石英类氢分离材料及其制造方法、包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102652036 A (43)申请公布日 2012.08.29 C N 1 0 2 6 5 2 0 3 6 A *CN102652036A* (21)申请号 201080056142.X (22)申请日 2010.12.10 2009-282210 2009.12.11 JP B01D 71/02(2006.01) B01D 53/22(2006.01) B01D 69/04(2006.01) B01D 69/10(2006.01) B01D 69/12(2006.01) C01B 3/38(2006.01) C01B 3/56(2006.01) (71)申请人住友。

2、电气工业株式会社 地址日本大阪府大阪市 (72)发明人俵山博匡 足立徹 柿井俊昭 (74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人关兆辉 穆德骏 (54) 发明名称 石英类氢分离材料及其制造方法、包括该氢 分离材料的氢分离模块及氢制造装置 (57) 摘要 本发明的目的在于提供一种抗热震性强、氢 分离特性优良的氢分离膜等中能够适用的氢分离 材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢 分离模块及氢制造装置。氢分离材料在线热膨胀 系数为210 -6 /K以下的多孔质支撑体上形成有 石英玻璃膜。氢分离材料的制造方法包括：多孔 质支撑体形成工序，形成由多孔质石英玻璃构成 的多孔。

3、质支撑体；和石英玻璃膜形成工序，在该 多孔质石英玻璃的表面上形成石英玻璃膜。氢分 离模块包括该氢分离材料和水蒸气改性催化剂。 氢制造装置包括该氢分离模块。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.06.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/072201 2010.12.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/071138 JA 2011.06.16 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书12页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 4 页 1/2页 2 1.。

4、一种氢分离材料，其中， 在线热膨胀系数为210 -6 /K以下的多孔质支撑体上形成有石英玻璃膜。 2.根据权利要求1所述的氢分离材料，其中， 上述多孔质支撑体为多孔质石英玻璃。 3.根据权利要求2所述的氢分离材料，其中， 上述氢分离材料的形状为管状。 4.根据权利要求2或3所述的氢分离材料，其中， 在上述多孔质石英玻璃及/或上述石英玻璃膜中添加有从稀土类元素、4B族元素、Al 及Ga中选择的至少一种元素。 5.根据权利要求24中任一项所述的氢分离材料，其中， 对由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体进行表面改性以使其致密化，从而在由 上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体上形成上述石英玻璃膜。 。

5、6.根据权利要求25中任一项所述的氢分离材料，其中， 上述表面改性为使用从CO 2 激光、等离子弧及氢氧燃烧器中选择的至少一种进行照射 来使上述多孔质石英玻璃的表面致密化的处理。 7.一种氢分离材料的制造方法，其中，包括以下工序： 多孔质支撑体形成工序，形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻璃膜 形成工序，在上述多孔质石英玻璃的表面上形成石英玻璃膜。 8.根据权利要求7所述的氢分离材料的制造方法，其中， 上述多孔质支撑体形成工序为以下工序：在暂置棒的周围沉积多孔质石英玻璃之后， 拔出上述暂置棒而形成由多孔质石英玻璃构成的管状的多孔质支撑体。 9.根据权利要求8所述的氢分离材料的制造方。

6、法，其中， 上述多孔质支撑体形成工序为以下工序：在暂置棒的周围沉积添加有从稀土类元素、 4B族元素、Al及Ga中选择的至少一种元素的多孔质石英玻璃之后，拔出上述暂置棒而形成 由多孔质石英玻璃构成的管状的多孔质支撑体。 10.根据权利要求79中任一项所述的氢分离材料的制造方法，其中，包括以下工序： 多孔质支撑体形成工序，形成由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻 璃膜形成工序，将上述多孔质石英玻璃的表面致密化而形成致密的石英玻璃膜。 11.根据权利要求10所述的氢分离材料的制造方法，其中， 上述石英玻璃膜形成工序为以下工序：使用从CO 2 激光、等离子弧及氢氧燃烧器中选择 的至少一种进。

7、行照射来使上述多孔质石英玻璃的表面致密化。 12.一种氢分离材料，其中， 上述氢分离材料是通过权利要求711中任一项所述的方法获得的。 13.根据权利要求16及12中任一项所述的氢分离材料，其中， 上述多孔质支撑体的气孔率为2070%。 14.根据权利要求16、12、13中任一项所述的氢分离材料，其中， 上述多孔质支撑体的厚度为0.25mm。 15.根据权利要求16及1214中任一项所述的氢分离材料，其中， 上述石英玻璃膜的厚度为0.0150m。 权 利 要 求 书CN 102652036 A 2/2页 3 16.一种氢分离模块，其中， 包括权利要求16及1215中任一项所述的氢分离材料和水蒸。

