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1、10申请公布号CN104136564A43申请公布日20141105CN104136564A21申请号201380010193222申请日20130220201203492220120221JPC09D201/00200601C09D5/44200601C09D7/12200601C09D175/0420060171申请人日东化成株式会社地址日本大阪府大阪市东淀川区西淡路3丁目17番14号72发明人笹冈真一羽田英男石田稔和74专利代理机构北京汇思诚业知识产权代理有限公司11444代理人龚敏王刚54发明名称电沉积涂料组合物，电沉积涂料组合物用催化剂57摘要本发明的目的是提供不含有机锡化合物的阳离。
2、子电沉积涂料组合物，其中没有有机锡，且在与目前所用之相同烘焙条件下，可以确保良好的涂膜固化性。本发明提供电沉积涂料组合物，其含有钛化合物A以及基体树脂B，上述钛化合物A是特定结构的钛化合物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082086PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0541342013022087PCT国际申请的公布数据WO2013/125562JA2013082951INTCL权利要求书4页说明书37页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书37页10申请公布号CN104136564ACN104136564A1/4页21一种含钛。
3、化合物A及基体树脂B的电沉积涂料组合物，其中，所述钛化合物A为下列化学式25中的至少一种钛化合物【化1】式中，R1相互之间相同或不同，是烃基、烷氧基或1、2级氨基；R2是氢原子或烃基；【化2】式中，N表示110的整数；Y1表示OR4或从所述化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2N个Y1中的M个是所述1,3二羧酸酯，R4相互之间相同或不同，是氢原子或烃基，2N2M个R4中至少有1个氢原子，所述M的范围为1M2N，【化3】式中K表示2以上的整数，Y2是氢氧基、烷氧基或从所述化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2K个Y2中至少有一个所述1,3二羧酸酯，TI侧末端和O侧末端。
4、互相结合，【化4】权利要求书CN104136564A2/4页3式中，Y3是氢氧基、或从所述化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2个Y3中至少有1个所述1,3二羧酸酯，【化5】式中，Y3是氢氧基、或从所述化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2个Y3中至少有1个所述1,3二羧酸酯，TI侧末端和O侧末端互相结合。2根据权利要求1中所述的电沉积涂料组合物，其中，所述钛化合物A是所述化学式4或5中所示的1种以上的钛化合物。3根据权利要求1或2中所述的电沉积涂料组合物，其中，所述钛化合物A是下述化学式51中所示的一种以上的钛化合物，式中，TI侧末端和O侧末端互相结合。4根据权利。
5、要求13任意一项中所述的电沉积涂料组合物，其中，所述钛化合物A是下述化学式52中所示的钛化合物，权利要求书CN104136564A3/4页4式中，TI侧末端和O侧末端互相结合。5根据权利要求14任意一项中所述的电沉积涂料组合物，其中还含有金属化合物D。6根据权利要求5中所述的电沉积涂料组合物，其中，用所述钛化合物A对所述金属化合物D进行涂层。7根据权利要求16任意一项中所述的电沉积涂料组合物，其中，所述电沉积涂料组合物还含有填充剂，用所述钛化合物A对所述填充剂涂层。8一种含有钛化合物A以及基体树脂B的电沉积涂料组合物，其中，所述钛化合物A是下述化学式7中所示的1种以上的钛络合物A1和水反应而得。
6、的产物，式中，N表示110整数；X是OR3或从所述化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯；2N个X中至少有1个所述1,3二羧酸酯；R3互相相同或不同，是烃基。9根据权利要求8中所述的电沉积涂料组合物，其中，所述钛络合物A1是所述化学式1中所示的1种以上的二羰基化合物A11和1种以上下述化学式6中所示的烷氧基钛化合物A12反应而得；所述二羰基化合物A11/所述烷氧基钛化合物A12的摩尔比是130，式中，R3互相相同或不同，是烃基；N表示110的整数。10根据权利要求8或9中所述的电沉积涂料组合物，其中，权利要求书CN104136564A4/4页5所述水/所述钛络合物A1的摩尔比是1以上。
