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抗氧化皮剥离性优异的耐热奥氏体系不锈钢和不锈钢管.pdf

  • 上传人：b***
  • 文档编号：4384208
  • 上传时间：2018-09-26
  • 格式：PDF
  • 页数：16
  • 大小：4.57MB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201280065156.7

    		 申请日：

    2012.12.13
    公开号：

    CN104024459A

    		 公开日：

    2014.09.03
    当前法律状态：

    授权

    		 有效性：

    有权
    法律详情：

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C22C 38/00申请日:20121213|||公开
    IPC分类号：

    C22C38/00; C22C38/58; C21D7/06

    		 主分类号：

    C22C38/00
    申请人：

    株式会社神户制钢所
    发明人：

    宫村刚夫; 难波茂信
    地址：

    日本兵库县
    优先权：

    2011.12.27 JP 2011-286431
    专利代理机构：

    中科专利商标代理有限责任公司 11021

    		 代理人：

    雒运朴
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    内容摘要

    本发明的耐热奥氏体系不锈钢为包含Ce和Zr的特定组成，并且，从表面至厚度方向深度50μm的平均硬度(Hv1)与厚度方向中央部的平均硬度(Hv0)之比(Hv1/Hv0)为1.20以上。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种抗氧化皮剥离性优异的耐热奥氏体系不锈钢，其特征在于，
    分别含有C：0.02～0.2％(质量％的意思，以下对于化学成分组成来说是相同的)、Si：0.1～1.5％、Mn：0.1～3％、Ni：7～13％、Cr：16～20％、Cu：0.4～4％、Nb：0.05～0.6％、Ti：0.05～0.6％、Zr：0.05～0.35％、Ce：0.005～0.1％、B：0.0005～0.005％、N：0.001～0.15％、S：0.005％以下(不包括0％)和P：0.05％以下(不包括0％)，且余量由铁和不可避免的杂质构成，所述化学成分组成均为质量％，
    所述抗氧化皮剥离性优异的耐热奥氏体系不锈钢从表面至厚度方向深度为50μm的平均硬度(Hv1)与厚度方向中央部的平均硬度(Hv0)之比(Hv1/Hv0)为1.20以上。

    2.  根据权利要求1所述的耐热奥氏体系不锈钢，其还含有选自Co：3％以下(不包括0％)、Mo：3％以下(不包括0％)、W：5％以下(不包括0％)、Ca：0.005％以下(不包括0％)、Mg：0.005％以下(不包括0％)、V：0.6％以下(不包括0％)、Ta：0.6％以下(不包括0％)和Hf：0.6％以下(不包括0％)中的1种以上。

