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1、10申请公布号CN104136447A43申请公布日20141105CN104136447A21申请号201380010463X22申请日20130116201203466820120221JPC07F7/20200601C07F7/0820060171申请人中央硝子株式会社地址日本山口县72发明人手岛卓也柴山茂朗中村阳介平冈知之74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称三甲基硅烷的纯化方法57摘要本发明公开了一种三甲基硅烷的纯化方法，其包括1准备至少浸渍有氧化铜II以及氧化锌的活性碳的工序；2使三甲基硅烷吸附于前述活性碳的工序；3使包含硅烷、。
2、甲基硅烷、或者二甲基硅烷作为杂质的三甲基硅烷接触完成了前述2的工序的活性碳，吸附该杂质并从三甲基硅烷去除的工序。通过该方法，可以抑制活性碳的发热，高效地去除二甲基硅烷等杂质。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0506392013011687PCT国际申请的公布数据WO2013/125262JA2013082951INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104136447ACN104136447A1/1页21一种三甲基硅烷的纯化方法，其。
3、包括1准备至少浸渍有氧化铜II以及氧化锌的活性碳的工序；2使三甲基硅烷吸附于所述活性碳的工序；3使包含硅烷、甲基硅烷、或者二甲基硅烷作为杂质的三甲基硅烷接触完成了所述2的工序的活性碳、吸附该杂质并从三甲基硅烷去除的工序。2根据权利要求1所述的三甲基硅烷的纯化方法，其特征在于，2的工序中，通过使稀释的三甲基硅烷接触该活性碳，从而使三甲基硅烷吸附于该活性碳。权利要求书CN104136447A1/7页3三甲基硅烷的纯化方法技术领域0001本发明涉及作为半导体制造中的成膜原料而有用的三甲基硅烷的纯化方法。背景技术0002三甲基硅烷CH33SIH近年来作为半导体领域中的层间绝缘膜、作为成膜原料其用途扩大。
4、。0003作为三甲基硅烷的制造法，通常为使用适当的氢化剂将三甲基氯硅烷CH33SICL还原的方法。0004例如，公开了使三甲基氯硅烷与氢化铝锂LIALH4在二甲氧基乙烷DME的溶剂中反应从而合成的方法非专利文献1。此外，公开了作为氢化剂使用氢化锂LIH的方法专利文献1、使用二乙基氢化铝C2H52ALH的方法专利文献2。此外，公开了氢化剂使用氢化铝锂、溶剂使用芳香族烃系有机溶剂的方法专利文献3。0005这些合成法中，作为共同的原料的三甲基氯硅烷中通常混入数十数千PPM的甲基三氯硅烷CH3SICL3、二甲基二氯硅烷CH32SICL2、四氯化硅SICL4等杂质，这些杂质通过与氢化剂反应而生成对应的硅。
5、烷类、即甲基硅烷CH3SIH3、二甲基硅烷CH32SIH2、或者硅烷SIH4。此外，即便在完全不含这些氯硅烷系的杂质的情况下，在与氢化剂反应的过程中，也产生歧化反应从而使这些硅烷类作为杂质混入到三甲基硅烷中。或者，也发现未反应的氯硅烷系杂质的残存、副产杂质。0006最近，半导体制造中的成膜原料需要非常高纯度的物质，为了将合成的三甲基硅烷供给到半导体用途中，将这些杂质降低是必不可少的。0007作为去除这些杂质的方法，通常利用蒸馏操作的纯化是一般的，此外也可以使用利用重结晶、再沉淀、升华的方法。进而，公开了利用活性碳的方法专利文献4、用吸收溶液清洗气体那样的方法专利文献5。0008使用最通常的蒸馏。
