官能化的聚乙烯醇膜技术领域
本发明涉及组合物以及由其衍生的自支撑材料。更具体地，本发明涉
及可用于配制剂，如单剂量配制剂或者农业配制剂中且易溶于液体如水中
的组合物和由其衍生自支撑材料。
背景技术
水溶性膜已知用于包装用于各种应用场合，如清洁配制剂中的单剂量
配制剂。例如，将这些膜用作货架储存期间包绕清洁配制剂的保护性阻隔
物。当使用时，将水溶性膜加入其中常规水溶性膜溶解并将其中所含的清
洁配制剂释放至洗涤液体中的洗液中。然而，在这类常规膜中，膜自身在
洗液中不具有益处。因此，需要不仅提供在货架上时保护所述配制剂的益
处，而且在其最终应用中提供洗涤益处的膜。
发明简述
因此，一方面，本发明涉及一种含水液体组合物，其包含聚乙烯醇与
疏水改性溶液聚合物的共混物。在实施方案中，本发明还涉及由这类含水
液体组合物衍生的自支撑材料。
另一方面，本发明涉及一种制备自支撑材料的方法，包括从所述液体
组合物中除去一定量的水以形成所述自支撑材料的步骤。
另一方面，本发明涉及一种自支撑材料，其包含聚乙烯醇和疏水改性
溶液聚合物。
发明详述
许多水溶性聚合物已用于洗涤剂和清洁配制剂中。这类水溶性聚合物
通常为聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物和磺化聚合物的钠盐，例如丙烯酸
与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的钠盐。这些配制剂大多在pH值范
围的碱性侧操作，因此通常将这些聚合物中和至pH值为7或更高。据认为
使聚乙烯醇膜官能化的一种可能方式是将这些水溶性聚合物引入该膜中。
然而，业已发现，当中和至7或更高的pH值时，这些水溶性聚合物与聚乙
烯醇不相容，从而产生非均质膜。
本文所用术语“非均质膜”或“不相容膜”意指在视觉观察时，膜呈
现出两个或更多个相，其中一个相主要存在于浓缩区域中，从而导致通常
非均匀厚度的孔和/或凹陷，这些区域被至少一个第二相包围。非均质膜可
能对膜性能具有不利影响且对(例如)洗涤剂生产商和最终用户而言，在美
观上是无法接受的。
令人惊讶地发现，包含水溶性聚合物与聚乙烯醇的共混物且pH值为约
5或更低(但pH值高于约1)的溶液或组合物能制备均质自支撑材料，如固体
无定形胶凝制品或膜，其中所述两种聚合物是相容的。此外，还发现当流
延成膜时，疏水改性聚合物与聚乙烯醇相容。由于pH值小于5的水溶性聚
合物和/或所述疏水改性聚合物能替换单剂量配制剂中的一些水溶性聚合
物，这些聚合物可提供分散、污垢悬浮、金属保护、防成膜和防斑渍性能。
因此，单剂量胶囊的尺寸可得以降低，或者通过将这些功能引入保护性阻
隔膜层中而使整个单剂量配制剂容纳其中的其他活性物质的能力提高。
在本发明实施方案中，所述组合物可由衍生自阴离子烯属不饱和单体
和水不溶性单体的疏水改性溶液聚合物制备。就本发明而言，溶液聚合物
的定义不包括乳液或悬浮聚合物，这是由于这些材料具有更高的分子量且
当掺入所述膜中时不易溶解。这些疏水改性溶液聚合物通常在醇与水的混
合物中合成，并在反应结束时除去所述醇。同样，当使用这类聚合物制备
自支撑材料时，所述材料基本上是干的且不再为溶液。此外，本文所用的
溶液聚合物意指所述聚合物在25°C下在水中的溶解度为至少1重量%，在
另一实施方案中，在水中的溶解度为至少10重量%，在又一实施方案中，
在水中的溶解度为至少25重量%。本文所用术语“阴离子烯属不饱和单体”
意指能将负电荷引入所述共聚物中的烯属不饱和单体。这些阴离子烯属不
饱和单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、
α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、
山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯
酸(1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二
酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯
酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙
氧基苯磺酸、乙烯膦酸、马来酸其盐以及其中两种或更多种的混合物。也
可将可衍生(水解)成具有负电荷的结构部分的结构部分如马来酸酐或丙烯
酰胺视为本发明上下文中的阴离子烯属不饱和单体。在优选实施方案中，
所述阴离子烯属不饱和单体选自丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸、
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、
烯丙氧基苯磺酸及其两种或更多种的混合物。
预期由衍生自阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体的疏水改性溶液
聚合物制备的自支撑材料(如膜)在水溶液干燥时，特别有利地将所述自支
撑材料用于包装阴离子配制剂如洗涤剂或自动洗碗配制剂。
本文所用术语“水不溶性单体”定义为在20°C下水溶解度基于每100ml
水为小于3克，优选在20°C下基于每100ml水为小于1克的任何烯属不饱和
单体。这些水不溶性单体包括例如具有饱和或不饱和烃基、羟基烃基、烃
基烃氧基、芳基烃氧基、烃基芳基烃氧基、芳基和芳基烃基的烯属不饱和
单体；烷基磺酸盐；芳基磺酸盐；硅氧烷及其组合。水不溶性单体的实例
包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、
丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙
烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸
辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山基酯、
2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、
山萮基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、