8、气改性催化剂。 17.一种氢制造装置，其中， 包括权利要求16所述的氢分离模块。 18.一种氢制造装置，其中， 包括权利要求16所述的氢分离模块和CO去除模块。 19.根据权利要求18所述的氢制造装置，其中， 上述CO去除模块具有CO甲烷化催化剂。 20.一种氢制造装置，其中， 包括权利要求16所述的氢分离模块和适用了变压吸附(PSA)法的氢高纯度化模块。 权 利 要 求 书CN 102652036 A 1/12页 4 石英类氢分离材料及其制造方法、 包括该氢分离材料的氢 分离模块及氢制造装置 技术领域 0001 本发明涉及一种用于从含有由于燃料改性等而生成的氢的混合气体中高纯度地 分离氢的氢。

9、分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置， 尤其涉及在多孔质支撑体的表面上形成有选择性地透过氢的石英类氢选择透过膜的氢分 离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置。 背景技术 0002 为了实现氢能社会，有关氢制造技术及完善氢利用基础建设的研究开发不断进 步，其中机动车用燃料电池、家庭用固定型燃料电池、氢气站、以及将来在大型化工厂等中 所使用的高纯度氢今后会有大量的需要，其制造需要进一步高效率化。 0003 目前，在制造氢时，从价格竞争力的观点考虑，将炭化氢燃料在700左右的 温度下进行水蒸气改性(CH 4 +H 2 OCO+3H 2 )之后，。

10、进一步在数百度左右下进行CO变换 (CO+H 2 OCO 2 +H 2 )的方法被广泛利用。经过上述反应获得的气体的成分中除了氢之外包含 二氧化碳、一氧化碳及未反应的炭化氢及水。近年来，在开始向家庭普及的固体高分子型燃 料电池系统中，为了实现低成本化，不进行氢的高纯度化，将氢浓度60%左右的混合气体直 接向燃料电池的燃料极供给，但关于使燃料极的催化剂中毒的一氧化碳，在供给前氧化为 二氧化碳(CO+1/2O 2 CO 2 )，去除一氧化碳至其浓度降到小于10ppm。然而，使用混合气体 的燃料电池与纯氢燃料电池相比发电效率低，因此需要以节约空间且廉价地制造更高纯度 的氢的技术。此外，在机动车用燃料。

11、电池中，除了上述CO浓度的制限之外，需要供给99.99% 以上的氢，需要大量制造廉价的高纯度氢的技术。 0004 作为从含氢的混合气体中获取高纯度氢的方法，包括吸收法、低温分离法、吸附 法、膜分离法等，膜分离法具有高效且容易小型化的特征。此外，通过构成进行水蒸气改性 的反应容器内插入有氢分离膜的膜反应器，能够从反应气氛中连续取出由于改性反应而生 成的氢，即使在500左右的温度下也能够同时促进改性反应和CO变换反应，能够高效地 制造高纯度氢。此外，在膜反应器中不需要CO变换中所使用的铂等昂贵的贵金属催化剂， 能够实现降低成本及设备的小型化。另外，通过了氢分离膜的氢气的纯度取决于氢分离膜 的性能，。

12、但即使在根据用途还需要进行CO去除或高纯度化的情况下，也能够减轻上述工序 的负荷。 0005 如上所述，使用氢分离膜有利于制造氢，以此为背景提出了几种氢分离膜。例如， 非专利文献1中记载有使用氧化锆多孔质基材支撑钯合金膜的氢分离膜。在该氢分离膜 中，氢以原子溶解于钯合金，通过按其浓度梯度扩散且仅使纯氢透过的方法分离出氢，因此 原理上能够获得高纯度的氢。非专利文献2中记载有使用氧化铝类多孔质基材支撑石英玻 璃膜的氢分离膜。该氢分离膜利用石英玻璃膜具有仅使氢分子通过的大小(0.3nm)的孔这 一点，通过选择性地透过氢分子的分子筛功能来分离出氢。 0006 现有技术文献 说 明 书CN 102652。

13、036 A 2/12页 5 0007 非专利文献 0008 非专利文献1：独立行政法人新一産業技術総合開発機構燃料電池水 素技術開発平成20年度要旨集高耐久性型LP改質装置 開発 0009 非专利文献2：独立行政法人新一産業技術総合開発機構高効率高温 水素分離膜開発(事後評価)分科会議事録(平成19年7月30日) 发明内容 0010 发明要解决的课题 0011 但是，在非专利文献1中所记载的钯合金膜/氧化锆多孔质支撑体中存在如下缺 点：经过长时间使用，钯合金膜因氢脆性而机械强度下降，或与原料气体中所含的硫黄或铁 等杂质合金化，从而钯合金膜破损。此外，其原料即钯很昂贵，其稳定供给性差，因此不适于。