    3.  一种不锈钢管，其由权利要求1或2所述的耐热奥氏体系不锈钢制造，用于火力发电设备的传热管。

    说明书

    说明书抗氧化皮剥离性优异的耐热奥氏体系不锈钢和不锈钢管
    技术领域
    本发明涉及适合用作锅炉的传热管材料的耐热奥氏体系不锈钢、和由上述的耐热奥氏体系不锈钢制得的不锈钢管，尤其是涉及抗氧化皮剥离性优异的耐热奥氏体系不锈钢、和不锈钢管。
    背景技术
    近年来，为了抑制作为温室效应气体的二氧化碳的排放，一直在推进利用煤炭的火力发电的高效率化。为了提高该发电效率，提高锅炉的蒸气温度和压力是有效的，作为这样的锅炉的传热管材料，适合使用高温强度、耐氧化性优异的材料。特别是在高温的部位，使用的是高温强度与耐氧化性优异的奥氏体系不锈钢管。
    钢管的内面由于暴露于高温的蒸气而生成以铁为主体的氧化皮，因此，一般来说通过对钢管的内面进行喷丸硬化处理来进一步提高耐氧化性。上述这种喷丸硬化处理虽然会导致成本的增加，但是从达到10年以上的长期可靠性的观点出发，为了确保充分的耐氧化性，有必要进行喷丸硬化处理。
    另一方面，已知奥氏体系不锈钢的与温度变化相伴的热膨胀/收缩大，因此，由于与火力发电设备的运转/停止相伴的温度变化而导致氧化皮容易发生剥离。若发生氧化皮的剥离，则会产生剥离的氧化皮在钢管的弯曲部分堆积而引起传热障碍、随着蒸气一起飞散至发电机而使涡轮破损等问题。因此，为了应对蒸气的高温化，提高耐氧化性且使氧化皮不易发生剥离是很重要的，需要借助抗氧化皮剥离性的提高来防止壁厚减少(损耗)。在如上所述的环境下，需要不易发生氧化皮的剥离现象这样的特性(在本发明中将其称作“抗氧化皮剥离性”)。
    例如，在专利文献1中公开了下述技术：通过对添加有稀土类元素(REM)的钢材进行喷丸强化处理，从而提高耐水蒸气氧化特性。另外， 在专利文献2中提出了下述技术：通过使喷丸硬化处理后的表面粗糙度达到一定以上的粗糙度，从而在使耐水蒸气氧化性提高的同时抑制氧化皮的剥离。此外，在专利文献3中提出了下述技术：通过使钢材的Cr浓度达到一定以上并进行喷丸硬化处理，从而使耐高温水蒸气氧化性提高。
    其中，就专利文献1、3的技术而言，由于基本上是通过喷丸硬化处理来抑制氧化皮的生长速度的技术，因此，未必能够充分获得抑制与发电设备的运转/停止相伴的氧化皮的剥离的效果。另外，就专利文献2的技术而言，虽然通过控制喷丸硬化处理面的表面粗糙度而具有抑制氧化皮的剥离的效果，但是会因氧化皮发生剥离而丧失初期的钢材表面的粗糙度，存在对于反复发生的氧化皮剥离而言无法维持效果、且无法长期维持充分的特性的问题。
    这样，对于抑制氧化皮的剥离的现有技术来说，存在使氧化皮本身无法形成的技术(专利文献1、3)、和以使所产生的氧化皮不剥离为目的的技术(专利文献2)。其中，使氧化皮本身无法形成的技术仅是使氧化皮的生长速度变小的技术，并不能保证经过数十年这样的长时间不形成氧化皮，因而需要产生氧化皮时的对策。由此，需要以使所产生的氧化皮不剥离为目的的技术，但实际情况是，就与此相关的现有技术而言，对于反复发生的剥离来说并无法发挥出持续的效果。
    现有技术文献
    专利文献
    专利文献1：日本特开平6－322489号公报
    专利文献2：日本特开2006－307313号公报
    专利文献3：日本再公表专利WO2008－023410号公报
    发明内容
    发明所要解决的课题
    本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种奥氏体系不锈钢、和由该不锈钢制成的不锈钢管，其中，所述奥氏体系不锈钢适合在火力发电设备所使用的传热管中通过喷丸硬化等对内面施以处理而得的钢管用途中使用，使内面的抗氧化皮剥离性得到提高。
    用于解决课题的手段
    使上述课题得到解决的本发明的耐热奥氏体系不锈钢的主旨在于，分别含有C：0.02～0.2％(质量％的意思。以下，对于化学成分组成来说是相同的。)、Si：0.1～1.5％、Mn：0.1～3％、Ni：7～13％、Cr：16～20％、Cu：0.4～4％、Nb：0.05～0.6％、Ti：0.05～0.6％、Zr：0.05～0.35％、Ce：0.005～0.1％、B：0.0005～0.005％、N：0.001～0.15％、S：0.005％以下(不包括0％)和P：0.05％以下(不包括0％)，并且余量由铁和不可避免的杂质构成，所述耐热奥氏体系不锈钢从表面至厚度方向深度50μm的平均硬度(Hv1)、与厚度方向中央部的平均硬度(Hv0)之比(Hv1/Hv0)为1.20以上。
    本发明的耐热奥氏体系不锈钢根据需要还含有(a)选自Co：3％以下(不包括0％)、Mo：3％以下(不包括0％)和W：5％以下(不包括0％)中的1种以上、(b)Ca：0.005％以下(不包括0％)和/或Mg：0.005％以下(不包括0％)、(c)选自V：0.6％以下(不包括0％)、Ta：0.6％以下(不包括0％)和Hf：0.6％以下(不包括0％)中的1种以上、等也是有用的，可根据所含的成分来进一步改善耐热奥氏体系不锈钢的特性。