1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、
4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯基丁基)
苯乙烯。也可使用两种或更多种水不溶性单体的组合。优选的水不溶性单
体为苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄
基酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。在另一实施方案中，
所述疏水改性溶液聚合物包括阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体与具
有天然衍生的含羟基材料如多糖、寡糖和糖类的混杂或接枝共聚物。这类
聚合物描述于美国公开专利申请2007/0021577中，其以引用方式全部并入
本文。在本发明又一实施方案中，所述疏水改性溶液聚合物可由阴离子烯
属不饱和单体和水不溶性链转移剂如正十二烷硫醇合成。
所述疏水改性溶液聚合物中的水不溶性单体的摩尔%可优选为2-80摩
尔%，更优选为5-70摩尔%，最优选为10-60摩尔%。本领域技术人员知晓
引入所述聚合物中的水不溶性单体的量取决于所述单体的疏水性和所得疏
水改性溶液聚合物的中和程度。所述水不溶性单体的疏水性越高，则可引
入所述聚合物中的所述单体的量就越低。同样地，所述水不溶性单体的疏
水性越高，则为了保持其水溶性，最终聚合物的中和度就越高。
在本发明实施方案中，所述自支撑材料可由含有阴离子水溶性聚合物
和聚乙烯醇的水溶液流延，其中所述溶液的pH值小于约5，更优选pH值小
于约4.75，最优选pH值小于约4.5。此外，由于所述自支撑材料溶解于洗涤
液体中，因此所述材料应由pH值约为1或更高的溶液流延。由pH值小于约
1的溶液制成的自支撑材料可不希望地具有腐蚀性，从而使所述自支撑材料
不适于用户操作或者对这类最终应用中的碟和洗涤机具有过高的腐蚀性。
本文所用的“阴离子水溶性聚合物”是指含有至少一种阴离子烯属不
饱和单体的聚合物且所述聚合物具有在约7的pH值和约25°C下为至少约10
重量%的水溶解度。在本发明实施方案中，所述阴离子水溶性聚合物为丙
烯酸、马来酸和衣康酸的均聚物以及其中两种或更多种的共聚物。在另一
实施方案中，所述阴离子水溶性聚合物可为丙烯酸和/或马来酸与至少一种
磺化单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯
丙基磺酸、磺化苯乙烯或烯丙氧基苯磺酸)的共聚物。在又一实施方案中，
所述阴离子水溶性聚合物可为混杂或接枝共聚物。这类混杂共聚物描述于
例如美国公开专利申请2007/0021577和2009年9月14日提交的美国专利申
请序列号12/533,802中，其中各专利申请以引用形式全部并入本文中。合适
的接枝共聚物可为例如描述于美国公开专利申请2008/0021168、
2008/0020961(A1)、2008/0021167(A1)和2008/0020948(A1)，US5760154、
US5580941、US5227446中的那些，其中各公开文献以引用形式全部并入本
文中。在本发明的实施方案中，可使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧
化钾等)或胺(如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)将使这些聚合物部分中和至
pH值为约5或更低。在一个实施方案中，所述阴离子水溶性聚合物可用疏
水中和剂如疏水胺中和。这些疏水胺的实例为含有饱和或不饱和烃基、羟
基烃基、烃基烃氧基、芳基烃氧基、烃基芳基烃氧基、芳基和芳基烃基的
胺。这些疏水胺的实例尤其包括但不限于苄胺、辛胺、月桂胺、椰油胺、
油酸胺、芥酸胺(erucyl amine)、大豆胺、硬脂胺和山萮胺。当用疏水中和
剂部分或完全中和所述阴离子水溶性聚合物时，所得聚合物甚至在所述溶
液的pH值大于5时，也可形成与聚乙烯醇的相容膜。在这种情况下，所述2
种组分的溶液的pH值优选大于9，更优选大于7，最优选大于5。
在本发明实施方案中，所述自支撑材料中的聚乙烯醇重量百分比为小
于所述自支撑材料的60重量%，在另一实施方案中，小于所述自支撑材料
的25重量%，在又一实施方案中，小于所述自支撑材料的10重量%。本领
域技术人员知晓除了聚乙烯醇和所述疏水改性溶液聚合物和/或所述阴离
子水溶性聚合物之外，还可能需要向所述自支撑材料中添加其他成分以在
加工、货架储存和最终应用期间改善材料的性能。这类成分是本领域技术
人员所已知的。所述组合物含有水、聚乙烯醇和所述疏水改性溶液聚合物
和/或所述阴离子水溶性聚合物、其他组分，然后将所述组合物干燥以形成
所述自支撑材料。本领域技术人员知晓水量越少，就能越快地形成所述自
支撑材料。然而，水量越少，则所述组合物的粘度越高，其处理就越难。
因此，水量取决于具体应用。
适用于本发明中的聚乙烯醇优选通过聚乙酸乙烯酯的水解制备。例如，
用于本发明的合适聚乙烯醇可为聚乙酸乙烯酯均聚物的水解产物。一种示
例性的这类聚乙烯醇为获自Celanese Chemicals of Dallas，TX的
应当注意的是尽管聚乙酸乙烯酯的共聚物可用于本发明
中，但这些通常是不优选的。这是因为这类聚乙酸乙烯酯共聚物往往导致
膜的性能并非最佳。在本发明的实施方案中，所述聚乙烯醇的乙酸酯基具
有最小为约85%的水解度。在另一实施方案中，所述聚乙烯醇的乙酸酯基
具有最小为约95%的水解度。此外，适用于本发明中的聚乙烯醇的重均分
子量可为约5,000-约500,000，优选为约10,000-约200,000，最优选为约
13,000-约50,000。
在本发明的其他实施方案中，本发明组合物可为处于水溶液中的聚乙
烯醇和可衍生自非阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体的疏水改性溶液
聚合物。本文所用术语“非阴离子烯属不饱和单体”意指至少一种阳离子
或非离子烯属不饱和单体。本文所用术语“阳离子烯属不饱和单体”意指
能将正电荷引入所述疏水改性溶液聚合物中的烯属不饱和单体。当疏水改
性溶液聚合物衍生自非阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体时，衍生自