14、 量产。氧化锆多孔质支撑体是在典型的陶瓷中抗热震性高、与钯合金膜的热膨胀率差小的 材料，但存在由于急剧的温度变化而破损、或钯合金膜从氧化锆多孔质支撑体剥离的缺点。 若水滴接触到加热至数百度的陶瓷，则容易形成裂纹，因此尤其在将陶瓷支撑体用于膜反 应器的情况下，无法在水蒸气结露的位置使用陶瓷支撑体。因此，存在如下问题：虽然需要 在高温加热部气密接合用于向膜反应器外取出与陶瓷支撑体分离的氢的金属部件，但经过 长时间使用，接合部劣化，容易产生漏气。在非专利文献2中所记载的石英玻璃膜/氧化铝 多孔质支撑体中，虽然克服了由于石英玻璃膜劣化引起的破损，但是氧化铝与氧化锆相比 抗热震性低，与石英玻璃的热膨胀率。

15、差也大，因此如上所述，容易产生由于急剧的温度变化 而破损、或石英玻璃膜从支撑体剥离的问题。 0012 本发明是鉴于现有的氢分离膜中的上述课题而做出的，其目的在于，提供一种抗 热震性强、膜与支撑体的紧贴性良好、氢分离特性优良的氢分离膜等中能够适用的氢分离 材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离模块及氢制造装置。 0013 用于解决课题的手段 0014 本发明的发明人为了实现上述目的而刻苦研究的结果，发现了在由膜及其支撑体 构成的氢分离材料中，通过将膜设为石英玻璃膜，且规定该支撑体的线热膨胀系数，能够获 得抗热震性强、氢分离特性优良的氢分离材料，并且发现了在制造方法中，通过包括形成由 多孔。

16、质石英玻璃构成的多孔质支撑体的多孔质支撑体形成工序和在该多孔质石英玻璃的 表面上形成石英玻璃膜的石英玻璃膜形成工序，能够制造出所希望的氢分离材料，并完成 了本发明。 0015 即，本发明所涉及的氢分离材料及其制造方法、以及包括该氢分离材料的氢分离 模块及氢制造装置如下所述。 0016 (1)本发明的一种氢分离材料，其特征在于，在线热膨胀系数为210 -6 /K以下的 多孔质支撑体上形成有石英玻璃膜。 0017 (2)此外，本发明的氢分离材料的优选方式的特征在于，上述多孔质支撑体为多孔 质石英玻璃。 0018 (3)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述氢分离材料的形 状为管状。。

17、 说 明 书CN 102652036 A 3/12页 6 0019 (4)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，在上述多孔质石英玻 璃及/或上述石英玻璃膜中添加有从稀土类元素、4B族元素、Al及Ga中选择的至少一种元 素。 0020 (5)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，对上述多孔质石英玻 璃进行表面改性来使其致密化，从而在由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体上形成 上述石英玻璃膜。 0021 (6)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述表面改性为使用 从CO 2 激光、等离子弧及氢氧燃烧器中选择的至少一种进行照射来使上述多孔质石英玻璃 的表面致。

18、密化的处理。 0022 (7)本发明的一种氢分离材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：多孔质支 撑体形成工序，形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻璃膜形成工序，在上 述多孔质石英玻璃的表面上形成石英玻璃膜。 0023 (8)此外，本发明的氢分离材料的制造方法的优选方式的特征在于，上述多孔质支 撑体形成工序为以下工序：在暂置（dummy）棒的周围沉积多孔质石英玻璃之后，拔出上述 暂置棒而形成由多孔质石英玻璃构成的管状的多孔质支撑体。 0024 (9)此外，本发明的氢分离材料的制造方法的其他优选方式的特征在于，上述多孔 质支撑体形成工序为以下工序：在暂置棒的周围沉积添加有从稀土类元。

19、素、4B族元素、Al 及Ga中选择的至少一种元素的多孔质石英玻璃之后，拔出上述暂置棒而形成由多孔质石 英玻璃构成的管状的多孔质支撑体。 0025 (10)本发明的一种氢分离材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：多孔质 支撑体形成工序，形成由上述多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体；和石英玻璃膜形成工 序，将上述多孔质石英玻璃的表面致密化而形成致密的石英玻璃膜。 0026 (11)此外，本发明的氢分离材料的制造方法的其他优选方式的特征在于，上述石 英玻璃膜形成工序为以下工序：使用从CO 2 激光、等离子弧及氢氧燃烧器中选择的至少一种 进行照射来使上述多孔质石英玻璃的表面致密化。 0027 (12。