    由如上所述的耐热奥氏体系不锈钢制造的不锈钢管作为用于火力发电设备的传热管的材料是非常有用的。
    发明效果
    本发明的耐热奥氏体系不锈钢即使经过与火力发电设备的运转/停止相伴的温度变化的反复，也不易发生氧化皮的剥离，用作传热管时能够抑制其内部的氧化皮飞散，能够减少传热管的堵塞或涡轮的损伤。
    具体实施方式
    本发明人等为了针对反复发生的氧化皮的剥离而获得持续的抗氧化皮剥离性，从各种角度对通过喷丸硬化等处理使表面硬度上升的钢材的、钢表面的抗氧化皮剥离性与化学成分组成的关系进行了研究。其结果发现，对于具有Ni和Cr的含量与18Cr－8Ni奥氏体系不锈钢相同的化学成分组成的奥氏体系不锈钢来说，若在使其含有规定量的Zr和Ce的同时，对钢材表面进行喷丸硬化等处理，则可发挥出非常优异的抗氧化皮剥离性， 至此完成了本发明。
    本发明的耐热奥氏体系不锈钢的特征在于，使其含有规定量的Zr和Ce，并且通过喷丸硬化处理等使表面附近的硬度达到一定的条件，上述的Zr和Ce的含量、表面硬度的范围(硬度比的范围)设定理由如下所述。
    基于Zr和Ce的添加所带来的化学成分组成的调整以及基于喷丸硬化处理等所带来的表面硬度的增加通过它们的协同效果而发挥出抑制氧化皮的剥离的效果。为了发挥出这样的效果，需要使Zr含有0.05％以上。但是，若Zr含量过剩，则会形成粗大的夹杂物而使钢材(或钢管)的表面性状或韧性变差，因此，其上限需要设为0.35％以下。另外，为了使Ce发挥出其效果，需要使其含有0.005％以上。但是，若Ce含量超过0.1％则变得过剩，则会导致经济成本增加。
    Zr和Ce的添加会导致钢材的成本提高，因此兼顾到Zr和Ce所带来的作用与成本提高，设定为适当的含量即可。从这样的观点出发，Zr含量的优选的下限为0.10％以上(更优选为0.15％以上)，优选的上限为0.3％以下(更优选为0.25％以下)。另外，Ce含量的优选的下限为0.01％以上(更优选为0.015％以上)，优选的上限为0.05％以下(更优选为0.03％以下)。
    另外，Ce的原料可以添加纯Ce，也可以使用另外制作的包含Ce的母合金或包含Ce的混合稀土来添加所需的纯Ce，混合稀土中所含的La、Nd、Pr等即使以比Ce低的浓度作为杂质被包含在钢材中，也没有问题，与容易发生氧化的纯Ce相比，通过使用母合金或混合稀土，从而能够使熔化操作时的处置简化。
    需要说明的是，在现有技术中，就上述专利文献1、3的技术来说，虽然通过进行喷丸硬化处理而可提高耐氧化性，但是并没有如本发明所述地显示出与影响到抗氧化皮剥离性的钢材成分的组合所带来的协同效果，从对于抗氧化皮剥离性而言并未获得充足的效果这方面考虑也与本发明不同。另外，专利文献2虽然与本发明相同是改善抗氧化皮剥离性的技术，但是其为因钢表面的粗糙度所产生的效果，因此，若氧化皮反复剥离，则其表面粗糙度丧失，即使残存有喷丸硬化处理层，也无法维持长期的效果。 本发明规定了化学成分组成而并非规定了表面形状，因此，无论氧化皮发生多少次剥离，只要残留喷丸硬化处理层，就能够发挥出其效果。
    对于本发明的耐热奥氏体系不锈钢而言，表面附近(从表面至厚度方向深度50μm)的平均硬度(Hv1)相对于母材的平均硬度(即，显示出母材的特性的位置即厚度方向中央部的平均硬度：Hv0)高于规定值是非常重要的。从这样的观点出发，表面附近的平均硬度(Hv1)与母材的平均硬度(Hv0)之比(Hv1/Hv0)需要设为1.20以上。若该比(Hv1/Hv0)的值低于1.20，则不仅无法获得Ce和Zr的添加的协同效果所带来的充分的抗氧化皮剥离性，甚至无法获得作为现有技术的氧化皮的生长抑制效果。
    上述比(Hv1/Hv0)的值优选为1.5以上、更优选为1.8以上。该比(Hv1/Hv0)的值的上限对于本发明的耐热奥氏体系不锈钢而言为2.5左右。需要说明的是，本发明中将表面附近规定为“从表面至厚度方向深度50μm”是基于可观察到硬度上升的范围这样的理由。
    对于本发明的耐热奥氏体系不锈钢而言，上述的Zr和Ce的添加、与表面硬度的调整成为很重要的要件，但是上述以外的各元素的化学成分组成(C，Si，Mn，Ni，Cr，Cu，Nb，Ti，B，N，S，P)也需要适当进行调整。这些成分所带来的作用和范围设定理由如下所述。
    [C：0.02～0.2％]
    C在高温的使用环境中形成碳化物，是具有使作为传热管所需的高温强度、蠕变强度提高的元素，为了确保作为强化机构的碳化物的析出量，需要使之含有0.02％以上。但是，若C含量过剩而超过0.2％，则超过固溶限度而成为粗大的碳化物，得不到进一步强化。C含量的优选下限为0.05％以上(更优选为0.09％以上)，优选的上限为0.18％以下(更优选为0.15％以下)。
    [Si：0.1～1.5％]
    Si是在钢水中具有脱氧作用的元素。另外即使微量的含有，对于抗氧化性的提高也有效地起作用。为了发挥这些效果，Si含量需要设为0.1％以上。但是，若Si含量变得过剩而超过1.5％，则会带来韧性的降低。Si含量的优选下限为0.2％以上(更优选为0.3％以上)，优选上限为0.9％以 下(更优选为0.8％以下)。