6、方法时，为了完全去除与三甲基硅烷的沸点比较接近的二甲基硅烷需要高塔板数的蒸馏塔，存在不经济的问题。此外，为了利用蒸馏完全去除沸点接近的微量的杂质，导致制品的损失增多、收率降低。0009与之相对，通过上述的利用活性碳的专利文献4中所述的方法，可以高效的去除杂质。0010现有技术文献0011专利文献0012专利文献1日本特开平2221110号公报0013专利文献2日本特开2004115388号公报0014专利文献3日本特开2005154336号公报0015专利文献4日本特开2006117559号公报0016专利文献5日本特开2006206444号公报0017非专利文献说明书CN104136447A。
7、2/7页40018非专利文献1JAMERCHEMSOC，83，19161961发明内容0019以往的利用活性碳的方法中，以杂质的去除为目的使作为被纯化物的三甲基硅烷接触活性碳时，存在由于吸附热导致活性碳成为高温，由于该热，引起由填充有该活性碳的设备的机械问题导致的不良，此外，吸附的杂质解吸、或引起三甲基硅烷的歧化反应，结果引起被纯化物中的杂质浓度上升等不良的情况。0020这是由于不仅杂质而且作为被纯化物的三甲基硅烷也吸附于活性碳而产生吸附热。活性碳为多孔结构，其自身也起绝热材料的作用，因此填充活性碳的填充塔内产生的热容易累积。此外，除吸附热之外，由产生的吸附热而引起的歧化反应产生的反应热使该填。
8、充塔内的活性碳的温度进一步提高。0021本发明的目的在于，提供使用活性碳去除作为三甲基硅烷中的杂质的二甲基硅烷等杂质的纯化方法中，可以抑制该活性碳的发热，高效地去除杂质的三甲基硅烷的纯化方法。0022本发明人等为了达成上述目的，反复深入研究，结果发现在含有氧化铜II以及氧化锌的活性碳中预先吸附三甲基硅烷，使包含杂质的三甲基硅烷接触该活性碳，从而可以抑制活性碳的发热、高效地去除二甲基硅烷等杂质，从而达成本发明。0023即，本发明提供一种三甲基硅烷的纯化方法，包括1准备至少浸渍有氧化铜II以及氧化锌的活性碳的工序；2使三甲基硅烷吸附于前述活性碳的工序；3使包含硅烷、甲基硅烷、或者二甲基硅烷作为杂质。
9、的三甲基硅烷接触完成了前述2工序的活性碳、吸附该杂质并从三甲基硅烷去除的工序。0024进而，提供上述的三甲基硅烷的纯化方法的特征在于，前述2工序中，通过使稀释的三甲基硅烷接触该活性碳，从而使三甲基硅烷吸附于该活性碳。0025发明的效果0026根据本发明的方法，使用至少浸渍有氧化铜II以及氧化锌的活性碳而吸附去除三甲基硅烷中的硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷时，可以抑制由该活性碳产生的热，因此可以将杂质降低至定量下限的1VOLPPM以下。0027详细的说明0028以下，更详细地叙述本发明。0029作为纯化的对象的三甲基硅烷含有硅烷、甲基硅烷、或者二甲基硅烷，通过用氢化剂还原三甲基氯硅烷CH33SICL。
10、的上述公知的方法而得到。00301准备浸渍有氧化铜II以及氧化锌的活性碳的工序0031本工序中使用的活性碳若为包含氧化铜II以及氧化锌的、所谓浸渍活性碳，则可以使用粉末状、粒状、片状、破碎状、颗粒状、纤维状等任意形状。这样的活性碳可以作为市售品而获得。在填充塔形式中使用的情况下，可以优选使用粒状、破碎状、颗粒状等的物质。0032通常，浸渍活性碳中，为了不仅促进物理吸附而且促进由被浸渍物与被吸附物的化学相互作用而产生的化学吸附而在活性碳中浸渍氧化铜II以及氧化锌的方法若为可以期待该化学相互作用的方法则可以为任意的方法。说明书CN104136447A3/7页50033例如，具有在活性碳的制造时的碳。
11、化前混合破碎了的原料与氧化铜II以及氧化锌的粉末而进行碳化、赋活的方法；对已经制造的活性碳利用表面电位对其进行浸渍的方法；将粉末碳与氧化铜II以及氧化锌在适当的粘结剂存在下混炼，造粒后、实施热处理使其浸渍的方法等。作为粘结剂，若为混炼后、硬化的物质则可以使用，具体而言，可以使用水泥、水玻璃、焊料等无机系粘接材料中使用的无机物、热固化性树脂、热塑性树脂等合成树脂。例如，作为热固化性树脂，可以使用酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚氨酯、热固化性聚酰亚胺。作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、。