20、)本发明的其他氢分离材料，其特征在于，上述氢分离材料是通过上述本发明 的氢分离材料的制造方法中的任意方法获得的。 0028 (13)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述多孔质支撑体 的气孔率为2070%。 0029 (14)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述多孔质支撑体 的厚度为0.25mm。 0030 (15)此外，本发明的氢分离材料的其他优选方式的特征在于，上述石英玻璃膜的 厚度为0.0150m。 0031 (16)本发明的一种氢分离模块，其特征在于，包括上述本发明的氢分离材料中的 任一种和水蒸气改性催化剂。 0032 (17)本发明的一种氢制造装置，。

21、其特征在于，包括上述本发明的氢分离模块。 0033 (18)本发明的其他氢制造装置的特征在于，包括上述本发明的氢分离模块和CO 去除模块。 0034 (19)此外，本发明的氢制造装置的优选方式的特征在于，上述CO去除模块具有CO 说 明 书CN 102652036 A 4/12页 7 甲烷化催化剂。 0035 (20)此外，本发明的氢制造装置的优选方式的特征在于，包括上述本发明的氢分 离模块和适用了变压吸附(PSA)法的氢高纯度化模块。 0036 发明效果 0037 根据本发明，能够提供一种抗热震性强、膜与支撑体的紧贴性良好、氢分离特性优 良的氢分离膜等中能够适用的氢分离材料及其制造方法、以及。

22、包括该氢分离材料的氢分离 模块及氢制造装置。 附图说明 0038 图1是表示本发明的氢分离材料的一个实施方式的局部剖视图。 0039 图2是表示本发明的氢分离材料的一个实施方式的示意图。 0040 图3是说明本发明的氢分离材料的制造方法的一个实施方式即沉积工序(a)、拔 出工序(b)及石英玻璃膜形成工序(c)的图。 0041 图4是说明适用了氢分离材料20的氢分离模块的图。 0042 图5是说明适用了氢分离模块40的氢制造装置的一例的图。 0043 图6是说明适用了氢分离模块40的氢制造装置的另一例的图。 具体实施方式 0044 以下，参照附图详细说明本发明的氢分离材料及其制造方法、以及包括该。

23、氢分离 材料的氢分离模块及氢制造装置。 0045 (氢分离材料) 0046 图1是表示本发明的氢分离材料的一例的局部剖视图。氢分离材料10在线热膨 胀系数为210 -6 /K以下的多孔质支撑体11上形成石英玻璃膜12而成。 0047 在本发明中，这样将石英玻璃膜12用作氢透过膜，由此抑制氢脆性或与原料杂质 的反应引起的膜的劣化。石英玻璃膜12的厚度没有特别限定，优选0.0150m，更优选 0.0210m，进一步优选0.035m。在小于0.01m时，透过气体的氢纯度过低，此外若超 过50m，则氢透过速度过小，存在实用上难以获得充分的氢分离性能的情况。 0048 石英玻璃膜12的支撑体设为多孔质支。

24、撑体11，由此能够不干扰上述石英玻璃膜 12中的氢的透过而支撑该薄膜。多孔质支撑体11的气孔率没有特别限定，从机械强度与气 体透过性的平衡考虑，优选2070%。另外，“气孔率”能够作为每单位体积的空气容积所占 的比例来计算出。 0049 此外，多孔质支撑体11的线热膨胀系数如上所述为210 -6 /K以下。若超过 210 -6 /K，则产生的热应力增大，无法获得所希望的抗热震性。关于多孔质支撑体11的材 料，只要具有规定的线热膨胀系数，则没有特别限定，从抗热震性的观点考虑，优选线热膨 胀系数与石英玻璃膜12相近。 0050 该多孔质支撑体11的厚度没有特别限定，从机械强度与气体透过性的平衡考虑。

25、， 优选0.25mm，更优选0.53mm。 0051 本发明的氢分离材料10的形状没有特别限定，可以是例如平面状等任意的形状， 从反应效率的观点考虑，为了进一步扩大与含氢混合气体的接触面积，优选管状。 说 明 书CN 102652036 A 5/12页 8 0052 图2表示管状的氢分离材料20的一例。氢分离材料20为大致圆柱形状，其中心 具有沿长度方向延伸的大致圆形剖面的中心孔23。氢分离材料20在中心孔23的外周上依 次具有多孔质支撑体21及石英玻璃膜22作为管壁。其外径T为2mm50mm，内径(中心孔 23的直径)P为1.6mm48mm，长度L为200mm400mm左右。优选中心孔23的。