所述组合物的自支撑材料(如膜)特别有利地用于包装阳离子配制剂如织物
软化剂配制剂。
在本发明的实施方案中，所述阳离子烯属不饱和单体具有至少一个胺
官能团。这些疏水改性溶液聚合物的阳离子衍生物可通过形成所有或部分
胺官能团的胺盐，通过季化所有或部分胺官能团以形成季铵盐或者通过将
所有或部分胺官能团氧化以形成N-氧化物基团而形成。本文所用术语“胺
盐”意指所述胺官能团的氮原子共价键接至1-3个有机基团且与阴离子缔
合。本文所用术语“季铵盐”意指所述氨官能团的氮原子共价键接至4个有
机基团且与阴离子缔合。这些阳离子衍生物可通过在聚合前官能化单体或
通过在聚合后官能化聚合物而合成。
合适的阳离子烯属不饱和单体包括但不限于N,N-二烷基氨基烷基(甲
基)丙烯酸酯、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)
丙烯酰胺和N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(其中所述烷基独立地为C1-18烷
基)，环状化合物如1-乙烯基咪唑等。也可使用含芳族胺的单体如乙烯基吡
啶。此外，也可使用在水解时形成胺结构部分的单体如乙烯基甲酰胺、乙
烯基乙酰胺等。优选所述阳离子烯属不饱和单体选自N,N-二甲基氨基乙基
甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯和N,N-二甲基氨基丙基甲基
丙烯酰胺。
可使用的阳离子烯属不饱和单体为上述单体的季化衍生物以及二烯丙
基二甲基氯化铵(也称为二甲基二烯丙基氯化铵)、(甲基)丙烯酰胺基丙基三
甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基
乙基三甲基铵甲基硫酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、N,N-
二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基氯季铵盐、甲基丙烯酰氧基乙基甜菜
碱以及其他甜菜碱类和磺基甜菜碱、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基铵盐酸
盐、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基铵乙酸氢盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基
二甲基鲸蜡基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二苯基氯化铵等。
本文所用术语“非离子烯属不饱和单体”意指不将电荷引入所述疏水
改性溶液聚合物中的烯属不饱和单体。这些非离子烯属不饱和单体包括但
不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲
基)丙烯酰胺如N,N-二甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯
酸烷基酯，如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯；乙烯基吗啉、
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺；乙氧基化烷基、烷芳基或芳基单体，
如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、烯丙醇、(甲基)
丙烯酸甘油酯；含硅烷、硅烷醇和硅氧烷官能团的单体等。所述非离子烯
属不饱和单体优选为水溶性的。本文所用的非离子烯属不饱和单体具有在
20°C下基于100ml水为大于5克，优选在20°C下基于100ml水为大于10克的
水溶解度。
取决于所述水不溶性单体的溶解度，可能需要将所述疏水改性的溶液
聚合物至少部分或完全中和以使其可溶于水中。例如，如果所述水不溶性
单体具有在20°C下在100克水中为小于0.1克的水溶解度或为疏水性的(如
苯乙烯)且以大于20摩尔%的量存在于所述聚合物中，则所述水溶性单体应
当部分或完全中和。在本发明的实施方案中，中和剂可为无机或有机的。
本领域技术人员知晓水不溶性单体的量取决于所述单体的疏水性。即，所
述单体越疏水，则可引入聚合物中同时保持所需水平的溶解度的疏水性单
体的量就越少。例如，甲基丙烯酸甲酯可含有约2-约80摩尔%量的所述疏
水改性溶液聚合物。然而，可引入约2-约10摩尔%的具有较大疏水性的单
体，如甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。
本发明组合物可通过本领域技术人员所熟知的方法制备。在一个实施
方案中，首先通过在约70°F(约21°C)至195°F(约90°C)下加热直至溶解完全
而将聚乙烯醇溶解于水中，从而将各物质混合以制备水溶液。然后需要的
话，在混合和加热下，将所述疏水改性溶液聚合物或阴离子水溶性聚合物
添加至该水溶液中。用酸或碱将pH值调节至所需pH值范围。可在所述水
溶液中添加其他辅助成分如盐、增塑剂、润滑剂、隔离剂、填料、增量剂、
防粘连剂、防粘剂、消泡剂或其他功能成分。所述含水组合物可具有其他
挥发性组分。将所述组合物铺展于表面上，然后通过本领域已知的常规方
法从所述溶液中移除至少一部分水和其他挥发性组分。可将所述组合物制
成任何合适的形式(如膜或板)，然后可形成任何合适的产品(如单和多隔室
袋、囊、包等)。在另一实施方案中，制备水溶性膜的方法包括形成多层水
溶性膜。所述多层水溶性膜可包括两层或更多层(如3、4、5层等)。本文所
用的术语“层”不仅包括预成型的层，而且包括涂层。可以在单步骤中施
加层或可使用多个施加步骤以层积合适的层。
可取的是当引入(例如)洗液中时，本发明自支撑材料快速溶解。已发
现所述组合物中的疏水改性溶液聚合物或阴离子水溶性聚合物的分子量越
低，则所述自支撑材料溶解地越快。因此，在本发明的实施方案中，所述
疏水改性溶液聚合物或阴离子水溶性聚合物的数均分子量基于聚丙烯酸标
样为低于约25,000道尔顿，优选低于约10,000道尔顿，最优选低于约5,000
道尔顿。
所述自支撑材料(例如呈膜形式)的溶解度可通过测定0.03克7.5密耳厚
的膜溶解于用于测定水不溶性膜破裂(崩解)所需时间及其随后保持静止时