7、。11根据权利要求810任意一项中所述的电沉积涂料组合物，其中所述电沉积涂料组合物还含有金属化合物D。12根据权利要求11中所述的电沉积涂料组合物，其中，所述钛络合物A1和水的反应是在所述金属化合物D的存在进行的。13根据权利要求812任意一项中所述的电沉积涂料组合物，其中，所述钛络合物A1和水的反应是在填充剂的存在下进行的。14根据权利要求113任意一项中所述的电沉积涂料组合物，其中，所述基体树脂B含有封闭型异氰酸酯基，或所述电沉积涂料组合物含有封闭型聚异氰酸酯化合物组成的固化剂C。15一种钛化合物A构成的电沉积涂料组合物用催化剂，其中，所述钛化合物A是所述化学式25中所示的一种以上钛化合物。
8、。16根据权利要求15所述的电沉积涂料组合物用催化剂，其中，所述电沉积涂料组合物还含有金属化合物D，用所述钛化合物A对所述金属化合物D进行涂层。17根据权利要求15或16中所述的电沉积涂料组合物用催化剂，其中，所述电沉积涂料组合物还含有填充剂，使用所述钛化合物A对所述填充剂进行涂层。18一种电沉积涂料组合物用催化剂，其由所述化学式7中所示的1种以上钛络合物A1和水反应而得的钛化合物A构成。19根据权利要求18中所述的电沉积涂料组合物用催化剂，其中，所述钛络合物A1和水的反应是在金属化合物D的存在下进行的。20根据权利要求18或19中所述的电沉积涂料组合物用催化剂，其中，所述钛络合物A1和水的反。
9、应是在填充剂的存在下进行的。权利要求书CN104136564A1/37页6电沉积涂料组合物，电沉积涂料组合物用催化剂技术领域0001本发明涉及的是不含有机锡的电沉积涂料组合物、及含有所述组合物且促进进交联反应的催化剂；其中，所述电沉积涂料组合物的特点是，在与目前所用的同样的烘焙条件下，可以确保良好的涂膜固化性。背景技术0002为了保护金属材料的腐食，维持其使用过程中的良好外观，在其表面上一般施以涂层。就电沉积涂层而言，对于汽车、电器等袋状构造部件的涂层，与空气喷涂涂层或静电喷雾器涂层相比，其布散能力THROWINGPOWER好，环境污染性少，因而作为底层涂层被广泛使用。特别是阳离子电沉积涂层，。
10、因为可以连续涂布，被广泛使用于汽车车身等大型、且对耐蚀性要求高的被涂物上。0003阳离子电沉积涂层案下述步骤进行通常将含阳离子性树脂及固化剂的粘合剂成分分散于含有机酸等中和剂的水溶液中，形成阳离子电沉积涂料组合物，将作为阴极的被涂物浸于所述涂料组合物中，加上电压进行涂层。0004在涂层的过程中，在电极间加上电压的话，发生电化学反应，在阴极被涂物表面析出电沉积涂膜。这样形成的电沉积涂膜中含有阳离子性树脂和固化剂，所以电沉积涂层结束后，烘焙所述涂膜，涂膜固化，形成所需的固化涂膜。0005使用于阳离子电沉积涂料组合物中的阳离子性树脂，从耐蚀性的观点看，使用胺改性环氧树脂；使用的固化剂是以醇等阻断剂B。
11、LOCKINGAGENT阻断聚异氰酸酯POLYISOCYANATE而得到的封闭型聚异氰酸BLOCKEDPOLYISOCYANATE。0006并且，为了提高作为涂膜诸性能指标的固化性，添加催化剂，以催化固化剂的交联反应，所用的代表性的催化剂是有机锡化合物。0007但是有机锡化合物可能使与涂布生产线上的烘培炉的除臭催化剂中毒，另外，最近所使用的有机锡化合物因为环保的原因以后可能被限制使用，人们强烈期待开发出一种阳离子性电沉积涂料组合物，其中所使用的催化剂替代有机锡化合物。0008作为代替上述有机锡化合物的催化剂，有人提出使用硼酸锌、有机酸季胺盐、锌化物等的阳离子性电沉积涂料组合物专利文献13。但是。
12、这些化合物作为催化剂的效果不够，固化性，防腐蚀性达不到实用的要求。另外有人提出含有金属螯合化合物、具有含氧配位体的四价有机钛、锆、铪络合物，含锆、钛等氟金属离子的阳离子性电沉积涂料组合物专利文献46。但是仅有这些化合物，涂膜固化性不够，所以还需要同时使用有机锡化合物。这样，至今也不存在不含有机锡化合物、在与目前所用的同样的烘焙条件下，可以确保良好的涂膜固化性的阳离子性电沉积涂料组合物。【现有技术文献】【专利文献】0009【专利文献1】日本特开平7331130号公报说明书CN104136564A2/37页7【专利文献2】日本特开平11152432号公报【专利文献3】日本特开2000336287号。