26、一个端部23a 闭塞。此外，为了增大管的表面积，也可以在长度方向上周期性地改变外径T及内径P，为了 增强机械强度，也可以局部地改变厚度。 0053 如上所述，从抗热震性的观点考虑，多孔质支撑体11优选从线热膨胀系数与石英 玻璃膜12相近的材料中选择。在本发明的氢分离材料10中，优选多孔质支撑体11的材料 为多孔质石英玻璃，在该情况下，可以在石英玻璃膜12及构成多孔质支撑体11的多孔质石 英玻璃中的任一方或双方中添加稀土类元素、4B族元素、Al、Ga或组合添加它们的2种以上 的元素。这是因为，通过调整构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃和石英玻璃膜12的 成分，能够获得所希望的机械特性、抗水蒸气。

27、性等。 0054 例如，在将本发明的氢分离材料10用于炭化氢燃料的水蒸气改性的情况下，必然 与500以上的水蒸气接触，因此优选通过这样导入其他成分来提高抗水蒸气性能。 0055 此外，构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃能够通过化学气相沉积法(CVD 法)、注射成型法等制法来制造。关于石英玻璃膜12，其形成方法也没有特别限定，除了采 用溶胶凝胶法或CVD法以外，还能够采用通过对构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃进 行表面改性来形成的方法。另外，“表面改性”是指：为了制作氢透过膜部分，在一定程度上 使成为表面的膜的部分例如构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃的表面附近致密化， 从而形成致密的石。

28、英玻璃的层。作为其方法之一，包括加热的方法。具体地说，有例如将CO 2 激光、等离子弧、氢氧燃烧器等单独或组合多个来照射的方法。 0056 如上所述，通过溶胶凝胶法、CVD法也能够制造石英玻璃膜12，但根据表面改性的 形成方法，与分别制造构成多孔质支撑体11的多孔质石英玻璃和石英玻璃膜12而层叠的 制造方法相比，能够提高膜与支撑体的接合强度，此外根据致密化的程度，能够简单地控制 石英玻璃膜12的厚度及孔的大小。石英玻璃膜12的致密化的程度根据所分离的气体的分 子尺寸来设定。从透过氢的观点考虑，优选致密化为石英玻璃膜12的孔径达到0.3nm左右。 0057 此外，本发明的其他氢分离材料可通过以下。

29、制造方法来获得。 0058 (氢分离材料的制造方法) 0059 本发明的氢分离材料的制造方法包括：(1)形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质 支撑体的多孔质支撑体形成工序；(2)在上述多孔质石英玻璃的表面形成石英玻璃膜的石 英玻璃膜形成工序。以下，参照附图说明本发明的氢分离材料的制造方法。 0060 (1)多孔质支撑体形成工序 0061 制造多孔质石英玻璃的方法没有特别限定，例如包括化学气相沉积法(CVD法)、 注射成型法。 0062 此外，在以上说明的管状的氢分离材料20的情况下，作为其多孔质支撑体21为多 孔质石英玻璃的情况的制造方法的优选例，包括在暂置棒的周围沉积多孔质石英玻璃之后 (沉积工。

30、序)，拔出该暂置棒(拔出工序)的方法。以下，使用图3说明该方法的一个实施 方式。 0063 图3(a)是说明该实施方式所涉及的沉积工序的图，图3(b)是说明该实施方式所 说 明 书CN 102652036 A 6/12页 9 涉及的拔出工序的图。在图3(a)中，暂置棒30以前端部朝下的方式铅直配置。此外，也可 以是水平配置的形状。作为暂置棒30的原材料，可以使用氧化铝、玻璃、耐火性陶瓷、碳等。 暂置棒30被固定之后，以中心轴为中心旋转。并且，利用外CVD法(OVD法)，通过配置于暂 置棒30的侧方的燃烧器35在暂置棒30的外周沉积玻璃微粒。根据所希望的机械特性及 抗水蒸气性，可以在玻璃微粒中添。

31、加稀土类元素、4B族元素、Al、Ga或组合添加它们中的2 种以上的元素。即，根据该制造方法，能够容易调整成分。 0064 在沉积该玻璃微粒时，使燃烧器35在暂置棒30的轴向上往返移动(traverse)， 或使暂置棒30在轴向上往返移动。还可以在每次该往返移动时使供给原料或供给量不同。 由此，暂置棒30的外周上所沉积的玻璃微粒在径向上具有预定的体积密度和组分的分布。 此外，在暂置棒30的前端部也沉积玻璃微粒，从而制作出前端闭合的管状的多孔质石英玻 璃25。 0065 多孔质石英玻璃在沉积石英玻璃微粒之后可以加热烧结石英玻璃微粒来致密化， 以使其气孔率成为2070%的范围，也可以调整沉积石英玻璃。