的相对溶解时间的水中的时间而测定。测定溶解度的程序更详细地描述于
实施例8中。根据本发明的实施方案，当所述膜具有约7.5密耳(1密耳=0.001
英寸)的膜厚度时，所述膜在约25°C下在少于约500秒内溶解于蒸馏水中。
在另一实施方案中，所述膜在约25°C下在少于约300秒内溶解于蒸馏水中，
更优选在约25°C下在少于约150秒内溶解于蒸馏水中。
还可取的是本发明自支撑材料具有足够的强度(例如在洗涤剂配制剂
应用中)以在所述材料的阻隔物中容纳所述洗涤剂配制剂，从而在单剂量配
制剂的货架储存期间，不过早地释放所述洗涤剂配制剂。所述材料的强度
可通过ASTM D882测量，其以引用方式并入本文。因此，在本发明的实施
方案中，所述自支撑材料为呈膜形式的制品。在该实施方案中，所述膜在
约7.5密耳膜厚下的拉伸强度为至少约1000psi。在另一实施方案中，所述膜
在约7.5密耳膜厚下的拉伸强度为至少约2000psi。在其他实施方案中，所述
膜在约7.5密耳膜厚下的拉伸强度为至少约3000psi。
在某些应用场合中，还可取的是除上述物理性能之外，所述膜在储存
期间应不易受湿度影响。因此，在本发明实施方案中，当所述膜具有约7.5
密耳膜厚时，所述膜在24小时内在80°F和65%相对湿度下吸收的水分小于
其重量的约30%，优选小于约20%，更优选小于约10%。
此外，所述膜的保护性能和所述膜在洗液中的溶解度可取决于干燥时
形成膜的成膜组合物中疏水改性溶液聚合物或阴离子水溶性聚合物的重量
百分比。因此，在本发明的实施方案中，所述疏水改性溶液聚合物或阴离
子水溶性聚合物占所述共混物的至少约5重量%，更优选占所述共混物的至
少约10重量%，甚至更优选占所述共混物的至少约20重量%。在另一实施
方案中，所述疏水改性溶液聚合物或阴离子水溶性聚合物占所述共混物的
约95重量%或更少，更优选占所述共混物的约90重量%或更少，甚至更优
选占所述共混物的约80重量%或更少。应理解的是聚乙烯醇、疏水改性溶
液聚合物和阴离子水溶性聚合物的组合也可用于制备示例性的膜或共混
物。
另一方面，本发明涉及制品，例如呈单剂量配制剂和/或粉末洗涤剂配
制剂形式，其中例如包含活性成分(如核材料)的至少一种体积填充配制剂
借助用作保护性阻隔层的自支撑材料(如包封材料或涂层)涂覆。因此，在
该方面的实施方案中，所述涂覆颗粒包含被膜所涂覆的至少一种体积填充
配制剂如活性成分。在本发明的实施方案中，所述体积填充配制剂为液体。
所述自支撑材料衍生自含水液体组合物，所述液体组合物包含聚乙烯醇和
疏水改性溶液聚合物的共混物或者包含由pH值为5或更低的溶液流延的聚
乙烯醇和水溶性阴离子聚合物的共混物。术语“涂覆颗粒”意指作为已被
至少一种其他材料(即涂层)包封或涂覆或包绕的核的所有活性成分(例如粉
末、颗粒、液体或挥发性化合物)。
包绕所述活性成分的涂层起足以延缓所述活性成分直接与涂层外的环
境接触的作用。同时所述涂层在最终应用中可足够快地溶解以释放所述活
性剂。此外，所述颗粒一旦配制也可提供在储存或运输期间不发生变化的
稳定粒度，和/或通过在膜层中掺入其他成分以保护核(活性成分)免受UV射
线、湿度和氧气影响而配制。取决于所述活性成分，如果使用多种活性成
分，则还可由于该涂层而防止不同活性成分的不相容性物质之间发生化学
反应。本发明配制剂显示出大大改善的储存、操作和生产性能。
在另一实施方案中，所述制品为包含至少一种活性成分和包围洗涤剂
活性成分的膜的洗涤剂配制剂。在本发明实施方案中，所述膜衍生自处于
水溶液中且包含聚乙烯醇与水溶性聚合物的共混物的成膜组合物，其中所
述水溶性聚合物包含阴离子烯属不饱和单体，其中所述组合物pH值为约5
或更低。在另一实施方案中，所述膜衍生自包含聚乙烯醇与疏水改性聚合
物的共混物的成膜组合物。合适的洗涤剂活性成分可包括例如表面活性剂、
助洗剂、磷酸盐、碳酸钠、柠檬酸盐、酶、缓冲剂、香水、消泡剂、离子
交换剂、碱、抗再沉积材料、荧光增白剂、香料、染料、填料、螯合剂、
织物增白剂、增亮剂、控泡剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、漂白剂前体、
缓冲剂、去污剂、脱污剂、织物软化剂、遮光剂、腐蚀抑制剂、锌化合物、
甲苯基三唑、矿物质、粘土和盐。表面活性剂可为阴离子、非离子(如低泡
非离子表面活性剂)、阳离子或两性离子的。在本发明实施方案中，螯合剂
可为谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和甲基甘氨酸N,N-二乙酸(MGDA)等。
可使用本发明自支撑材料的洗涤剂配制剂包括洗衣和自动洗碗
(ADW)配制剂以及用于自动洗碗机的漂洗助剂。在示例性的实施方案中，
就自动洗碗洗涤剂配制剂而言，这类配制剂包括磷酸盐、低磷酸盐和无磷
酸盐助洗配制剂，其中所述洗涤剂基本不含磷酸盐。在本发明实施方案中，
本文所用“低磷酸盐”意指洗液中的磷酸盐少于1500ppm，在另一实施方
案中，洗液中的磷酸盐少于约1000ppm，在又一实施方案中，洗液中的磷
酸盐少于约500ppm。应理解的是所述洗液中具有低于约100ppm磷酸盐水
平的洗涤剂配制剂应理解为意指基本不含磷酸盐。
在本发明的一个实施方案中，膜由处于水溶液中的聚乙烯醇与包含阴
离子烯属不饱和单体的水溶性聚合物的共混物制备，其中可使用pH值为约
5的组合物以保护自动洗碗配制剂的洗涤剂部分，且可使用由聚乙烯醇与疏
水改性聚合物的共混物制备的膜以保护该单剂量配制剂的漂洗助剂部分。
通常可取的是在比所述配制剂的洗涤剂部分更晚的时间将所述漂洗助剂引
入所述洗涤剂中。这可以以许多方式实现，例如制备更厚的膜或使用更疏
水的聚合物制备所述膜从而使得所述膜更慢地溶解。在本发明实施方案中，
由上述聚合物的共混物制备的自支撑材料(如膜)基本不含交联剂。这是因
为所述材料的交联对其溶解速率具有不利影响。就本发明而言，交联剂定
义为可与聚乙烯醇的2个或更多个羟基反应的任何材料，如硼酸类化合物和
硼酸钠。“基本不含”意指所述自支撑材料含有少于所述自支撑材料重量
的0.1重量%的交联剂，优选不含交联剂。
本发明组合物可进一步包含其他额外成分，如水、盐、增塑剂、润滑
剂、隔离剂、填料、增量剂、防粘连剂、防粘剂、消泡剂或其他成分。合
适的盐可包括有机或无机电解质。
合适的盐可含有选自如下组的阳离子或阳离子混合物：铝、铵、锑、
钡、铋、镉、钙、铯、铜、铁、锂、镁、镍、钾、铷、银、钠、锶、锌和