    [Mn：0.1～3％]
    Mn与Si同样，是在钢水中具有脱氧作用的元素，另外具有使奥氏体稳定化的作用。为了发挥这些效果，Mn含量需要设为0.1％以上。但是，若Mn含量变得过剩而超过3％，则会阻碍热加工性。Mn含量的优选下限为0.2％以上(更优选为0.3％以上)，优选上限为2.0％以下(更优选为1.8％以下)。
    [Ni：7～13％]
    Ni具有使奥氏体稳定化的作用，为了维持奥氏体相而需要使之含有7％以上。但是，若Ni含量变得过剩而超过13％，则带来成本的增加。Ni含量的优选下限为8.0％以上(更优选为9.0％以上)，优选的上限为12.0％以下(更优选为11.0％以下)。
    [Cr：16～20％]
    Cr是用于显现作为不锈钢的耐腐蚀性所必须的元素。为了发挥这样的效果，Cr需要含有16％以上。但是，若Cr含量变得过剩而超过20％，则缺乏高温下的奥氏体的稳定性而招致高温强度的下降。Cr含量的优选的下限为16.5％以上(更优选为17.0％以上)，优选的上限为19.5％以下(更优选为19.0％以下)。
    [Cu：0.4～4％]
    Cu在钢中形成微细析出物，是使高温蠕变强度显著提高的不锈钢中的主要强化机构之一。为了发挥这一效果，Cu含量需要设为0.4％以上。但是，即使Cu含量过剩而超过4％，其效果也是饱和。Cu含量的优选下限为1.0％以上(更优选为1.5％以上)，优选的上限为3.7％以下(更优选为3.5％以下)。
    [Nb：0.05～0.6％]
    Nb是通过使碳氮化物(碳化物、氮化物或碳氮化物)析出，从而对于高温强度的改善有效的元素，另外其析出物抑制晶粒的粗大化，促进Cr的扩散，由此次要性地发挥耐腐蚀性提高的作用。为了确保所需的析出量，Nb需要含有0.05％以上。但是，若Nb含量超过0.6％而变得过剩，则析出物粗大化，招致韧性的降低。Nb含量的优选下限为0.10％以上(更 优选为0.15％以上)，优选的上限为0.5％以下(更优选为0.3％以下)。
    [Ti：0.05～0.6％]
    虽然Ti也发挥着与Nb同样的作用，但通过与Nb和Zr复合添加，对于析出物进一步稳定化而维持长期的高温强度也有效。为了有效地发挥这样的效果，Ti含量需要设为0.05％以上。但是，若Ti含量变得过剩，则与Nb的情况一样，析出物粗大化，招致韧性的降低，因此需要在0.6％以下。Ti含量的优选下限为0.10％以上(更优选为0.15％以上)，优选的上限为0.5％以下(更优选为0.3％以下)。
    [B：0.0005～0.005％]
    B具有通过在钢中固溶而使作为主要的强化机构之一的M23C6型碳化物(M为碳化物形成元素)的形成得到促进的作用。为了有效地发挥这样的效果，B含量需要设为0.0005％以上。但是，若B含量变得过剩，则招致热加工性和焊接性的降低，因此需要在0.005％以下。B含量的优选下限为0.001％以上(更优选为0.0012％以上)，优选上限为0.004％以下(更优选为0.003％以下)。
    [N：0.001～0.15％]
    N具有通过在钢中固溶而通过固溶强化使高温强度提高的作用，另外，在长期的高温载荷下，与Cr、Nb形成氮化物，是对于高温强度的提高有效的元素。为了有效发挥这些效果，N含量需要设为0.001％以上。但是，若N含量变得过剩而超过0.15％，则损害热加工性。N含量的优选下限为0.002％以上(更优选为0.003％以上)，优选上限为0.05％以下(更优选为0.02％以下)。
    [S：0.005％以下(不包括0％)]
    S是不可避免的杂质，若其含量增加，则使热加工性劣化，因此需要在0.005％以下。另外，S使Ce以硫化物的形式固定，因此会损害添加Ce所带来的作用，因此优选抑制在0.002％以下(更优选在0.001％以下)。
    [P：0.05％以下(不包括0％)]
    P是不可避免的杂质，若其含量增加，则损害焊接性，因此需要在0.05％以下。优选抑制在0.04％以下(更优选在0.03％以下)。
    本发明中规定的含有元素如上所述，剩余部分是铁和不可避免的杂 质，作为该不可避免的杂质，可允许混入因原料、物资、制造设备等的状况而带入的元素、以及以稀土类元素(REM)来添加Ce时的Ce以外的La、Nd、Pr等元素。但是，来自废料的Sn、Pb、Sb、As、Zn等的低熔点杂质金属，因为在热加工时和高温环境下的使用时使晶界的强度降低，所以为了改善耐脆化裂纹和热加工性，而优选为低浓度。另外，本发明的钢材，也可以根据需要含有下述成分，根据所含有的元素的种类，钢材的性能得到进一步改善。
    [选自Co：3％以下(不包括0％)、Mo：3％以下(不包括0％)和W：5％以下(不包括0％)中的1种以上]
    Co、Mo和W具有通过固溶强化使高温强度提高的效果，根据需要而含有，能够使高温强度进一步上升。但是，虽然Co与Ni同样地具有使奥氏体稳定化的效果，但是若其含量超过3％，则作为放射性元素而会污染熔化炉，因此优选设为3％以下。更优选为2.5％以下(进一步优选为2.0％以下)。若Mo含量过剩则会损害热加工性，因此优选设为3％以下。更优选为2.5％以下(进一步优选为2.0％以下)。另外，若W含量过剩，则会形成粗大的金属间化合物而招致高温延展性降低，因此优选设为5％以下。更优选为4.5％以下(进一步优选为4.0％以下)。