32、微粒的温度来控制其气孔率。 沉积后进行加热烧结的情况的温度没有特别限定，优选10001400。在低于1000 时，存在没有充分进行烧结的情况，若超过1400，则存在气孔率过小的情况。此外，在通 过沉积温度来调整气孔率的情况下，也不特别限定温度，优选例如14001700。在低于 1400时，存在没有充分进行石英玻璃微粒的烧结的情况，若超过1700，则存在气孔率过 小的情况。进一步优选沉积温度为15001600。 0066 使用图3(b)说明沉积工序之后的拔出工序。在图3(b)中，从多孔质石英玻璃25 拔出暂置棒30。通过拔出形成的中心孔23没有贯通，下端侧(前端侧)23a闭塞，只有上端 侧开口(。

33、参照图2)。另外，为了容易进行拔出，优选预先在暂置棒30的表面涂布碳、氮化物 等。 0067 (2)石英玻璃膜形成工序 0068 在形成由多孔质石英玻璃构成的多孔质支撑体之后，通过溶胶凝胶法、CVD法、表 面改性多孔质石英玻璃的方法等，在该多孔质支撑体的表面形成石英玻璃膜。图3(c)是说 明该实施方式所涉及的石英玻璃膜形成工序的图。在此，说明通过表面处理装置对多孔质 石英玻璃的表面进行表面改性来形成石英玻璃膜的方法。 0069 通过上述多孔质支撑体工序获得的多孔质石英玻璃25，通过表面处理装置36将 其表面致密化为致密的石英玻璃膜22，从而被表面改性。作为表面处理装置36，例如只要 能够照射高。

34、温的能束即可，可以单独使用CO 2 激光、等离子弧、氢氧燃烧器等，或将它们组合 多个来使用。通过这样对多孔质石英玻璃25进行表面改性，形成多孔质支撑体21和石英 玻璃膜22。 0070 只要是石英玻璃膜22作为氢透过膜而发挥功能的范围，则石英玻璃膜22的表面 改性的程度没有特别限定，从氢分子分离性的观点考虑，优选其厚度为0.0150m，更优选 0.0210m，进一步优选0.035m。此外，优选石英玻璃膜22具有直径0.3nm左右的孔， 以仅透过氢分子。 0071 此外，以上在石英玻璃膜形成工序之前进行了从暂置棒30的周围所沉积的多孔 质石英玻璃25仅拔出暂置棒30的拔出工序，当然也可以在暂置棒。

35、30的周围沉积有多孔质 石英玻璃25的状态下进行石英玻璃膜形成工序。可以在石英玻璃膜形成工序之后，仅拔出 说 明 书CN 102652036 A 7/12页 10 暂置棒30来形成管状的氢分离材料20。 0072 (氢分离模块) 0073 本发明的氢分离模块包括本发明的氢分离材料和水蒸气改性催化剂。以下，参照 图4说明本发明的氢分离模块的一个实施方式。图4是说明适用了氢分离材料20的氢分 离模块的图。 0074 图4所示的氢分离模块40在反应容器42内具有氢分离材料20和水蒸气改性催 化剂41。反应容器42包括向反应容器42内导入原料气体50的导入口43、从反应容器42 将排出气体51排出的排。

36、出口44、以及用于将氢分离材料20设置到反应容器42内的设置口 45。水蒸气改性催化剂41填满于反应容器42内的氢分离材料20的周围。 0075 原料气体50通过燃烧城市燃气、丙烷气体、灯油、石油、生物甲醇、天然气、甲烷水 合物等燃料来获得。原料气体50被导入反应器42内之后加热到500左右，通过水蒸气 改性催化剂41(例如Ru类催化剂)改性而生成氢气。在改性反应中，所生成的氢气被管 状的氢分离材料20选择性地吸引而透过到管的内部的中心孔23，向反应器42外排出。因 此，化学平衡地促进氢生成，能够实现反应的低温化，同时还产生CO变换反应，因此理论上 不需要CO变换催化剂。 0076 (氢制造装。

37、置) 0077 本发明的氢制造装置包括本发明的氢分离模块。通过本发明的氢分离模块分离生 成的氢可以认为是99%以上的高纯度，为了进一步降低所混入的CO量(优选10ppm以下)， 在例如家庭用固定型燃料电池中所使用的氢制造装置的情况下，优选还包括具有CO甲烷 化催化剂等的CO去除模块。另外，也可以使用CO选择性氧化催化剂来代替CO甲烷化催化 剂，但在该情况下存在需要向氢分离模块与CO去除模块之间供给氧或空气、由于混入氢和 氧反应产生的水及氮等而引起氢浓度下降等缺点。在机动车用燃料电池中所使用的氢的制 造装置的情况下，要求CO浓度更低(小于1ppm)的高纯度的氢(99.99%以上)，因此优选还 包。