锆；和选自如下组的阴离子或阴离子混合物：乙酸根、硫酸铝根、氮化物、
碳酸氢根、亚硫酸氢根、氢硼根、硼草酸根(borooxalate)、溴酸根、溴离
子、碳酸根、氯离子、亚氯酸根、铬酸根、氰酸根、氰根、重铬酸根、二
硅酸根、连二硫酸根、铁氰酸根、亚铁氰酸根、氰亚铁酸根、氟离子、氟
代锑酸根、氟硼酸根、氟磷酸根、氟磺酸根、氟硅酸根、碳酸氢根、硫酸
氢根、亚硫酸氢根、氢氰酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、氢氧
根、羟基锡酸根、次氯酸根、连二次硝酸根、次磷酸根、碘酸根、碘离子、
锰酸根、偏铝酸根、偏硼酸根、偏过碘酸根、偏硅酸盐、混合卤离子、钼
酸根、硝酸根、亚硝酸根、正磷酸盐、正亚磷酸根、正硅酸根、草酸根、
草酸根合高铁酸根、氧化物、过硼酸根、高氯酸根、高锰酸根、过氧化物、
过二硫酸根、磷酸根、多溴化物、多氯化物、多氟化物、多碘化物、多磷
酸根、聚硫化物、焦硫酸根、焦亚硫酸根、倍半碳酸根、硅酸根、锡酸根、
氨基磺酸根、硫酸根、硫化物、亚硫酸根、硫氰酸根或硫代硫酸根。
合适的增塑剂包括但不限于：甘油、丙三醇、双甘油、羟丙基甘油、
山梨醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、新戊二
醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、乙醇胺及其混合物。
还预期本发明组合物可用于其他应用场合中。一个这类应用场合为农
业领域，其中可将本发明组合物用于制备其中将自支撑材料用于包封农化
活性物质如体积填充配制剂的制品。所述自支撑材料可为膜，所述膜可用
于保护体积配制剂，如洗涤剂活性物质或农化活性物质以免彼此影响或保
护所述活性物质免受环境影响或在操作期间保护用户。
本文所用术语“农化活性物质”意指用于农业应用场合的任何材料。
这些包括但不限于含有除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生物杀伤剂、灭螺剂、
杀藻剂、植物生长调节剂、蠕虫药、灭鼠剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀变形
虫剂、杀原虫药、作物安全剂和助剂的配制剂。在本发明实施方案中，所
述农化活性物质可为水不溶性或不溶混的物质。
在另一实施方案中，所述农化活性物质可为水溶性的。水溶性农化活
性物质的实例包括但不限于二氯皮考啉酸(clopyralid)、咪草烟
(imazethapyr)、对草快(paraquat)、麦草畏(dicamba)、噻草平(bentazone)、
草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)等。这类水溶性活性物质为非选择
性除草剂，尤其是N-(磷酰基甲基)甘氨酸类除草剂，例如草甘膦和草硫磷
(sulphosate)(分别为N-膦酰基甲基甘氨酸的异丙基氨基和三甲基锍盐)，以
及氧膦基氨基酸类，如草铵膦(2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸)，尤其是铵盐。
或者，本发明组合物可用于制备自支撑材料(如膜)以包封农化配制剂。
这些配制剂可为干燥形式或呈非水/油基液体形式。这些配制剂是本领域所
公知的。所述非水配制剂可包含溶解或分散于油如植物油或芳族溶剂或其
中两种的混合物中的农化活性物质。
干配制剂可为润湿性粉末(WP)或水分散性颗粒(WDG)。可将包封于这
些膜中的配制剂添加至含水的稀释桶中。在这些实施方案中，所述膜溶解
于该含水介质中并释放出配制剂中的活性物质。包含阴离子烯属不饱和单
体的所述疏水改性溶液聚合物或所述水溶性聚合物释放进该稀释桶中且有
助于将所述活性物质分散于桶中。因此，一部分膜在最终应用中变成功能
性的。
在本发明另一实施方案中，本发明膜可用于包封含有非水液体的体积
填充配制剂。这些非水液体为除水之外的任何溶剂，包括但不限于乙二醇、
乙二醇醚、植物油和芳族溶剂。
实施例
以下实施例旨在例示本发明而非以任何方式限制本发明的范围。本发
明的广度和范围仅限于所附权利要求。
实施例1制备含有60摩尔%丙烯酸(阴离子烯属不饱和单体)和40摩尔%苯
乙烯(水不溶性单体)的疏水改性溶液聚合物
将86.4g去离子水、79.2g异丙醇和0.042g硫酸亚铁铵的初始进料添加至
1升的玻璃反应器中。将所述反应器内容物加热至回流(大约84°C)。
在回流下，经3.5小时连续添加64.5g丙烯酸、62.1g苯乙烯，0.1g十二烷
硫醇。与上述单体溶液同时分别经4小时和3.25小时添加引发剂和链转移溶
液。
引发剂溶液
过硫酸钠 5.72g
水 14.0g
35%过氧化氢 16.7g
链转移溶液
3-巯基丙酸，99.5% 4.9g
水 21.8g
在添加引发剂和链转移溶液之后，使反应温度在约88°C下保持1小时。
通过在真空下共沸蒸馏从聚合物溶液中除去醇助溶剂。在蒸馏期间，将144g
去离子水和64.1g 50%氢氧化钠溶液的混合物添加至所述聚合物溶液中。添
加少量ANTIFOAM 1400(0.045g)以抑制蒸馏期间所产生的任何泡沫。蒸馏
除去大约190g水与异丙醇的混合物。在蒸馏结束后，向反应混合物中添加
25g水，使其冷却以获得浅黄琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量为约2,000
道尔顿。
实施例2制备含有49摩尔%丙烯酸和51摩尔%苯乙烯的疏水改性溶液聚合
物
将195.2g去离子水、279.1g异丙醇和0.0949g硫酸亚铁铵的初始进料添
加至1升的玻璃反应器中。将所述反应器内容物加热至回流(大约84°C)。
在回流下，经3.5小时连续添加121.4g丙烯酸、175.5g苯乙烯。与上述
单体溶液同时分别经4小时和3.25小时添加引发剂和链转移溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠 12.93g
水 31.6g
过氧化氢，35% 37.8g
链转移溶液
3-巯基丙酸，99.5% 11.1g
水 49.3g
在添加引发剂和链转移溶液之后，使反应温度在约88°C下保持1小时。
通过在真空下共沸蒸馏从聚合物溶液中除去醇助溶剂。在蒸馏期间，将
325.6g去离子水和134.8g 50%氢氧化钠溶液的混合物添加至所述聚合物溶