13、公报【专利文献4】日本特开平2265974号公报【专利文献5】日本特表2011513525号公报【专利文献6】日本特开2006257268号公报发明内容【发明要解决的课题】0010本发明鉴于上述情况，其目的是提供一种不含有机锡化合物、在与目前所用的同样的烘焙条件下，可以确保良好涂膜固化性的阳离子性电沉积涂料组合物。【解决课题的手段】0011本发明提供一种含钛化合物A及基体树脂B的电沉积涂料组合物，其中，上述钛化合物A含有下列化学式25中的至少一种钛化合物。【化1】式中R1相同或不同，是烃基、烷氧基ALKOXYGROUP或1、2级氨基；R2表示氢原子或烃基。【化2】式中，N表示110的整数；Y1。
14、表示OR4或从上述化学式1的二羰基DICARBONYL化合物A11而来的1,3二羧酸酯1,3DICARBONYLATE，2N个Y1中的M个1M2N是上述1,3二羧酸酯，R4相互之间相同或不同，是氢原子或烃基，2N2M个R4中至少有1个氢原子。【化3】说明书CN104136564A3/37页8式中K表示2以上的整数，Y2是氢氧基、烷氧基或从上述化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2K个Y2中至少有一个上述1,3二羧酸酯，TI侧末端和O侧末端互相结合。【化4】式中，Y3是氢氧基、或从上述化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2个Y3中至少有1个上述1,3二羧酸酯。【化5】。
15、式中，Y3是氢氧基、或从上述化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2个Y3中至少有1个上述1,3二羧酸酯，TI侧末端和O侧末端互相结合。0012本发明人对于应该可以解决上述课题的很多物质的催化性能进行了评估，发现上述钛化合物A的特性非常好，从而完成了本发明。0013如表11表15中所示、本发明人使用多种二羰基化合物和烷氧基钛化合物制造出钛化合物A，在研究其催化活性时发现表31表36中所有的实施例均具有良好结果。0014另外为了研究上述催化活性是否是钛化合物A的特有性质，针对以铝或锆为中心金属的1,3二羧酸酯络合物研究其催化活性，如比较例14所示，没有得到良好结果。另外，在研究氧化钛。
16、、醋酸锌和关于氧化铋的催化活性时，如比较例58，没有显示良好结说明书CN104136564A4/37页9果。0015根据以上结果发现本发明的钛化合物A显示的出色的催化活性，是钛化合物A特有的性质。0016并且研究在钛化合物A的水系溶液中的稳定性时，发现如表4为所示，得到好的结果。【发明的效果】0017本发明可以提供一种不使用有机锡化合物的阳离子性电沉积涂料组合物，其固化性、防腐蚀性、表面平整性与混合了有机锡化合物相比，相同甚至更好。【为了实施发明的形态】0018以下详细说明本发明。0019电沉积涂料组合物本发明的电沉积涂料组合物含有钛化合物A以及基体树脂B。0020钛化合物A钛化合物A是上述化。
17、学式25中所示的至少一种钛化合物。对于这样的钛化合物A的制造方法，没有特别限定,不过作为一个示例，可以按照如下方法制得钛化合物A，使1种以上二羰基化合物A11和1种以上烷氧基钛化合物A12反应得到1种以上钛络合物A1，再水分解制得。所述水解，可以在具有金属化合物D以及/或填充剂LLER的情况下进行。以下关于各构成要素详细说明。0021二羰基化合物A11二羰基化合物A11是化学式1中所示的1,3二羰基化合物。化学式1式中，R1是互相相同或不同的烃基，烷氧基或1级、2级氨基，R2表示氢原子或烃基。0022化学式1中R1表示相互相同或不同的烃基，烷氧基或1级、2级氨基，R2表示氢原子或烃基。0023。
18、作为烃基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，T丁基，戊基，己基，环己基，庚基，辛烷基，十二烷基，十八烷基等饱和烃基；乙烯基，丙烯基，异戊二烯基，丁烯基，环戊二烯基，苯基，甲苯基，二甲苯基，具有取代基的芳基等不饱和烃基。其中优选碳原子数为112的烃基，特别优选甲基，苯基，具有取代基的芳基。0024作为烷氧基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，T丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十二碳氧基，苯氧基等。其中优选碳原子数为112的烷氧基，特别优选甲氧基基，乙氧基，T丁氧基。00251级或2级氨基是例如有二甲氨基，二乙基氨基，二异丙氨基，苯。
19、氨基，甲基苯氨基，乙基苯氨基，取代基的芳氨基等。其中优选碳原子数为112的二级氨基。说明书CN104136564A5/37页100026化学式1中，R2表示氢原子或烃基。作为烃基，例如有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，基，己基，环己基，庚基，辛烷基，十二烷基，十八烷基等饱和烃基；乙烯基，丙烯基，异戊二烯基，丁烯基，环戊二烯基，苯基，苄基等不饱和烃基。其中优选氢原子，碳原子数为112烃基，特别优选氢原子。0027二羰基化合物A11有例如2,4戊二酮，2,4己二酮，2,4十五烷二酮，2,2,6,6四甲基3,5庚烷二酮，1苯基1,3丁二酮，14甲氧基苯基1,3丁二酮等1芳基1,3丁二酮，1,。
