耐溶剂性能、 聚醚耐酸碱和耐水性能进行优势互补， 并引入含氟 聚氨酯树脂以提高聚合链上存在的酯基团和醚基团的耐候性和耐氧化降解性。 通过异氰酸 根等活性的脂肪族二异氰酸酯将聚酯、 聚醚、 含氟多元醇按照一定比例通过化学键连接起 来后形成大分子结构的复合多元醇树脂， 然后跟过量的 IPDI 反应， 再通过封闭剂将剩余的 异氰酸酯基团保护起来， 提高其稳定性， 合成一种具备耐溶剂、 耐候性、 防腐蚀等高性能的 功能性硅橡胶涂层。
本发明方法与将聚酯、 聚醚、 含氟聚氨酯树脂简单的物理混合后与 IPDI 反应有着
本质的区别， 后者只是在以每个多元醇分子为中心周围富集值游离的异氰酸根， 不能完全 达到三者相互补充的作用。
本发明方法制备的硅橡胶用聚氨酯涂料稳定性好、 毒性小、 施工方便， 成本较低且 耐溶剂、 耐手汗、 耐磨性能良好， 并具备高附着力。
对本发明制备的产品进行如下测试 ：
1、 耐磨性测试 ： RCA 耐磨测试仪， 专用纸袋 ( 一次性使用 )、 250 圈， 样品数量 3 个。 判定 ： 案件表面允许有轻微的磨损及模糊， 但油漆无透底且字体仍清晰时可认为合格。
2、 附着力测试 ： 用专用百格刀在产品表面划格， 用粘附力 350g/cm2 ～ 400g/cm2 的 胶带 (3M600 号胶纸或等同 ) 牢牢粘住被测试小网格， 并用橡皮擦用力擦拭胶带， 以加大胶 带与被测区域的接触面积及力度 ； 用手抓住胶带一端， 在垂直方向 (90 度 ) 迅速扯下胶纸， 同一位置进行 2 次相同实验。样品数量 ： 3 个。判定 ： 要求附着力＞＝ 4B( 油漆脱落面积小 于 5％ ) 时为合格。( 采用 ASTM 等级 )
3、 耐醇性测试 ： 用棉花团沾满无水酒精 ( 浓度＞＝ 99.8％ )， 包在专用的测试头上 2 ( 包上棉花后测试头的面积约为 1cm )， 施加 500g 重量的载荷， 以 40 ～ 60 个循环 / 分钟的 速度， 20mm 左右的行程， 在按键表面 ( 平面趋于 ) 来回擦拭 150 个循环。样品数量 ： 3 个。 判定 ： 不允许案件的面漆脱落， 且要求字体内容仍完整且清晰可见。 4、 耐手汗测试 ： 将氨水 1.07％， 氯化钠 0.48％， 水 98.45％溶液浸泡后的无尘布粘 在产品表面上并用塑料袋密封好， 在常温环境下放置 24h 后。试验完成后将产品表面的汗 液擦拭干净， 并在常温环境下放置 2h 以上后检查油漆的外观， 并测试油漆的附着力。样品 数量 ： 3 个。判定 ： 产品表面无明显变色、 起泡等外观异常， 且油漆附着力测试＞＝ 3( 油漆 脱落面积小于 15％ ) 时为合格。
5、 甲醇溶胀率 ： 称取一定质量的涂层 (M0)， 放入甲醇溶液中浸泡 24h 后， 用滤纸吸 干表面溶液， 称取涂层质量 (M1)， 甲醇溶胀率％＝ (M1-M0)/M0。
6、 丁酮溶胀率 ： 称取一定质量的涂层 (M0)， 放入甲醇溶液中浸泡 24h 后， 用滤纸吸 干表面溶液， 称取涂层质量 (M1)， 丁酮溶胀率％＝ (M1-M0)/M0。
7、 拉伸强度 ： 采用 CMT 4340 电子试验机， 深圳新三思材料检测有限公司， 拉伸速 度为 100mm/min， 试样的制备按 GB985611-1996， 制的厚度在 1-2mm 的哑铃状样条， 室温下放 置 24h 后， 按 GB/T528-92 标准测定拉伸强度。
8、 耐黄变测试 ： 将所得的封闭产物均匀涂布于载玻片上， 待溶剂挥发后， 放入 160℃烘箱中 1h， 观察产品的外观。
另外本发明聚氨酯涂料制备过程中分别采用二正丁胺回滴法测定 NCO 含量以及 邻苯 - 吡啶法测定羟基含量 (《聚氨酯树脂及其应用》 李绍雄， 刘益军编著， 化学工业出版 社， 2008.10)。其中 NCO 含量测定是以甲苯为溶剂， 溴甲酚绿为指示剂， 用 0.5mol/L 盐酸标 准溶液滴定 ； 羟基含量测定。
四、 具体实施方式
本发明非限定实施例如下， 其中实施例 1-4 使用的含氟多元醇的结构式为 ：
实施例 1 ：
1、 在 60℃、 氮气保护的条件下， 按质量比为 1 ∶ 1 ∶ 1 的比例分别称取德国拜耳 公司生产的 870BA、 XP2588 和日本旭化成化学株式会社生产的 T4671， 总量为 80 份， 然后与 15 份聚醚 210 和 5 份含氟多元醇搅拌混合， 随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡 ( 质量比 1 ∶ 1) 以及溶剂醋酸丁酯， 按照羟基与异氰酸根摩尔比为 1.5 ∶ 1 的比例滴加二 环己基甲烷二异氰酸酯反应 2 小时得到复合多元醇， 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡 用量为反应物总质量的 1％， 溶剂醋酸丁酯用量为反应物总质量的 40％； 通过邻苯 - 吡啶法 测定复合多元醇的羟基含量。