液中。添加少量ANTIFOAM 1400(0.10g)以抑制蒸馏期间所产生的任何泡
沫。蒸馏除去大约375.0g水与异丙醇的混合物。在蒸馏结束后，向反应混
合物中添加25g水，使其冷却以获得浅黄琥珀色溶液。该聚合物的数均分子
量为约1,900道尔顿。
实施例3
重复实施例2，但使用60摩尔%苯乙烯和40摩尔%丙烯酸。将195.2g去
离子水、279.1g异丙醇和0.0949g硫酸亚铁铵的初始进料添加至1升的玻璃反
应器中。将所述反应器内容物加热至回流(大约84°C)。
在回流下，经3.5小时连续添加97.1g丙烯酸、210.6g苯乙烯。与上述单
体溶液同时分别经4小时和3.25小时添加引发剂和链转移溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠 12.93g
水 31.6g
过氧化氢，35% 37.8g
链转移溶液
3-巯基丙酸，99.5% 11.1g
水 49.3g
在添加引发剂和链转移溶液之后，使反应温度在约88°C下保持1小时。
通过在真空下共沸蒸馏从聚合物溶液中除去醇助溶剂。在蒸馏期间，将
325.6g去离子水与107.8g 50%氢氧化钠溶液的混合物添加至所述聚合物溶
液中。添加少量ANTIFOAM 1400(0.10g)以抑制蒸馏期间所产生的任何泡
沫。蒸馏除去大约375.0g水与异丙醇的混合物。在蒸馏结束后，向反应混
合物中添加25g水，使其冷却以获得琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量为
约2,200道尔顿。
实施例4制备含96.1摩尔%丙烯酸和3.9摩尔%甲基丙烯酸月桂基酯的疏水
改性溶液聚合物
将190g去离子水和97.1g异丙醇的初始进料添加至1升的玻璃反应器
中。将所述反应器内容物加热至回流(大约82-84°C)。在回流和搅拌下，同
时经3小时向反应器中连续添加105g丙烯酸，15.0g甲基丙烯酸月桂基酯。
同时，经4小时添加含有15.9g过硫酸钠和24.0g水的引发剂溶液。
将反应温度在约82-85°C下再保持1小时。通过在真空下共沸蒸馏从聚
合物溶液中除去醇助溶剂。在蒸馏的中间点(当产生大约100g馏出液时)，
将48g热水添加至所述聚合物溶液中以保持合理的聚合物粘度。添加少量
ANTIFOAM 1400(0.045g)以抑制蒸馏期间可能产生的任何泡沫。蒸馏除去
大约200g水与异丙醇的混合物。当反应产物中异丙醇水平低于0.3重量%
时，停止蒸馏。
使反应温度冷却至低于40°C，并在冷却下向反应混合物中添加45g水
和105.8g 50%NaOH，同时保持温度低于40°C以防止甲基丙烯酸月桂基酯
水解。最终产物为不透明的粘性液体。该聚合物的数均分子量为约2,900道
尔顿。
实施例5合成疏水改性溶液聚合物，即具有C12链转移剂的聚丙烯酸
将524.8g水和174g异丙醇在反应器中加热至85°C。将374g丙烯酸和49g
正十二烷基硫醇的混合物经3小时添加至所述反应器中。添加结束后，将
65.3g丙烯酸经30分钟添加至所述反应器中。同时将处于175g水中的17.5g
过硫酸钠的溶液经4小时添加至所述反应器中。将反应器温度在85-95°C下
保持1小时，此后，将125g水、51g 50%NaOH溶液和0.07g获自Dow Chemical
Company的ANTIFOAM 1400添加至所述反应器中。蒸馏所述反应混合物
以除去异丙醇。蒸馏除去大约300g异丙醇与水的混合物。将所述反应混合
物冷却至室温并添加388g 50%NaOH溶液。该聚合物的数均分子量为约
2,500道尔顿。
实施例6合成丙烯酸和乙酸乙烯酯(在20°C下于100ml水中溶解2g的水不溶
性单体)的疏水改性溶液聚合物
将1000g水的初始进料添加至2升的玻璃反应器中并加热至78°C。然后
在搅拌下，将220g丙烯酸和52.0g乙酸乙烯酯的混合物经3小时添加至所述
反应器中。同时，经3小时添加含有1.7g过硫酸钠和190.0g水的引发剂溶液。
然后将所述反应混合物在85°C下加热1小时。
实施例7制备含有丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(水不溶性单体)的疏水改性溶
液聚合物
重复实施例6的试样，不同之处在于在配方中使用甲基丙烯酸甲酯代替
乙酸乙烯酯。
实施例8制备膜并测试其溶解性和吸湿性
在室温下，将1g聚乙烯醇分散于50g水中。该聚乙烯
醇的水解百分比为88%且重均分子量为大约40,000。将所述溶液加热至
95°C。将2.48g实施例2的溶液加热至40°C并在搅拌下倾入上述聚乙烯醇溶
液中。将所述溶液倾入含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中并使其干燥
过夜。形成厚度为7.5密耳的半透明均质膜。在搅拌下，将0.03g上述膜引入
100g去离子水中。完全溶解该膜所需的时间为135秒。
将1.3g上述膜在80°F和65%湿度的室中储存24小时。在24小时结束时
测量所述膜的重量增加。所述膜24小时后重量增加0%表明这些膜不易受湿
度的影响，这提高了由这些膜所包封的单剂量配制剂的货架寿命。测得(定
性)的该膜的拉伸强度与为1000-2000psi的市售膜所呈现的相同或几乎相
同。
实施例9
在室温下，将1g聚乙烯醇分散于50g水中。将所述溶
液加热至95°C。将实施例1的2.86克溶液加热至40°C，并在搅拌下倾入上述
聚乙烯醇溶液中。将所述溶液倾入含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中
并使其干燥过夜。形成厚度为7密耳的半透明均质膜。
实施例10
在室温下，将1g聚乙烯醇分散于50g水中。将所述溶
液加热至95°C。将实施例3的2.46克溶液加热至40°C，并在搅拌下倾入上述
聚乙烯醇溶液中。将所述溶液倾入含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中
并使其干燥过夜。形成厚度为7密耳的半透明均质膜。
实施例11
将140g聚乙烯醇添加至处于85°C下的实施例6的热反
应产物中并搅拌60分钟。该聚乙烯醇的水解百分比为88%且重均分子量为
大约20,000。将20g该溶液冷却至40°C并用10g水稀释。将该溶液倾入
含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中并使其干燥过夜。形成厚度为7密