12、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、环状聚烯烃等。0034相对于活性碳的氧化铜II以及氧化锌的浓度以CU计的含量优选为110WT、以ZN计的含量优选为110WT，氧化铜II以及氧化锌的比率没有特别限制。氧化铜II以及氧化锌的浓度以CU、ZN计不足1WT时，硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷的去除能力降低、不能完全去除。此外，氧化铜II以及氧化锌的浓度以CU、ZN计超过10WT时，随着比表面积的降低，活性碳自身的吸附能力显著降低，因此不优选。00352将三甲基硅烷吸附于前述活性碳的工序0036本工序中，使三甲基硅烷吸附于在前述1的工序中准备的活性碳。该吸附中使用的三甲基硅烷期望尽可能高的纯度，优选使。
13、用纯度为至少95以上、更优选纯度为999以上的三甲基硅烷。对于含有的杂质，对于硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷即便含有也没关系，但三甲基氯硅烷那样的具有腐蚀性的物质不仅对于用于实施本发明的设备产生损坏、而且存在污染由本发明的纯化方法而得到的气体的可能性，其含量优选不足1VOL。0037此外，作为吸附的方法，可以使三甲基硅烷接触该活性碳从而吸附。作为该方法，具有以气体状接触该活性碳的方法或者以液体接触该活性碳的方法，以扩散系数大的气体状接触的方法是有效的。此外，可以使用间歇式、流通式的任一种，为了提高工业上的生产效率，优选使用流通式。0038吸附时的该活性碳的温度考虑三甲基硅烷的歧化反应时优选尽量低的。
14、温度，三甲基硅烷的沸点为67，因此大气压下、以气体状接触时，优选室温附近1040。以活性碳的温度为100以上接触时，容易产生三甲基硅烷的歧化反应，副产四甲基硅烷CH34SI等杂质的可能性变高，在135以上特别是歧化反应显著。副产的四甲基硅烷吸附停留于该活性碳中，然后，接触作为纯化对象的包含杂质的三甲基硅烷时，担心混入到被纯化物中。0039本工序中，无论吸附多少三甲基硅烷到该活性碳都可以得到本发明的效果，因此吸附期望的量的三甲基硅烷即可。例如，考虑由于三甲基硅烷吸附到该活性碳导致该活性碳的温度上升，优选吸附时的该活性碳的温度不足100时终止本工序，进而，更优选吸附至吸附时的温度上升停止为止、终止。
15、本工序。0040此外，使三甲基硅烷接触该活性碳时，考虑原料成本、工序的简化时，优选仅接触三甲基硅烷。然而，此时，用于将该活性碳的温度调整到不易产生歧化反应的温度的冷却中，产生冷却能的负载变大，或活性碳塔的设备结构变得复杂的担心。作为这些问题的对策之一，优选接触低温的三甲基硅烷，三甲基硅烷的沸点为67，因此作为可以降低负载的效果是有限的。因此，优选三甲基硅烷用对于三甲基硅烷为非活性、且不易吸附于活性碳的说明书CN104136447A4/7页6气体稀释后，使其接触活性碳。0041此时，作为稀释中使用的气体，可以列举出氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等稀有气体、氮气。与三甲基硅烷反应性高的气体产生其他的。
16、杂质、影响纯度，因此不优选。此外，为与活性碳反应性高或者容易吸附的气体时，存在引起吸附能力降低的可能性，因此不优选。0042此外，稀释时的稀释倍率没有特别限定，本工序的目的在于，抑制活性碳的温度上升、吸附三甲基硅烷，因此优选在本工序中的活性碳的温度为不引起由三甲基硅烷的吸附热导致的歧化反应的程度的温度下吸附。因此，可以根据接触的气体单位时间的供给量和接触时的活性碳的温度而适宜选择稀释倍率。一般而言，吸附高浓度的三甲基硅烷时，观察到由吸附热导致的急剧的温度上升。为了避免这种情况而优选稀释后吸附。0043稀释时的稀释倍率以相对于三甲基硅烷的非活性气体的容量比计优选为05100倍。稀释倍率超过100。