    需要说明的是，对于用于有效地发挥如上所述的效果而优选的下限来说，Co为0.1％以上(更优选为0.5％以上)、Mo为0.1％以上(更优选为0.5％以上)、W为0.1％以上(更优选为1.0％以上)。但是，虽然通过含有这些元素而发挥上述这样的作用，但与此同时也招致成本增加，因此根据所需的强化量和允许的成本来设定含量即可。
    [Ca：0.005％以下(不包括0％)和/或Mg：0.005％以下(不包括0％)]
    Ca和Mg通过与钢水中的硫反应而形成硫化物，因此，能够使钢中的硫浓度降低而改善钢材的热延展性。若含有这些元素超过0.005％，则熔化操作中受到钢水的崩沸发生等的操作上的制约，因此使上限值均为0.005％。更优选均为0.002％以下。
    [选自V：0.6％以下(不包括0％)、Ta：0.6％以下(不包括0％)和Hf：0.6％以下(不包括0％)中的1种以上]
    V、Ta、Hf是形成碳化物或氮化物的元素，通过根据需要向本发明所规定的成分中添加而能够提高高温强度。若均低于0.05％，则无法得到充分的效果，若超过0.6％，则析出物过剩，损害热加工性。优选的下限均为0.10％以上(更优选0.15％以上)，优选的上限为0.5％以下(更优选为0.3％以下)。
    一般来说，作为使耐氧化性提高的方法，有使母材的结晶粒度成为细粒的技术，但是，如本发明的耐热奥氏体系不锈钢那样，在利用喷丸硬化处理使表面附近的硬度发生改性的情况下，改性层担负着提高耐氧化性和抗氧化皮剥离性的作用，因此，母材的结晶粒度并不必须要确保为微细的粒度。因此，在本发明所涉及的喷丸硬化处理的基础上，使母材的金属组织的结晶粒度为以ASTM(American Society for Testing and Materials)粒度号计低于7，由此不仅能够提高耐氧化性、抗氧化皮剥离性，还能够改善高温蠕变强度。若粒度号为7以上，则虽然可获得本发明所涉及的抗氧化皮剥离性的提高，但是无法获得高温强度的改善。上述粒度号以ASTM来规定，是指通过计数方法(Planimetric method)而计算出的粒度号。该粒度号更优选为6以下，进一步优选为5以下。
    上述这样的结晶粒度范围，能够通过调整有助于结晶晶界的钉扎的成分的添加量、和制管工艺中的拉拔和压出等的热态/冷态加工和热处理的条件来获得。根据这三个要因，各个最佳条件发生变化，但例如为了使结晶粒度微细，而需要使析出的元素的添加量多、提高加工度、降低热处理温度。热态/冷态加工是以壁厚调整、和导入应变而利用加工后的热处理来调整晶粒组织为目的，通常以30％以上的剖面收缩率实施。另外，热处理以去除应变为目的，大概在1000℃以上、低于1300℃的温度范围实施。例如，剖面收缩率为35％左右时，使热处理温度为1200℃以上，优选为1250℃以上，特别优选为1300℃以上，从而能够得到规定的粒度范围，但根据析出成分/加工/热处理的平衡而定，并非限定为这一条件。
    作为本发明所述的调整表面附近的硬度的方法，优选为喷丸硬化处理，一般来说，通过在约10kgf/cm2(0.98MPa)以下的任意压力下对被处理物喷射直径数十μm～数mm的被称作投射材料(硬粒(ショット粒))的马氏体钢或氧化铝、氧化锆等的粒子来实施。但是，也可以是切削、研 磨、研削等表面机械加工、或喷丸处理，获得前述的硬度比是重要之点，并不限定于这些方法。
    通过使用上述这样的耐热奥氏体系不锈钢来构成锅炉用传热管，从而即使经过温度的反复变化，也不易发生氧化皮的剥离。需要说明的是，在构成传热管时，将表面附近的硬度得到了提高的表面侧作为内面(内周面)。另外，本发明的耐热奥氏体系不锈钢以成型为钢管作为前提，将其厚度(板厚度)假定为约5～20mm。
    以下，列举实施例来更具体地对本发明进行说明。本发明并不受以下的实施例的限制，当然也可以在符合前述和后述的宗旨的范围内适当施以改变而实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
    【实施例】
    [实施例1]
    使包含下述表1、2中示出的化学成分组成的各种钢材(钢种A～X)熔化，将利用真空熔化炉(VIF)熔炼的20kg铸锭热锻加工成宽：120mm×厚：20mm的尺寸，以1250℃实施热处理后，通过冷轧加工至厚：13mm。之后，以1200℃再度实施5分钟的热处理，以其作为母材。从该母材上通过机械加工切割下20mm×30mm×2mm的钢材，通过使用砂纸的研磨和使用金刚石磨粒的抛光研磨，使钢材的表面平滑/镜面化而制作试验片。
    需要说明的是，下述表1、2示出的钢材中，钢种A～Q是满足本发明所规定的要件的钢材(本发明钢)，钢种R～X是脱离本发明所规定的要件的钢材(比较钢)。另外，钢种J、K是使用混合稀土并添加纯Ce而得的钢材，且作为杂质含有La，Nd。