38、括适用变压吸附(PSA)法的氢高纯度化模块。 0078 以下，参照图5及图6说明本发明的氢制造装置的一个实施方式。 0079 图5是说明包括氢分离模块40和具有CO甲烷化催化剂的CO去除模块的氢制造 装置的图。 0080 图5所示的氢制造装置60包括氢分离模块40和CO去除模块65。CO去除模块65 由进行CO去除反应的反应容器61及其内部的CO甲烷化催化剂(例如Ru类催化剂)62构 成。此外，氢制造装置60在氢分离模块40的附近还包括用于引起原料气体50的水蒸气改 性反应的发热体53，在CO去除模块65的附近还包括用于引起CO去除反应的发热体63。CO 去除模块65使用连接接头48经由连接管。

39、54与氢分离模块40连接。由氢分离模块40生 成的氢气通过连接管54被导入CO去除模块65，供给到CO去除反应。由此从排出口64取 出更高纯度化的氢气。 0081 图6是说明包括氢分离模块40和适用变压吸附(PSA)法的氢高纯度化模块的氢 制造装置的图。 0082 图6所示的氢制造装置70包括多个氢分离模块40和适用PSA法的氢高纯度化模 块(PSA单元)75。各氢分离模块40的氢分离材料20的氢排出部分(未图示)经由连接 管71与PSA单元75连接。在多个氢分离模块40的附近设置有板状的发热体(用虚线表 说 明 书CN 102652036 A 10 8/12页 11 示)72，引起水蒸气改性。

40、反应。所生成的氢气通过连接管71被导入PSA单元75之后，氢以 外的气体成分被去除，从而制造出高纯度的氢气。 0083 实施例 0084 以下，表示本发明所涉及的实施例来进一步详细说明本发明。另外，本发明不限定 于这些实施例。 0085 (比较例12) 0086 在外径10mm、厚度1mm、长度300mm的一端封闭多孔质氧化铝或多孔质氧化锆管的 支撑体表面上使用溶胶凝胶法形成厚度50nm的石英玻璃膜。为了确认抗热震性，通过电炉 将上述复合构造体加热到500，并向30的水中快速下落(水中下落试验)的结果，复合 构造体断裂。 0087 (比较例3) 0088 在包覆有碳的一端封闭氧化铝管上使用外C。

41、VD法沉积表1中所记载的组分(mol%) 的多孔质玻璃，并拔出暂置棒，从而制作外径10mm、厚度1mm、长度300mm的一端封闭多孔质 玻璃。在该多孔质玻璃的表面上使用溶胶凝胶法形成厚度50nm的石英玻璃膜。通过电炉将 该复合构造体加热到500，并向30的水中快速下落的结果，虽然复合构造体没有断裂， 但通过电子显微镜观察确认到石英玻璃膜上形成了裂纹。 0089 (实施例13) 0090 在包覆有碳的一端封闭氧化铝管上使用外CVD法沉积表1中所记载的组分(mol%) 的多孔质玻璃，并拔出暂置棒，从而制作外径10mm、厚度1mm、长度300mm的一端封闭多孔质 玻璃。在该多孔质玻璃的表面上使用溶胶。

42、凝胶法形成厚度50nm的石英玻璃膜。通过电炉 将上述复合构造体加热到500，并向30的水中快速下落的结果，没有观察到复合构造 体的断裂及形成石英玻璃膜的裂纹。 0091 表1 0092 0093 根据上述结果可知，通过将多孔质支撑体的热膨胀系数设为210 -6 /K以下，能够 获得抗热震性优良的氢分离材料。 说 明 书CN 102652036 A 11 9/12页 12 0094 (实施例4) 0095 在包覆有碳的一端封闭氧化铝管上使用外CVD法沉积多孔质石英玻璃。接着， 向该多孔质石英玻璃的表面照射CO 2 激光，形成厚度1微米的石英玻璃致密膜。从该复合 构造体拔出暂置棒，制作出外径16m。

43、m、厚度1.5mm、长度300mm、气孔率40%、线热膨胀系数 0.710 -6 /K的管状的氢分离材料。向该氢分离材料的外侧供给0.2MPaG的50%H 2 -50%N 2 气 体的结果，向氢分离材料的内侧透过的大气压的气体的氢浓度为99%以上，550的氢透过 系数为410 -7 molm -2 s -1 Pa -1 。此外，将该氢分离材料的外侧在0.2MpaG、600的水蒸 气中暴露120小时之后，通过电子显微镜观察其表面的结果，发现了极小面积的变质层，但 没有观察到裂纹等缺陷。 0096 (实施例5) 0097 在包覆有碳的一端密封氧化铝管上使用外CVD法沉积多孔质石英玻璃。接着，向 该。