17、倍时，考虑吸附的时间、稀释中使用的气体的量时，需要大量的时间、处理效率降低。稀释倍率不足05倍时，难以得到由稀释产生的效果。0044此外，本工序中的三甲基硅烷的稀释倍率不需要恒定。在本工序的初期，容易产生大量的吸附热，因此优选在比较高的稀释倍率下吸附。0045进而，本工序中，在使三甲基硅烷吸附于该活性碳之前，优选对该活性碳进行加热处理。该加热处理为如下的处理通过在100300下加热该活性碳、真空脱气或者非活性气体流通，从而去除吸附的水分等。00463使含有杂质的三甲基硅烷接触完成了前述2的工序的活性碳的工序0047本工序中，使含有硅烷、甲基硅烷、或者二甲基硅烷作为杂质的、作为纯化对象的三甲基硅。
18、烷接触完成了前述2的工序的活性碳。作为接触方法，有以气体状接触的方法以及以液体接触的方法，以扩散系数大的气体状接触的方法是有效的。此外，可以使用间歇式、流通式的任一种，为了效率良好地去除杂质，优选流通式，其中，多级的流通式优异而更优选。0048此外，作为接触时的活性碳的温度，与前述2的工序的情况相同。0049认为使作为纯化对象的包含杂质的三甲基硅烷接触完成了前述2的工序的活性碳，从而杂质与通过前述2的工序而吸附的三甲基硅烷置换、或者吸附到该活性碳的没有吸附三甲基硅烷的表面而去除杂质。进而，由于已经通过前述2的工序进行了三甲基硅烷向活性碳的吸附，因此阻碍纯化的三甲基硅烷自身的急剧吸附，与未实施前。
19、述2的工序的情况相比，抑制活性碳的发热、也抑制由加热导致的杂质的生成。0050如此，可以阻碍纯化对象的三甲基硅烷的急剧吸附，结果抑制由吸附热导致的活性碳的发热，从而可以抑制三甲基硅烷的歧化反应、抑制杂质浓度的上升。因此，可以得到高纯度的三甲基硅烷。0051以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。实施例0052实施例150053将在内径1584MM长度3350MM活性碳填充高度3000MM的SUS304制造的管内填充30KG通过浸渍而含有氧化锌和氧化铜的活性碳JAPANENVIROCHEMICALSCO,LTD制造的粒状白鹭XRC410含量以CU计为110WT、以ZN计为1。
20、10WT的说明书CN104136447A5/7页7填充塔内的填充物在200下进行1小时真空脱气，从而脱离附着于该活性碳的水分。然后，一次性地冷却至25的室温。0054然后，在该填充塔中，流通在表1所述的稀释条件下用氮气纯度均为99999以上稀释三甲基硅烷得到的混合气体至不能确认由吸附热导致的温度上升为止，吸附三甲基硅烷。在表1中示出此时观测到的填充塔内的最高温度。均为与三甲基硅烷的歧化反应显著的温度相比足够低的温度。0055吸附三甲基硅烷之后，边对该填充塔进行2小时氮气吹扫边将填充塔恢复至室温25。然后，该填充塔中，将包含62VOLPPM甲基硅烷、248VOLPPM二甲基硅烷的三甲基硅烷在大气。
21、压下、以100SCCM使其流通，进行纯化，目的在于除去这两种杂质。任一实施例中，该纯化中的填充塔的温度均为33。0056用气相色谱以及气相色谱质谱分析装置分析该纯化时的填充塔出口的气体。在表1中示出该分析结果。其结果,甲基硅烷以及二甲基硅烷全部不足定量下限的1VOLPPM。此外,同时对于甲烷与四甲基硅烷的含量也同样地进行分析，全部不足定量下限的1VOLPPM。0057表100580059实施例60060将在内径1584MM长度3350MM活性碳填充高度3000MM的SUS304制造的管内填充30KG与实施例1同样的活性碳的填充塔内的填充物在200下进行1小时真空脱气，从而将吸附于该活性碳的水分。
