无机涂料 本发明属于一种无机涂料，具体地说，它属于一种由无机固体微粒和酸性磷酸盐组成的，能在室温下自行干燥和硬化的涂料。它具有防腐蚀、耐热、导电等优良性能，有广泛的适用性。
在现代工业社会中，金属腐蚀是个严重问题，特别是在恶劣腐蚀环境中使用的大型钢铁构件，通常采用的涂漆方法是不能满足防护要求的，必须采取更有效的措施。
阴极保护技术早已成功地用于水下或地下潮湿环境中使用的大型钢铁构件的防腐蚀领域，但是对于大型钢件处于水上的部位或腐蚀介质不连续的部位，普通的阴极保护都不能奏效，这种场合采用也起阴极保护作用的牺牲性阳极涂层保护是最有效的方法。热浸镀锌(铝或锌铝合金)是牺牲性阳极涂层的一个实例。虽然它防止钢铁腐蚀的效果很好，但对于大型钢铁构件实施起来难度较大，它必须对整个构件进行精心设计，因为只能事先将各个零部件分别进行热浸镀锌(铝或锌铝合金)，然后再进行组装。构件经过热浸镀锌(铝或锌铝合金)后。不能再进行焊接或其他加工，否则镀层遭到破损难以修复。热喷锌(或铝)是牺牲性阳极涂层的另一实例。虽然它可以对组装好的构件进行整体喷涂，但对于大型钢铁构件实施起来难度较大。因此人们寄希望于能在室温下自行固化地无机富锌涂层。英国专利958787和美国专利4219358是这种涂层的两个实例。无机富锌涂层具有锌的负电位，因此它也是一种牺牲性阳极涂层，但是用于大型钢铁构件的实际效果并不理想，究其原因如下：第一个原因是涂层的电阻太大，因而阴极保护功能不能充分发挥，特别是在腐蚀介质的电阻也较大时更是如此[无机富锌涂层的体电阻率是104～107Ω·m，而热浸镀锌(铝或锌铝合金)的体电阻率小于0.1Ω·m]；第二个原因是无机富锌涂层与基材的粘结是一种机械咬合，不存在化学结合或冶金结合，因此涂覆前要求对钢铁构件进行严格的吹砂粗化和表面清理，包括严格的除油和除锈，实际上对于大型钢铁构件很难做到这些，例如大型钢铁构件的沟槽缝隙等凹陷区域的吹砂不易达到要求，锈迹很难彻底清除，现有的无机富锌涂层在这些区域不易粘牢，不能有效地抑制这些区域锈蚀的发展，最终导致涂层也鼓泡脱落；第三个原因是无机富锌涂层采用的是硅酸盐粘结剂，其韧性较差，涂层较脆，涂厚了易开裂利落，因此只能涂得较薄，从而也就更缩短了防护寿命。针对大型钢铁构件彻底除锈较困难这一情况，一种称为带锈底漆的涂料应运而生，中国专利CN87102047和英国专利GB2160877是这种涂料的两个实例。这种涂料能和钢材表面的铁锈起化学反应(溶解锈)，因此可以带锈涂覆，免去吹砂除锈的工序，大大简化涂前表面清理操作。但是这种涂层不具备阴极保护功能，防腐蚀能力不高，因此也不能适应大型钢铁构件长期防护的需要。
美国专利3248251公开了一种由爱伦(Allen)发明的无机铝涂层(以下简称为无机铝涂层)，它是+2和+3价金属的磷酸盐、铬酸盐和铝粉组成的涂层，是一种性能极好的无机(牺牲性)阳极涂层，它广泛地应用于航空发动机的各种钢铁零部件的防护。它有极好的导电性，涂层的体电阻率小于1Ω·m，是前面所说的无机富锌涂层体电阻率的万分之一到千万分之一。它的粘附力、韧性、耐热性、抗氧化性、耐油性和防腐蚀能力都远远胜过上述的无机富锌涂层和其他防腐蚀涂层。虽然它和富锌涂层一样同属于无机涂层，但前者的粘结剂是磷酸盐而后者的粘结剂是硅酸盐，这是前者性能比后者优越的主要原因。众所周知，钢铁的磷化处理是钢铁件的一种表面处理技术，钢铁表面和磷酸盐发生化学反应而形成的磷酸铁盐保护膜，它除了起保护作用外，更主要的功能是提高基材和油漆的结合力，上述无机铝涂层中的磷酸盐也能和钢铁起化学结合的作用，而硅酸盐富锌涂层则不能起这种作用。因此磷酸盐无机涂层的粘结力胜过硅酸盐无机涂层
上述无机铝涂层的主要缺点是它不像无机富锌涂层那样在室温下能自行干燥固化，它必须加热到650°F才能固化，固化后的涂层还需进行后处理(进行喷玻璃珠抛光或再加热到1000°F)才导电，才具备阴极保护功能。对于大型钢铁构件进行这样的加热和后处理是非常困难的，因而限制了它的使用范围。
本发明的主要目的就是要创造这样一种涂料组份和涂覆技术，它具有和上述无机铝涂层接近的导电性能、阴极保护功能、抗腐蚀性能以及耐热、耐油等性能，和已有的无机富锌涂层一样能在室温下自行干燥并固化，又能像带锈底漆那样不需要苛刻的涂前处理，能溶解钢铁表面的轻微铁锈，将它转变为涂层的组份。因此本发明的涂层是将上述三种已有涂层各自的优点融为一体的新一代的无机涂层。本发明的其他目的和优点将在后面讨论，并在一些使用实例中作介绍。