20、3二苯基1,3丙二酮，1,3双2吡啶基1,3丙二酮，1,3双4甲氧基苯基1,3丙二酮等1,3二芳基1,3丙二酮，3苄基2,4戊二酮等酮类，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸丁酯，叔丁基乙酰乙酸酯，乙基3氧代己酸等酮酯，N，N二甲基乙酰胺，N，N二乙基乙酰胺，乙酰乙酰苯胺等酮酰胺，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，苯基丙二酸酯等丙二酸酯类，N，N，N，N四甲基丙二酰胺，N，N，N，N四乙基丙二酰胺等丙二酸酰胺等，其中特别优选2,4戊二酮，1,31芳基丁二酮，1,3二芳基1,3丙二酮等二酮类。0028烷氧基钛化合物A12烷氧基钛化合物A12是以下化学式6中所示的钛化合物。化学式6式中，R3互相相同或不。
21、同,是烃基；N表示110的整数。0029化学式6中，R3表示互相相同或不同的烃基。作为烃基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，T丁基，戊基，己基，环己基，庚基，辛烷基，2乙基己基等饱和烃基，乙烯基，丙烯基，异戊二烯基，丁烯基，环戊二烯基，苯基等不饱和烃基。其中优选碳原子数为18的烃基，特别优选异丙基，丁基。化学式6中，N表示110的整数，优选17，特别优选14。0030作为烷氧基钛化合物A12，例如是四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丙氧基钛，四异丙氧基钛，四丁氧基钛，四2乙基己氧基钛，四丁氧基钛二聚物，四丁氧基钛四聚体，四丁氧基钛的七聚体，四丁氧基钛十聚体，特别优选四异丙氧基钛，四丁氧基钛。
22、，四丁氧基钛二聚体，四丁氧基钛四聚体。0031钛络合物A1钛络合物A1是1种以上的二羰基化合物A11和1种以上的烷氧基钛化合物A12反应得到的。0032对于二羰基化合物A11/烷氧基钛化合物A12的反应摩尔，没有特别限制,例如是130，优选为12N，更加优选为22N的范围。在本反应中，相对于1摩尔烷氧基钛化合物A12的OR3基，可以使最多1摩尔的二羰基化合物A11反应，1,3二羧酸酯结合于钛原子，R3OH脱离。说明书CN104136564A106/37页110033烷氧基钛化合物A12有2N2个烷氧基，在通常反应条件下，最多2N个烷氧基被置换为1,3二羧酸酯。因此钛络合物A1为下述化学式7中所。
23、示。式中，N表示110的整数，X是OR3或化学式1中二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2N个X中至少有1个上述1,3二羧酸酯，R3表示互相相同或不同的烃基。0034各钛原子中，优选1个以上的烷氧基被1,3二羧酸酯置换，进一步优选在各钛原子中，2个烷氧基被1,3二羧酸酯置换。配位于各钛原子的1,3二羧酸酯之间，可以同样也可以不同。0035对于反应形式，没有特别限制，可以是分钟批式，连续式等，哪种形式均可。例如，使用分钟批式时，可以是一边向反应釜中加入烷氧基钛化合物A12进行搅拌，一边滴加二羰基化合物A11；也可以是向反应釜中加入二羰基化合物A11进行搅拌一边滴加烷氧基钛化合物A12。另外还。
24、可以在搅拌时，向反应釜中同时滴加二羰基化合物A11和烷氧基钛化合物A12。滴加结束后，以适当的温度接着搅拌使反应进行完毕。反应时，根据需要，也可以使用溶剂。可以使用的溶剂，没有特别限制,例如是己烷，环己烷，庚烷，甲苯，二甲苯等烃系溶剂，二乙基醚，二丁醚，T丁甲基醚，四氢呋喃，二氧六环，环甲基醚等醚系溶剂，醋酸乙基，醋酸丁等酯系溶剂，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁酮等酮系溶剂，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，二甘醇单丁醚等溶纤剂系溶剂，甲醇，乙醇，异丙醇，N丙醇，N丁醇，乙二醇等醇系溶剂，DMF等酰胺系溶剂，DMSO等亚砜系溶剂等。0036反应温度没有特别限制,通常是0200，优选为在20120的范围内进行。