耳的透明均质膜。
实施例12用非阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体合成疏水改性溶液
聚合物
将200g异丙醇在反应器中加热至82°C。将100g甲基丙烯酸二甲基氨基
乙酯(非阴离子烯属不饱和单体)和6.25g甲基丙烯酸月桂基酯(水不溶性单
体)的混合物经1.5小时添加至所述反应器中。同时将处于50g异丙醇中的
4.25g过氧化2-乙基己酸叔丁酯的溶液经2小时添加至所述反应器中。使所述
反应器的温度在82°C下保持1个半小时，此后将溶于250g水中的15.4g浓硫
酸添加至所述反应器中。然后将获自Dow Chemical Company的0.07g
ANTIFOAM 1400添加至所述反应器中。蒸馏所述反应混合物以除去异丙
醇/水共沸物。蒸馏除去大约339g异丙醇与水的混合物。将所述反应混合物
用150g水稀释。最终产物为具有27.9%固含量且pH值为7.8的透明粉红色溶
液。该聚合物的数均分子量为约2,000道尔顿。
实施例13用非阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体合成疏水改性溶液
聚合物
将200g异丙醇在反应器中加热至82°C。将100g甲基丙烯酸二甲基氨基
乙酯(非阴离子烯属不饱和单体)和8.32g甲基丙烯酸硬脂基酯(水不溶性单
体)的混合物经1.5小时添加至所述反应器中。同时将处于50g异丙醇中的
4.25g过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液经2小时添加至所述反应器中。使所述反
应器的温度在82°C下保持1个半小时，此后将溶于250g水中的15.4g浓硫酸
添加至所述反应器中。然后将获自Dow Chemical Company的0.07g
ANTIFOAM 1400添加至所述反应器中。蒸馏所述反应混合物以除去异丙
醇/水共沸物。蒸馏除去大约315g异丙醇与水的混合物。将所述反应混合物
用150g水稀释。最终产物为具有27.8%固含量且pH值为7.5的稍微不透明的
粉红色溶液。
实施例14用非阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体合成疏水改性溶液
聚合物
将200g水、150g异丙醇和18.72g浓硫酸添加至反应器中并加热至82°C。
将66.6g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(非阴离子烯属不饱和单体)和42.5g甲
基丙烯酸甲酯(水不溶性单体)的混合物经1.5小时添加至所述反应器中。同
时将溶于40g水中的3.75g过硫酸钠的溶液经2小时添加至所述反应器中。使
所述反应器的温度在82°C下保持1个半小时。然后将溶于10g水中的1.0g过
硫酸钠溶液经0.5小时添加至所述反应器中。蒸馏所述反应混合物以除去异
丙醇/水共沸物。蒸馏除去大约212g异丙醇与水的混合物。将所述反应混合
物用225g水稀释。最终产物为具有24.8%固含量且pH为4.8的透明水白色溶
液。
实施例15用非阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体合成疏水改性溶液
聚合物
将200g水、150g异丙醇和33.7g浓硫酸添加至反应器中并加热至82°C。
将106.7g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(非阴离子烯属不饱和单体)和17.7g苯
乙烯(水不溶性单体)的混合物经1.5小时添加至所述反应器中。同时将溶于
40g水中的3.75g过硫酸钠溶液经2小时添加至所述反应器中。使所述反应器
的温度在82°C下保持1个半小时。然后将溶于10g水中的1.0g过硫酸钠溶液
经0.5小时添加至所述反应器中。蒸馏所述反应混合物以除去异丙醇/水共沸
物。蒸馏除去大约195g异丙醇与水的混合物。将所述反应混合物用200g水
稀释，最终产物固含量为28.6%且pH值为2.8。
实施例16用非阴离子烯属不饱和单体和水不溶性单体合成疏水改性溶液
聚合物
将200g水、150g异丙醇和25.0g浓硫酸添加至反应器中并加热至82°C。
将88.95g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(非阴离子烯属不饱和单体)和49.9g甲
基丙烯酸苄基酯(水不溶性单体)的混合物经1.5小时添加至所述反应器中。
同时将溶于40g水中的3.75g过硫酸钠溶液经2小时添加至所述反应器中。使
所述反应器的温度在82°C下保持1个半小时。然后将溶于10g水中的1.0g过
硫酸钠溶液经0.5小时添加至所述反应器中。蒸馏所述反应混合物以除去异
丙醇/水共沸物。蒸馏除去大约159g异丙醇与水的混合物。将所述反应混合
物用225g水稀释。最终产物为具有26.8%固含量且pH值为5.8的不透明溶
液。
实施例17
在室温下，将5g聚乙烯醇分散于50g水中。将所述溶
液加热至95°C。将17.92g实施例12(R7-32-134)的溶液加热至40°C并在搅拌
下倾入上述聚乙烯醇溶液中。所述溶液的pH值为6.5。将所述溶液倾入
含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中并使其干燥过夜。形成厚度为0.040
英寸的半透明相容均质膜。
实施例18
在室温下，将5g聚乙烯醇分散于50g水中。将所述溶
液加热至95°C。将18.05g实施例13(R7-32-135)的溶液加热至40°C并在搅拌
下倾入上述聚乙烯醇溶液中。所述溶液的pH值为7.33。将所述溶液倾入
含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中并使其干燥过夜。形成厚度为0.040
英寸的半透明相容均质膜。
实施例19
制备四种溶液，每种溶液均包含在室温下分散于50g水中的5g聚乙烯醇
将所述溶液加热至95°C。然后使用50%NaOH溶液将聚
丙烯酸(获自AkzoNobel Surface Chemistry，Chattanooga TN的
的50%溶液的pH值(起始pH值为2.8)调节至pH
3.5、4.5和5.5。该聚合物的数均分子量为约1,900道尔顿。添加至上述聚乙