2、 在 70℃、 氮气保护的条件下， 将步骤 1 制备的复合多元醇与 IPDI 按照羟基与异 氰酸根摩尔比为 1 ∶ 3.0 的比例混合并加入溶剂醋酸乙酯和催化剂， 搅拌反应 2 小时得到 聚氨酯预聚体， 其中催化剂用量为复合多元醇和 IPDI 总质量的 2.5％， 溶剂醋酸乙酯用量 为复合多元醇和 IPDI 总质量的 70％ ； 通过二正丁胺回滴法测定聚氨酯预聚体中的 NCO 含 量。
3、 在 50 ℃搅拌条件下， 按剩余异氰酸酯基团与封闭剂 2- 甲基咪唑的摩尔比为 1 ∶ 1.5 的比例将封闭剂 2- 甲基咪唑滴入聚氨酯预聚体中， 随后加入交联剂三羟甲基丙烷、 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应 2 小时得到固含量为 46％的聚氨酯涂料 ； 交联剂 三羟甲基丙烷的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的 10％， 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸 亚锡的添加量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的 2％。
实施例 2 ：
1、 在 70℃、 氮气保护的条件下， 按质量比为 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 的比例分别称取德国 拜耳公司生产的 XP2588、 A575X、 1150 和日本旭化成化学株式会社生产的 T4672， 总量为 60 份， 然后与 30 份聚醚 210 和 5 份含氟多元醇搅拌混合， 随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡 和辛酸亚锡 ( 质量比 1.5 ∶ 1) 以及溶剂正丙酯， 按照羟基与异氰酸根摩尔比为 1.5 ∶ 1 的 比例滴加六氢甲苯二异氰酸酯反应 1 小时得到复合多元醇， 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛 酸亚锡用量为反应物总质量的 1.5％， 正丙酯用量为反应物总质量的 35％； 通过邻苯 - 吡啶 法测定复合多元醇的羟基含量。
2、 在 80℃、 氮气保护的条件下， 将步骤 1 制备的复合多元醇与 IPDI 按照羟基与异 氰酸根摩尔比为 1 ∶ 2.5 的比例混合并加入溶剂丙酮以及催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸 亚锡， 搅拌反应 2 小时得到聚氨酯预聚体， 其中催化剂用量为复合多元醇和 IPDI 总质量的 3％， 溶剂丙酮用量为复合多元醇和 IPDI 总质量的 80％ ； 通过二正丁胺回滴法测定聚氨酯 预聚体中的 NCO 含量。
3、 在 40 ℃ 搅 拌 条 件 下， 按剩余异氰酸酯基团与封闭剂乙酰丙酮的摩尔比为 1 ∶ 2.0 的比例将封闭剂乙酰丙酮滴入聚氨酯预聚体中， 随后加入交联剂甘油、 催化剂二丁 基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应 2 小时得到固含量为 43％的聚氨酯涂料 ； 甘油的添加量为复 合多元醇羟基摩尔量的 8％， 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚 体和封闭剂总质量的 2％。
实施例 3 ：
1、 在 80℃、 氮气保护的条件下， 按质量比为 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 的比例分别称取德国拜 耳公司生产的 XP2588、 A575X、 1150 和 1652， 总量为 70 份， 然后与 10 份聚醚 210 和 20 份含 氟多元醇搅拌混合， 随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡 ( 质量比为 2 ∶ 1) 以及 溶剂正丙酯， 按照羟基与异氰酸根摩尔比为 1.3 ∶ 1 的比例滴加六氢甲苯二异氰酸酯反应 2 小时得到复合多元醇， 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡用量为反应物总质量的 2％， 正丙酯用量为反应物总质量的 30％ ； 通过邻苯 - 吡啶法测定复合多元醇的羟基含量。