25、。对于反应时间，因为从加入的二羰基化合物A11的消耗程度，生成的R3OH的量来判断，没有特别限制。通常，混合搅拌二羰基化合物A11和烷氧基钛化合物A12之后，在上述适当的反应温度下反应5分钟24小时，优选为在15分钟6小时后达到完成反应的目的，常压浓缩或减压浓缩，将生成的R3OH蒸馏到反应体系之外。钛络合物A1为上述反应系的浓缩物。这样得到的钛络合物A1可以直接使用,根据需要也可以蒸馏，重结晶晶，再沉淀等。0037钛化合物A钛化合物A可以由1种以上的钛络合物A1和水反应而得。钛化合物A具有催化交联反应的作用。这个反应也在金属化合物D以及/或填充剂存在的情况下进行。0038钛化合物A优选为相对于。
26、1摩尔钛络合物A1，有1摩尔以上的水与其反应而得。反应所使用的水的量，相对于1摩尔钛络合物A1是例如1100摩尔，优选为250摩尔的范围。水的量太多的话钛化合物A的收率降低，或单位体积的产量下降，不经济。0039钛络合物A1与水反应，因水解，烷氧基被氢氧基置换。化学式7中，2N个X说明书CN104136564A117/37页12中有M个为1,3二羧酸酯时，烷氧基的数为2N2M。这些烷氧基的全部或部分被氢氧基置换。因此钛络合物A1和水的反应的产物，如下述化学式2所示。式中，N表示110的整数，Y1时OR4或化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2N个Y1中有M个1M2N是上述1,3二。
27、羧酸酯，R4为互相相同或不同氢或烃基，2N2M个R4中至少有1个氢。R4中烃基的例子与R3的相同。0040化学式2的化合物，直接作为钛化合物A稳定存在的情况是有的,不过如果两端的烷氧基中至少有1个被氢氧基置换时，有时脱水或脱醇使两端结合。另外，发生脱水或脱醇之前或之后，因水解TIO链的TIO结合被切断，有时TI原子数变化。因此钛化合物A有时成为下述化学式3中所示的结构。再者，在化学式3，31，5，51，52，TI侧末端和O侧末端互相结合。式中，K表示2以上的整数，Y2是氢氧基、烷氧基或化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2K个Y2中至少有1个上述1,3二羧酸酯。00412K个Y2。
28、全部为1,3二羧酸酯时的结构，如化学式31表示。式中，K表示2以上的整数，R1及R2的定义如化学式1一样。0042使用大量的水，使水解充分进行的话，TIO链的TIO结合被切断，TI原子成为1说明书CN104136564A128/37页13个，全部的烷氧基被氢氧基置换，成为化学式4的结构。式中，Y3是氢氧基、或化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2个Y3中至少有1个上述1,3二羧酸酯。0043化学式4的结构有时不稳定，此时通过脱水反应，形成如化学式5中所示的二聚物。式中，Y3是氢氧基、或化学式1的二羰基化合物A11而来的1,3二羧酸酯，2个Y3中至少有1个上述1,3二羧酸酯。004。
29、4Y3全部为1,3二羧酸酯时的结构如化学式51所示。与式中，R1及R2的定义与化学式1相同。0045并且，使用的二羰基化合物A11为乙酰丙酮时的结构为化学式52。说明书CN104136564A139/37页140046如果钛络合物A1和水反应的水解反应充分时，钛化合物A可以变成化学式5中所示的单一化合物,不过为了得到具有催化功能的钛化合物A，没有必要使水解完全进行，部分水解也可以。此时钛化合物A为化学式25中所示的化合物的混合物。可以从这样的混合物分离出特定的化合物作为发挥催化用，也可以直接使用混合物发挥催化功能，哪种都可以。0047另外，钛络合物A1的水解反应，可以在金属化合物D以及/或填充。
30、剂存在下进行，此时可以在水解反应前或反应中钛络合物A1、金属化合物D以及/或填充剂。通过这个反应，可以得到含有钛化合物A、金属化合物D以及/或填充剂的复合催化物。像这样的在金属化合物D以及/或填充剂同时存在下进行钛络合物A1的水解方法成为共存水解法。0048就金属化合物D而言，可以使用下文所述的金属化合物D中的列举的各种金属化合物。就填充剂而言，可以使用对于电沉积涂布没有不利影响的填充剂及/或颜料催化剂分散糊中使用的分散性好的填充剂。例如二氧化硅，高岭石，高岭土，纯化的粘土，合成水滑石等无机填充剂，商品名为霍夫曼矿物公司制造的SILLITINZ86，SILLITINZ89，SILLICOLOI。
31、DP87，EVONIK公司制造的AEROSIL注册商标200，AEROSIL注册商标300，GEORGIAKAOLINCO,LTD公司制造的HYDRIDEPXN等。另外，也可以使用纤维素，纤维素醋酸盐等有机填充剂等。填充剂的平均粒直径，例如是0120M，优选为0310M，更加优选为055M。填充剂的混合量，例如是，相对于钛络合物A1100质量份为0130质量份，优选0520质量份，更加优选110质量份。0049另外，钛络合物A1水解而得的钛化合物A和金属化合物D混合制成的颜料催化剂分散糊，和在金属化合物D的存在下水解钛络合物A1而得的钛化合物A的复合催化物，以此制成的颜料催化剂分散糊，比较两者。