烯醇溶液中的这些pH调节的水溶性聚合物溶液的量列于下表1中。首先将
这些pH调节的水溶性聚合物溶液加热至40°C，然后在搅拌下倾入上述聚乙
烯醇溶液中。测量这些溶液的最终pH值并详述于下表1中。将所述溶液倾
入含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中并使其干燥过夜。视觉检验所得
膜的相容性。
结果如下所示：
表1
这些数据表明由pH值为4.75或更低且包含聚乙烯醇和聚丙烯酸的溶
液制成的膜是均质的。然而，用pH值高于4.75且包含聚乙烯醇和聚丙烯酸
的溶液制成的膜显示出所述2种聚合物组分的不相容迹象，从而产生非均质
膜。
实施例20
制备四种溶液，每种溶液均包含在室温下分散于50g水中的5g聚乙烯醇
将所述溶液加热至95°C。然后用50%NaOH溶液将丙烯
酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(获自AkzoNobel Surface Chemistry，
Chattanooga TN的的44%溶液的pH值(起始pH值为4)
调节至pH 5、5.5、6和7。该聚合物的数均分子量为约4,500道尔顿。添加至
上述聚乙烯醇溶液中的这些pH调节的水溶性聚合物溶液的量列于下表2
中。首先将这些pH调节的水溶性聚合物溶液加热至40°C，然后在搅拌下倾
入上述聚乙烯醇溶液中。测量这些溶液各自的最终pH值并详述于下表2中。
将所述溶液倾入含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中并使其干燥过夜。
视觉检验所得膜的相容性。
结果如下所示：
表2
这些数据表明由pH值低于5且包含聚乙烯醇和丙烯酸与丙烯酰胺基-2-
甲基丙烷磺酸钠的共聚物的溶液制成的膜是均质的。然而，用pH值高于4.75
且包含聚乙烯醇和聚丙烯酸的溶液制成的膜显示出这2种聚合物组分的不
相容迹象，从而产生不能用于商业应用的非均质膜。
实施例21合成作为混杂共聚物的阴离子水溶性聚合物
将30.6g马来酸单甲酯(酯单体)溶解于250g水中。添加3.5g 50%NaOH
并将该混合物加热至87°C。恰好在开始供入单体和引发剂之前，添加170g
DE 18的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01918，通过普通玉米淀粉的酶转化所
获得的喷雾干燥麦芽糖糊精，获自Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa)。将
包含112g丙烯酸和27g甲基丙烯酸羟丙酯的混合物的单体溶液经5小时添加
至反应器中。经5.5小时添加包含溶于99g水中的21g异抗坏血酸的第一引发
剂溶液。经5.5小时添加包含溶于109g水中的21g 70%的叔丁基过氧化氢溶
液的第二引发剂溶液。使反应产物在87°C下保持60分钟。最终产物为具有
约44%固含量的透明黄色溶液。数均分子量基于聚丙烯酸标样为2,180。
实施例22合成作为接枝共聚物的阴离子水溶性聚合物
将包含965g水、132g马来酸酐、135g 50%NaOH、0.06g硫酸亚铁铵六
水合物和613g DE 18的麦芽糖糊精的反应器加热至95°C。将包含198g丙烯
酸和25g水的溶液经4小时添加至所述反应器中。将包含溶于60g水中的116g
35%过氧化氢和14g过硫酸钠的引发剂溶液经4小时15分钟添加至所述反应
器中。使所述反应产物在95°C下再保持1小时。最终产物为具有约45%固含
量的透明浅琥珀色溶液。
实施例23合成作为混杂共聚物的疏水改性溶液聚合物
将121g DE 10的麦芽糖糊精溶解于300g水中并加热至85°C。将包含85g
丙烯酸和21g苯乙烯的混合物的单体溶液经60分钟添加至反应器中。经70
分钟添加包含溶于99g水中的4.8g过硫酸钠的引发剂溶液。使反应产物在
85°C下保持60分钟。在冷却下，将溶于300g水中的85g过硫酸钠溶液添加至
所述反应器中。最终产物为具有约23%固含量且pH值为7的不透明黄色溶
液。
实施例24
制备四种溶液，每种溶液均包含在室温下分散于50g水中的5g聚乙烯醇
将所述溶液加热至95°C以溶解聚乙烯醇。将实施例21
和22的聚合物溶液的pH值调节至4和7。将下表3所列量的这些溶液加热至
40°C并在搅拌下倾入上述聚乙烯醇溶液中。测量这些溶液的最终pH值并详
述于下表3中。将所述溶液倾入含氟聚合物烘盘(18×18×6cm)中并
使其干燥过夜。视觉检验所得膜的相容性。
结果如下所示：
表3
这些数据表明由pH值低于5且包含聚乙烯醇和阴离子水溶性混杂或接
枝共聚物的溶液制成的膜是均质的。然而，用pH值高于5且包含聚乙烯醇
和阴离子水溶性混杂或接枝共聚物的溶液制成的膜显示出这2种聚合物组
分的不相容迹象，从而产生不能用于商业应用的非均质膜。
实施例25
将5g聚乙烯醇与50g水混合并加热至95°C以溶解聚乙
烯醇。将23g pH值为7的实施例23聚合物溶液加热至40°C并与上述聚乙烯
醇溶液混合。最终共混物溶液的pH值为7。将所述溶液倾入含氟聚
合物烘盘(18×18×6cm)中并使其干燥过夜。发现所得膜良好且均质并适于商
业应用。该试验表明聚乙烯醇和疏水改性的混杂共聚物的共混物即使在约7
的中性pH值下，也可制备非常好的膜，其中所述阴离子水溶性聚合物不能
形成良好的膜。
实施例26
无磷酸盐自动洗碗机粉末的单剂量配制剂
实施例27
无磷酸盐自动洗碗机粉末的单剂量配制剂
实施例28
磷酸化的自动洗碗机粉末的单剂量配制剂
实施例29
洗衣粉单剂量配制剂
实施例30
漂洗助剂单剂量配制剂
实施例31
可包封于本发明膜中的WP和WDG配制剂可以以如下方式制备：
方法：
1.使用除了分散剂之外的下述所有成分制备原料。
2.将所述原料混合、机械研磨并再混合。
3.将干燥分散剂添加至所述原料的等分部分中、混合、机械研磨并再混合。
此时，WP配制剂制备结束。
4.将所述原料转化成捏塑体并挤出。
5.将挤出物在50°C下干燥3小时以获得WDG配制剂。
本发明详述部分中所引用的所有文献在相关部分中通过引用并入本
文；所引用的任何文献不能理解为承认其是本发明的现有技术。
尽管已阐述和描述了本发明的特定实施方案，对本领域技术人员显而
易见的是可作出各种其他改变和变型而不偏离本发明主旨和范围。因此，
其旨在涵盖所附权利要求中的处于本发明范围内的所有改变和变型。