    对于上述所得的钢材，利用氧化铝粒子(硬粒粒径：100μm)，以喷射压力1、2、4、6kgf/cm2的4个阶段进行喷丸硬化处理，对模型样品的剖面进行镜面研磨，然后测定从表面至厚度方向深度50μm的平均硬度(Hv1)、与厚度方向中央部的平均硬度(Hv0)之比。使用上述各种试验片，实施用于评价损耗量(质量减少量)的循环氧化试验。
    在该循环氧化试验中，使被加湿至露点为35℃的大气在炉内流通，以加热25分钟、大气放冷10分钟为一个循环，使样品从1000℃的大气炉中进出，重复加热和冷却至80次循环为止。循环氧化试验后，利用电子天平测定试验片的质量变化，算出钢材的损耗量(mg·cm－2)。
    另外，通过下述的方法来测定表面附近(从表面至厚度方向深度50μm)的平均硬度(Hv1)、和母材的平均硬度(厚度方向中央部的平均硬度：Hv0)，测定硬度之比(Hv1/Hv0)。
    [平均硬度Hv1和Hv0的测定方法]
    在板厚中央部分，沿着与厚度垂直的方向，以1mm的间隔测定3处的硬度，取其平均值，由此测定母材的平均硬度(Hv0)。另外，沿着剖面的厚度方向，以等间隔的方式从最表面至50μm测定3处的硬度，取上述3个数据的平均值，由此测定表面附近的平均硬度(Hv1)。
    将上述的测定结果[平均硬度Hv1、Hv0、硬度比(Hv1/Hv0)、损耗量]示于下述表3～5(试验No.1～96)。需要说明的是，表3～5中，带下划线的硬度比是硬度比(Hv1/Hv0)处于本发明所规定的范围以外的硬度比。另外，对于使用相同钢种的试验片来说，从上至下(例如试验No.1至4)依次示出喷射压力为1、2、4、6kgf/cm2的4个阶段的结果。
    表3