32、催化分散糊的稳定性时，如表5表6所示，发现后者的稳定性更好。稳定性提高的理由不太清楚,不过推测是可能是在金属化合物D的表面涂上了钛化合物A，因此抑制了糊中金属化合物D的反应。0050另外发现利用在金属化合物D以及填充剂的存在下进行钛络合物A1的水解而得的钛化合物A的复合催化物，制成的颜料催化剂分散糊，稳定性更好。0051反应形式没有特别限制，可以分钟批式，连续式等，哪种形式都可以。例如，使用分钟批式时，可以是一边向反应釜中加入钛络合物A1进行搅拌，一边滴加水；也可以是一边向反应釜中水搅拌，一边滴加钛络合物A1。滴加结束后，接着搅拌使反应进行完毕。另外，反应时根据需要也可以使用水以外的溶剂，也可。
33、以在反应结束后添加水以外的溶剂。说明书CN104136564A1410/37页15另外，也可以在水溶液中含有不反应的基体树脂B等。0052能使用的溶剂，没有特别限制,例如是，甲醇，乙醇，异丙醇，N丙醇，N丁醇，乙二醇等醇系溶剂，己烷，环己烷，庚烷，甲苯，二甲苯等烃系溶剂，二乙基醚，二丁醚，T丁甲基醚，四氢呋喃，二氧六环，环甲基醚等醚系溶剂，醋酸乙基，醋酸丁等酯系溶剂，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁酮等酮系溶剂，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，二甘醇单丁醚等溶纤剂系溶剂，DMF等酰胺系溶剂，DMSO等亚砜系溶剂等。就反应温度而言，如果使反应的水不固化就没有特别限制,通常在0到溶剂回流温度的范围内进行。反应时。
34、间没有特别限制,通常相对于1摩尔钛络合物A1，1摩尔以上的水反应后5分钟24小时，优选为15分钟6小时的范围进行。0053就钛化合物A或复合催化物而言可以使用的方法有将反应体直接浓缩干燥固化，或将反应生成的固化物过滤或离心分离、干燥，或向反应体系中添加钛化合物A溶解度小的溶剂，过滤或离心分离沉淀的固形物、干燥，或将反应体系抽出，将抽出液浓缩干燥固化等方法。这样得到的钛化合物A或其复合催化物，可以直接使用，也可以根据需要使用溶剂洗，重结晶，再沉淀等方法加以精制。0054在本发明的电沉积涂料组合物中的钛化合物A的含有量，没有特别限制,不过通常是相对于电沉积涂料组合物中的基体树脂B和固化剂C的总固体。
35、含量100质量份为0510质量份，优选为1070质量份。添加量即使在上述范围外，涂料性能并不会产生特别的大问题,不过如果是在上述0510质量份的范围内，其固化性，防腐蚀性，电沉积涂料稳定性等实用性能平衡。0055向本发明的电沉积涂料组合物中，除了上述钛化合物A以及基体树脂B，可以根据需要添加混合固化剂C，金属化合物D，中和剂E等其他添加剂等。0056基体树脂B基体树脂B可以通过环氧系，丙烯系，聚丁二烯系，醇酸系，聚酯系等中的任意一种树脂导入阳离子性基团。其中，优选胺加成环氧树脂中典型的多胺树脂。0057上述胺加成环氧树脂，例如是1聚环氧化合物和1级胺以及多胺，二级胺以及多胺，或1级、级混合多胺。
36、的加成物例如美国专利第3,984,299号说明书中的记载；2聚环氧化合物和含伯氨基的酮亚胺化二级胺及多胺的加成物例如美国专利第4,017,438号说明书中记载；3聚环氧化合物和酮亚胺化的含伯氨基的羟基化合物醚化而得的反应物例如日本特开昭5943013号公报中记载等。0058为了制造上述胺加成环氧树脂而使用的聚环氧化合物是1个分子中至少有2个环氧基的化合物，其数平均分子量一般至少是200，优选4004000，更加优选8003000，特别优选多酚化合物和表氯醇反应而得的产物。0059为了形成上述聚环氧化合物可以使用的多酚化合物，例如有2,2双4羟基苯基丙烷，1,1双4羟基苯基乙烷，1,1双4羟基苯。
37、基异丁烷，2,2双4羟基T丁基苯基丙烷，4,4二羟基二苯甲酮，双2,4二羟基苯基甲烷，双2羟基萘基甲烷，1,5二羟基萘，4,4二羟基二苯基砜，苯酚酚醛清漆PHENOLNOVOLAC，甲酚酚醛清漆CRESOLNOVOLAC等。0060上述聚环氧化合物可以是多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酰胺胺，聚羧酸，聚环氧化物化合物，多异氰酸酯化合物等部分反应的产物。另外上述聚环氧化合物，并且也可说明书CN104136564A1511/37页16以是将己内酯，丙烯酸类单体等接枝聚合的产物。0061基体树脂B可以是外部交联型及内部或自我交联型的，哪个类型都可以。交联反应，因为需要交联部和与其反应的活性氢含有部。