44、多孔体的表面照射等离子弧，形成厚度20微米的石英玻璃致密膜。从该复合构造体拔 出暂置棒，制作出外径10mm、厚度1mm、长度300mm、气孔率68%、线热膨胀系数0.710 -6 / K的管状的氢分离材料。向该氢分离材料的外侧供给0.2MPaG的50%H 2 -50%N 2 气体的结 果，向氢分离材料的内侧透过的大气压的气体的氢浓度为99%以上，550的氢透过系数为 0.310 -7 molm -2 s -1 Pa -1 。 0098 (实施例6) 0099 在包覆有碳的一端封闭氧化铝管上使用外CVD法沉积多孔质石英玻璃。接着， 向该多孔体的表面照射氢氧燃烧器火焰，形成厚度40微米的石英玻璃致。

45、密膜。从该复合 构造体拔出暂置棒，制作出外径16mm、厚度4mm、长度300mm、气孔率22%、线热膨胀系数 0.710 -6 /K的管状的氢分离材料。向该氢分离材料的外侧供给0.2MPaG的50%H2 - 50%N 2 气 体的结果，向氢分离材料的内侧透过的大气压的气体的氢浓度为99%以上，550的氢透过 系数为0.0510 -7 molm -2 s -1 Pa -1 。 0100 (实施例710) 0101 在包覆有碳的一端封闭氧化铝管上使用外CVD法沉积分别添加有1000ppm的Y、 Al、Ti、Ga的4种多孔质石英玻璃。接着，向该多孔体的表面照射CO 2 激光，形成厚度3微米的 石英玻。

46、璃致密膜。从该复合构造体拔出暂置棒，制作出外径16mm、厚度1.5mm、长度300mm、 气孔率40%、线热膨胀系数0.710 -6 /K的管状的氢分离材料。向该氢分离材料的外侧供给 0.2MPaG的50%H 2 -50%N 2 气体的结果，向氢分离材料的内侧透过的大气压的气体的氢浓度均 为99%以上，550的氢透过系数为110 -7 molm -2 s -1 Pa -1 。此外，将该管状的氢分离材 料的外侧在0.2MpaG、600的水蒸气中暴露120小时之后，通过电子显微镜观察其表面，没 有观察到变质层及裂纹等缺陷。 0102 (实施例11) 0103 如图5所示，向包括实施例9的管状的氢分。

47、离材料和市场上销售的Ru类改性催化 剂的氢分离模块的反应容器供给H 2 O/CH 4 =3的原料气体，以温度550、压力0.5MpaG进行 水蒸气改性。向管状的氢分离材料的内侧透过的气体的氢浓度为99%以上，一氧化碳浓度 为约500ppm，氢制造速度为0.02Nm 3 /h。此外，使该气体通过具有市场上销售的Ru类CO甲 烷化催化剂的CO去除模块之后的一氧化碳浓度为10ppm以下。 0104 (实施例12) 说 明 书CN 102652036 A 12 10/12页 13 0105 如图6所示连接52个包括实施例9的管状的氢分离材料和市场上销售的Ru类改 性催化剂的氢分离模块。向所有模块的反应。

48、容器供给H 2 O/CH 4 =3的原料气体，以温度550、 压力0.5MpaG进行水蒸气改性。向氢分离材料的内侧透过的气体的氢浓度为99%以上，一 氧化碳浓度为约500ppm，氢制造速度为1Nm 3 /h。此外，使用市场上销售的PSA型氢纯化器 将该气体纯化之后的氢浓度为99.99%以上，一氧化碳浓度为1ppm以下。 0106 表2表示上述实施例412的特性等。 0107 表2 说 明 书CN 102652036 A 13 11/12页 14 0108 0109 *另外，表中的表示未进行测定。 0110 从上述表可知，通过将多孔质支撑体设为热膨胀系数在210 -6 /K以下且热膨胀 系数与石英玻璃膜相近的相同材质的材料，能够获得抗热震性更优良的氢分离材料。尤其， 根据对多孔质石英玻璃的表面进行改性而形成石英玻璃膜的方法，能够获得膜与支撑体的 接合强度高的氢分离材料，并且根据改性(致密化)的程度，能够简单地控制石英玻璃膜的 说 明 书CN 102652036 A 14 12/12页 15 厚度及孔的大小。 0111 标号说明 0112 10、20氢分离材料 0113 11、21多孔质支撑体 0114 12、22石英玻璃膜 0115 23。