2、 在 90℃、 氮气保护的条件下， 将步骤 1 制备的复合多元醇与 IPDI 按照羟基与异 氰酸根摩尔比为 1 ∶ 2.0 的比例混合并加入溶剂醋酸丁酯以及催化剂二丁基二月桂酸锡和 辛酸亚锡， 搅拌反应 2 小时得到聚氨酯预聚体， 其中催化剂用量为复合多元醇和 IPDI 总质 量的 1.5％， 溶剂醋酸丁酯用量为复合多元醇和 IPDI 总质量的 90％ ； 通过二正丁胺回滴法 测定聚氨酯预聚体中的 NCO 含量。
3、 在 35 ℃搅拌条件下， 按剩余异氰酸酯基团与封闭剂乙酰乙酸乙酯的摩尔比为 1 ∶ 1.3 的比例将封闭剂乙酰乙酸乙酯滴入聚氨酯预聚体中， 随后加入交联剂 1， 4- 丁二醇、 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应 2 小时得到固含量为 41％的聚氨酯涂料 ； 1， 4- 丁 二醇的添加量为复合多元醇羟基摩尔量的 5％， 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡的添 加量为聚氨酯预聚体和封闭剂总质量的 2.5％。 实施例 4 ：
1、 在 75℃、 氮气保护的条件下， 按质量比为 1 ∶ 1 ∶ 1 ∶ 1 的比例分别称取德国 拜耳公司生产的 870BA、 XP2588、 1652 和日本旭化成化学株式会社生产的 T4671， 总量为 50 份， 然后与 25 份聚醚 210 和 25 份含氟多元醇搅拌混合， 随后加入催化剂二丁基二月桂酸锡 和辛酸亚锡 ( 质量比 1 ∶ 1) 以及溶剂正丙酯， 按照羟基与异氰酸根摩尔比为 1.2 ∶ 1 的比 例滴加二环己基甲烷二异氰酸酯反应 2 小时得到复合多元醇， 催化剂二丁基二月桂酸锡和 辛酸亚锡用量为反应物总质量的 3％， 正丙酯用量为反应物总质量的 25％； 通过邻苯 - 吡啶 法测定复合多元醇的羟基含量。
2、 在 60℃、 氮气保护的条件下， 将步骤 1 制备的复合多元醇与 IPDI 按照羟基与异 氰酸根摩尔比为 1 ∶ 1.5 的比例混合并加入溶剂醋酸乙酯以及催化剂二丁基二月桂酸锡和 辛酸亚锡， 搅拌反应 2 小时得到聚氨酯预聚体， 其中催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡 用量为复合多元醇和 IPDI 总质量的 2％， 溶剂醋酸乙酯用量为复合多元醇和 IPDI 总质量的 100％ ； 通过二正丁胺回滴法测定聚氨酯预聚体中的 NCO 含量。
3、 在 40 ℃ 搅 拌 条 件 下， 按剩余异氰酸酯基团与封闭剂己内酰胺的摩尔比为 1 ∶ 2.0 的比例将封闭剂己内酰胺滴入聚氨酯预聚体中， 随后加入交联剂季戊四醇、 催化剂 二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡反应 2 小时得到固含量为 38％的聚氨酯涂料 ； 季戊四醇的添 加量为复合多元醇羟基摩尔量的 2％， 催化剂二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡的添加量为聚 氨酯预聚体和封闭剂总质量的 3％。
对本发明制备的聚氨酯涂料和市售产品进行比较测试， 具体测试数据见下表 ：
表中样品一为市售双组份聚氨酯涂料 ( 由日本旭化成化学株式会社的 T5651 和固 化剂 HXR 配制的双组份聚氨酯涂料 ) ；
样品二 ： 市售单组分聚氨酯涂料 ( 黄山翔鹰新材料有限公司亮面 PU)。
从表中数据可以看出 ： 通过本发明方法制备的单组分聚氨酯涂料较其他市售的单 组分涂料有着更好的耐磨性能和耐溶剂性能。 单组分涂料因其在涂料喷涂后固化成膜而优 于双组份涂料， 在使用双组份涂料时由于将两个组分混合后需要立即将其喷涂并固化， 对 于工业化生产有很大的局限性。尽管目前双组份个别性能略优于本专利产品， 但是从施工 角度考虑， 单组分聚氨酯涂料代替双组份涂料是今后发展的必然趋势。
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