38、例如氨基，氢氧基，如果基体树脂B同时含有交联部和活性氢含有部，成为内部交联型，如果基体树脂B只含有其中的一个，为外部交联型。0062作为内部交联型的类型，例如有，在基体树脂B的分子中，导入封闭型异氰酸酯基等。向基体树脂B中导入封闭型BLOCK异氰酸酯基的方法，可以采用已知的方法，例如部分封闭BLOCK的聚异氰酸酯化合物中的脱离聚异氰酸酯基和基体树脂中活性氢含有部反应可以导入。0063一般，考虑到涂膜的性价比，将含氢氧基，氨基等活性氢基的胺加成环氧树脂作为基体树脂B，将封闭型聚异氰酸酯作为固化剂C，这样的组合被广泛使用于汽车车身等大型、耐蚀性要求高的领域中。0064固化剂C上述基体树脂B为外部交。
39、联型的树脂时，同时使用的固化剂C是例如有交联部的交联剂例封闭型聚异氰酸酯化合物或活性氢含有部的化合物例含氨基，氢氧基等的树脂。具体而言，如果基体树脂B含有活性氢含有部时，固化剂优选采用交联剂，基体树脂B含有交联部时，固化剂优选具有活性氢含有部的化合物。0065封闭型聚异氰酸酯化合物可以按如下方法制得分别将理论量的聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯封闭剂进行加成反应。0066聚异氰酸酯化合物，例如有，甲苯二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，双异氰酸酯甲基环己烷，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等芳香族或脂肪族聚异氰酸。
40、酯化合物，以及过量的上述聚异氰酸酯化合物和乙二醇，丙二醇，三羟甲基丙烷，己三醇，蓖麻油等低分子活性氢含有化合物反应得到的含有末端聚异氰酸酯的化合物。0067作为聚异氰酸酯封闭剂BLOCKINGAGENT，是在聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯基上加成封闭的试剂，并且期望的时通过加成生成的封闭型聚异氰酸酯化合物在常温下稳定且在约100200加热时，封闭剂脱离重新生成聚异氰酸酯基。0068作为封闭剂，例如有1氯2丙醇，氯乙醇等卤代烃类，糠基醇，烷基取代的糠醇等杂环醇，苯酚，间甲酚，对硝基苯酚，对氯苯酚，壬基苯酚等酚类，甲基乙基酮肟，甲基异丁基酮肟，丙酮肟，环己酮肟等肟，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙。
41、酯等活性亚甲基化合物，己内酰胺等内酰胺类，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，2乙基己醇等脂族醇，苄醇等芳香醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二乙二醇单丁醚等乙二醇醚，醇类及二醇醚类的封闭剂的解离温度比肟类，活性次甲基化合物类，内酰胺类的离解温度高。但是，醇类及二醇醚类比其他封闭剂价格低，在汽车车身等大型物、要求经济性的领域中被广泛使用。0069上述基体树脂B/固化剂C的固体含量质量比，优选为20/8090/10，更优选为30/7080/20。0070金属化合物D说明书CN104136564A1612/37页17作为金属化合物D，例如有镁，铝，钙，铁，铜，锌，铋组成的组中至少。
42、1种化合物。作为镁化合物，例如有乙酸镁，乳酸镁等羧酸盐，双2,4戊二酮酸镁等螯合络合物。作为铝化合物，例如，多磷酸铝等磷酸盐，三2,4戊二酮酸铝III等螯合络合物等。作为钙化合物，例如，醋酸钙等羧酸盐，双2,4戊二酮酸钙II等螯合络合物等。作为铁化合物，例如，三2乙基己烷酸铁III等羧酸盐，三2,4戊二酮酸铁III，三1,3二苯1,3丙戊二酸铁III等螯合络合物等。作为铜化合物，例如，醋酸铜，乳酸铜，安息香酸铜等羧酸盐，双2,4戊二酮酸铜II等螯合络合物等。作为锌化合物，例如，醋酸锌，乳酸锌，二羟甲基丙酸锌，安息香酸锌等羧酸盐，双2,4戊二酮酸锌II等螯合络合物等。作为铋化合物，例如，BI2O。
43、3等氧化铋，BIOH3等氢氧化铋，碱性硝酸铋4BINO3OH2BIOOH，醋酸铋CH3CO23BI，醋酸氧化铋CH3CO2BIO，甲氧基醋酸铋CH3OCH2CO23BI，甲氧基醋酸氧化铋CH3OCH2CO2BIO，琥珀酸氧化铋OBIO2CCH2CH2CO2BIO，乳酸铋等羧酸盐，P甲苯磺酸铋等磺酸酸盐，三2,4戊二酮酸铋III，2,4戊二酮酸铋III氧化物等螯合络合物等。上述金属化合物D中，考虑到固化性及容易获得原料，特别优选氧化铋，氢氧化铋，2,4戊二酮酸氧化铋III，羧酸氧化铋，铁螯合络合物，铜螯合络合物。上述物质可以单独或2种以上组合使用。0071本发明的电沉积涂料组合物中的金属化合物D。