22、脱附。然后，一次性地冷却至25的室温。0061然后，该填充塔中，流通混合气体稀释倍率为约33倍，所述混合气体是以流量3SLM供给三甲基硅烷纯度999以上、以流量10SLM供给氮气纯度99999以上使其混合得到的气体，在三甲基硅烷的流通总量达到20KG的时间点停止混合气体的供给，吸附三甲基硅烷。对于填充塔的温度，在混合气体的供给期间活性碳中央的温度计一直显示为100以下。0062供给停止后，边对该填充塔进行2小时氮气吹扫边将填充塔恢复至室温25。然后，在填充塔中以流量17SLM流通30KG包含10VOLPPM硅烷、500VOLPPM二甲基硅烷的三甲基硅烷，进行纯化，目的在于去除这2种杂质。该纯化。
23、中的填充塔的温度为31。说明书CN104136447A6/7页80063用气相色谱以及气相色谱质谱分析装置分析该纯化时的填充塔出口的气体。其结果，硅烷、二甲基硅烷的浓度全部不足定量下限的1VOLPPM。此外，同时对于甲烷与四甲基硅烷的含量也同样地进行分析，全部不足定量下限的1VOLPPM。0064实施例70065将在内径221MM、长度600MM的不锈钢管内填充62G与实施例1同样的活性碳填充长度300MM的填充塔内的填充物在250下进行1小时真空脱气，然后恢复至室温25，在该填充塔中，以流量05SLM流通用氮气纯度均为99999以上将三甲基硅烷稀释至稀释倍率以溶积比计为06倍的混合气体，至不。
24、能确认由吸附热导致的温度上升为止，吸附三甲基硅烷。0066吸附三甲基硅烷之后，边对该填充塔进行2小时氮气吹扫边将填充塔恢复至室温25。然后，该填充塔中，使包含62VOLPPM甲基硅烷、248VOLPPM二甲基硅烷的三甲基硅烷在大气压下以100SCCM流通，进行纯化，目的在于去除这2种杂质。该纯化中的填充塔的温度为32。0067用气相色谱以及气相色谱质谱分析装置分析该纯化时的该填充塔出口的气体。其结果，甲基硅烷、二甲基硅烷的浓度全部不足定量下限的1VOLPPM。此外，同时对于甲烷与四甲基硅烷的含量也同样地进行分析，全部不足定量下限的1VOLPPM。0068实施例80069将在内径221MM、长度。
25、600MM的不锈钢管内填充62G与实施例1同样的活性碳填充长度300MM的填充塔内的填充物在250下进行1小时真空脱气，然后，在该填充塔中，以流量05SLM流通用氮气各自纯度为99999以上将三甲基硅烷稀释至稀释倍率以溶积比计为50倍的混合气体，至不能确认由吸附热导致的温度上升为止，吸附三甲基硅烷。0070吸附三甲基硅烷之后，边对该填充塔进行2小时氮气吹扫边将填充塔恢复至室温25。然后，该填充塔中，使包含62VOLPPM甲基硅烷、248VOLPPM二甲基硅烷的三甲基硅烷在大气压下以100SCCM流通，进行纯化，目的在于去除这2种杂质。该纯化中的填充塔的温度为29。0071用气相色谱以及气相色谱。
26、质谱分析装置分析该纯化时的该填充塔出口的气体。其结果，甲基硅烷、二甲基硅烷的浓度全部不足定量下限的1VOLPPM。此外，同时对于甲烷与四甲基硅烷的含量也同样地进行分析，全部不足定量下限的1VOLPPM。0072比较例10073不实施吸附三甲基硅烷的处理，除此以外实施与实施例6同样的操作。这期间，填充塔的温度最高上升至380。0074通过气相色谱以及气相色谱质谱分析装置分析填充塔出口的气体。其结果，不仅检测出二甲基硅烷为500VOLPPM、而且检测出四甲基硅烷为2000VOLPPM、检测出甲烷为100VOLPPM，难以进行期望的纯化。其结果，认为是由于温度上升导致歧化反应显著发生。0075比较例。
27、20076不实施吸附三甲基硅烷的处理，除此以外实施与实施例7同样的操作。这期间，填充塔的温度最高达到267。0077通过气相色谱以及气相色谱质谱分析装置分析填充塔出口的气体。其结果，不仅说明书CN104136447A7/7页9检测出甲基硅烷为78VOLPPM、检测出二甲基硅烷为280VOLPPM，而且检测出四甲基硅烷为410VOLPPM、检测出甲烷为100VOLPPM，难以进行期望的纯化。其结果，认为是由于由温度上升导致歧化反应显著发生。0078产业上的可利用性0079本发明可以用于利用活性碳的三甲基硅烷的纯化。特别是，由于三甲基硅烷吸附到活性碳的吸附热导致产生杂质的问题的情况下是有效的方法。说明书CN104136447A。