    表4

    表5

    基于上述结果，可如下地进行考察。作为使用脱离本发明所规定的化学成分组成的钢种R～X而得的样品而言，例如就使用了钢种R的试验No.69～72而言，损耗量从232mg·cm－2至129mg·cm－2，减少了103mg·cm－2的质量减少，可知与化学成分组成无关，基于喷丸硬化处理的表面硬度的增加对于减少质量减少具有一定的效果。
    另外，对于未充分获得喷丸硬化的效果、与实质上未进行处理的样品同等的样品(各钢种的最上段的数值)彼此来说，若将钢种A～Q与钢种R～X的样品进行比较，则可知即使是与实质上未进行喷丸硬化处理的样品同等的样品，通过将化学成分组成设为本发明所规定的范围内，也可获得一定的改善效果。例如若将试验No.1与试验No.69进行比较，则如果将钢种R变成钢种A的化学成分组成，那么从232mg·cm－2至186mg·cm－2，即，损耗量可以改善－46mg·cm－2。
    在作为本发明的要件的基于喷丸硬化处理的表面硬度、和化学成分组成这两者处于本发明的规定范围内时，获得了各自单独的效果所无法得到的飞跃的改善效果(试验No.2～4、6～8、10～12、14～16、18～20、22～24、26～28、30～32、34～36、38～40、42～44、46～48、50～52、54～56、58～60、62～64、66～68)。
    例如，若将使用了钢种A的试验No.4与使用了钢种R的试验No.69进行比较，则从232mg·cm－2至6mg·cm－2可以减少－226mg·cm－2，可知规定化学成分组成与硬度比(Hv1/Hv0)会带来很大的协同效果。
    如上所述，通过选择适于对钢材表面进行喷丸硬化处理的钢材成分，可获得与协同效果相伴的氧化皮剥离性的大幅改善，不易产生与火力发电设备的运转/停止相伴的氧化皮剥离，能够减少传热管的堵塞或涡轮的损伤。
    虽然参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员而言，自然知晓可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下实施各种各样的改变或修正。
    本申请是基于2011年12月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2011－286431)的申请，其内容以参照的方式纳入于此。
    产业上的可利用性
    本发明的耐热奥氏体系不锈钢作为火力发电设备的锅炉的传热管材料是有用的，且抗氧化皮剥离性优异。

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