44、的含量，没有特别限制,通常是相对于钛化合物A100质量份，为5300质量份，优选10100质量份。如果在上述范围，可以达到提高固化性的效果。0072中和剂E本发明的电沉积涂料组合物，可以进一步含有水分散上述成分的中和剂E。作为中和剂E，例如有醋酸，甲酸，丙酸，乳酸等脂肪族羧酸。所述中和剂E的量，根据上述基体树脂B中的氨基的量而变化，可以达到水分散的量即可，其用量使电沉积涂料的PH在3090范围内即可。本发明中，中和上述基体树脂B的氨基所需要的中和剂E的当量数是02515，优选05125。如果在上述范围内的话，可以提高组合物的光洁度，即表面平整性，布散能力THROWINGPOWER，低温固化性等。
45、效果。0073其他的添加剂本发明的电沉积涂料组合物，根据需要可以混合着色颜料，增量颜料EXTENDERPIGMENT，有机溶剂，颜料分散剂，涂面调整剂，表面活性剂，氧化防止剂，紫外线吸收剂等常用涂料添加物。0074电沉积涂料组合物的制造方法本发明的电沉积涂料组合物，可以一次性将上述成分混合而制得,也可以按照如下方法制得。例如，首先，混合基体树脂B和固化剂C，加入中和剂E。在只有水，或水与亲水性有机溶剂的混合水性溶液中，使上述基体树脂B固化剂C中和剂E的混合物分说明书CN104136564A1713/37页18散制得乳液EMULSION。或者，混合基体树脂B和固化剂C，在加入了中和剂E的水溶液或。
46、加入了中和剂E的水和亲水性有机溶剂的混合溶液中，分散上述基体树脂B固化剂C的混合物制得乳液。接着，在基体树脂B，以及水或水和亲水性有机溶剂的混合物中，添加中和剂E搅拌，成为均一溶液。在此，上述钛化合物A或其复合催化物中，按照所定的量加入其他添加物，颜料，颜料分散剂等混合后，需要的话使用球磨机等通常的分散装置将混合物中的固体加工到一定粒径以下，将其充分分散，制得颜料催化剂分散糊。最后，将上述乳液和所定量的上述颜料催化剂分散糊充分混合，制得电沉积涂料组合物。0075电沉积涂料组合物的涂布方法本发明的电沉积涂料组合物，通过电沉积涂布在所需的基材表面上。电沉积涂布，一般可以按下述方法进行用脱离子水等稀。
47、释使固体含量浓度为为约540质量，将PH调整为3090范围内的本发明的电沉积涂料组合物组成的电沉积液，以通常浴温调整为1545、负载电压为100400V的条件下进行。0076使用本发明的电沉积涂料组合物可以形成的电沉积涂膜的膜厚，没有特别限制,一般固化涂膜为540M，特别优选为1030M的范围内。另外，涂膜的烘培温度，在被涂物表面一般是100200的范围，优选为140180的适当温度，烘培时间是560分钟，优选为1030分钟左右，优选保持被涂物表面。具体实施方式【实施例】0077以下以实施例更加详细地说明本发明。但是本发明不受其限定。再者，份以及分别表示质量份以及质量。0078钛化合物A的制造。
48、制造例1在氮气保护下，将具有搅拌装置、温度计、冷凝器的有4口的1L圆底烧瓶中，加入四异丙氧钛2485G0874MOL，搅拌的同时，将2,4戊二酮875G0874MOL在内温2030的范围内用1小时滴加，在该温度范围内就这样搅拌6小时。用50的热水浴加热时，进行减压浓缩最终的减压度为14MMHG，蒸馏出异丙醇，得到馏出物52G、在1L圆底烧瓶内为红色浓缩液钛络合物A1283G。在有浓缩液的烧瓶中，加入THF205G搅拌成均一溶液。搅拌的同时，在内温2035的范围内将离子交换水48G266MOL以1小时滴入，在2830下就这样搅拌1小时。以50的热水浴加热时进行减压浓缩最终减压度130MMHG得到。
49、馏出物202G。在有浓缩液的烧瓶中搅拌时在在内温2030的范围下以30分钟滴加675G己烷，在该温度范围就这样搅拌1小时。将得到的浆液抽滤，得到黄色潮湿固体，以50的热水浴加热时进行减压干燥减压度1020MMHG4小时，得到了干燥的黄色固体1150G。得到的黄色固体钛化合物A的以ICP发光分析装置分析其TI含量值是307。0079制造例216改变二羰基化合物A11的种类及加入量、烷氧基钛化合物A12的种类及加入量、水的加入量、溶剂等，得到与制造例1同样的钛化合物A。其结果如表11表13所示。说明书CN104136564A1814/37页19在钛络合物A1的制造步骤中，反应溶剂为THF，二羰基化合物A11事先溶于THF中再滴加。在实施例12中，将二羰基化合物A11预先溶于150GTHF和150G甲苯的混合溶液中，进行滴加。0080制造例17在氮气保护下，于500ML三角烧瓶中，加入2,4戊二酮300G030MOL和1,3二苯1,3丙二酮672G030MOL、THF216G，搅拌成为均一溶液。另外在氮气保。