观察爱伦发明的无机铝涂层固化过程的化学反应，可以发现涂料原来所含的六价铬盐(即铬酸盐)在加热固化过程中几乎全部被涂料中的铝粉所还原，转变为三价铬盐。可以用下面的离子方程式来表达：氧化还原的结果，涂料中增加了大量的金属阳离子Cl3+和Al3+，同时H+大量减少，涂料由酸性转变为中性。酸性的减弱，使得涂料原来所含的易溶于水的酸性的磷酸二氢盐(即一代磷酸盐)转变为不溶于水的中性的磷酸正盐(即三代磷酸盐)，于此同时易溶于水的六价铬盐也转变为不溶于水的三价铬盐，这样涂层就完全固化了。虽然在加热过程中还存在简单磷酸盐转变为复杂的多聚磷酸盐的化学变化，但它们的化学反应也与正磷酸盐近似，仍然是由可溶的酸性盐转变为不溶的中性盐。上述的氧化还原反应是在加热的条件下完成的，在室温下由于六价铬盐的作用使铝粉处于钝化状态，因而涂料也处于稳定状态，不会固化。可以设想，如果是在上述涂料中取消铬酸盐，这种+2和+3价金属的酸性磷酸盐水溶液，能够在室温下和铝粉(或锌粉)发生反应，形成不溶于水的中性化合物。现以二价金属(以M表示)的酸性磷酸盐和铝粉的反应举例如下：
②
③
困难在于这一化学反应难于控制，这种酸性溶液对铝(或锌)没有钝化作用，因而溶液和铝(或锌)的反应较快，往往在涂料调配过程或是刚涂覆到基材上溶剂水尚未挥发前，化学反应已经完成，使得涂料变成一堆不溶于水的废渣，完全丧失粘附力。
现已发现，如果将酸性磷酸盐中的磷酸根含量和+2、+3价金属离子含量的比值保持在合适的范围内，这种酸性磷酸盐可分散或溶解于液态醇，或液态醇和水的混合液，或液态醇、液态酮和水的混合液，形成一种粘性的胶液。以它作为粘结剂和铝粉、锌粉或其它固体粉末混合组成的涂料，在贮料罐内能够在一段时间内保持较稳定的状态，这段时间称为涂料的适用寿命(又称为罐藏寿命)，在这段时间内可以完成涂覆操作。液态醇的存在能延缓酸性磷酸盐和铝(或锌)粉或其它粉末产生化学反应的速度，液态酮的作用主要是加速溶剂的挥发速度。当涂料涂覆到基材上后，随着溶剂的挥发，涂料中各组份间的化学反应逐渐加速，涂层也随之干燥和硬化。调节粘结剂中各组份的含量，就能有效控制在室温下涂层的自干和硬化(或固化)的速度和涂料的适用寿命。
在上述粘结剂中，磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值在1.4～9∶1范围内选择，磷酸根含量与+2、+3价金属离子含量的比值较大时，涂料的酸性较大，比值较小时，涂料的弱性也较弱，对于表面有锈的钢铁基材，最好先涂一层酸性高的涂料，例如用磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值为9∶1(粘结剂配方四)的涂料，这种涂料溶解转化铁锈的作用较强，待这层涂层干燥后，再涂覆酸性适中的涂料(例如用配方一的粘结剂，其中磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值为5.88∶1)。对于钝态的固体微粒宜采用酸性较弱的粘结剂来配制涂料。需要涂覆非金属基材或涂覆钝态的金属基材也宜采用酸性低的涂料(例如用配方五的粘结剂，其中磷酸根和+2、+3价金属离子的摩尔数比值为1.4∶1)。对于酸性较强的粘结剂宜采用无水或含水低的液态醇(或含水低的液态醇与液态酮的混合液)。这样可以延长涂料的适用寿命。酸性较弱的粘结剂，它和铝(或锌)粉或其它粉末的反应速度较低，在这种情况下，既可以采用液态醇，也可以采用不含醇或含少量醇的非离子表面活性剂的水溶液作为+2和+3价金属磷酸盐的分散剂来制备涂料。非离子表面活性剂的作用是提高磷酸盐在溶剂中的分散效果和提高涂料的润湿性和粘附性。其中聚氧乙烯脂肪醇醚是较适用的非离子表面活性剂。为了延长涂料的适用寿命和提高防腐蚀效果，还可以在涂料中添加金属缓蚀剂，其用量小于1mol/L，例如添加六价铬化合物，如铬酐、铬酸盐或重铬酸盐。
粘结剂中的+2和+3价金属离子主要是铬、镁、锌、钙、锶、铝、铁和锰等金属离子，其中的铬选自+3价铬离子或在磷酸溶液中用还原剂还原+6价铬而获得的+3价铬离子。粘结剂中的液态醇选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇和液态多元醇等，以及它们的混合物。粘结剂中的液态酮选自丙酮、丁酮、环己酮等以及它们的混合物。粘结剂中的溶剂的含量可根据不同需要改变，对于密度很低且粒径很小的超细固体微粒宜采用较稀的粘结剂来调合涂料，这时溶剂含量有时可高达粘结剂含量的95％，为了适应某些特殊需要，例如作粘接使用时，可以只加少量溶剂(例如5％溶剂)，为了便于运输和贮存，也可以不加溶剂，在使用前再补加溶剂，因此粘结剂中各组份的含量范围较宽。粘结剂中磷酸根[(PO4)3-]的含量是0.5～10mol/L，+2和+3价金属离子的总量是0.056～6.2mol/L，溶剂的含量是5～95％，在溶剂中，液态醇0～99.5％，液态酮不大于40％，非离子表面活性剂含量不大于2％，其余为水。在不含醇和酮的水溶液溶剂中，非离子表面活性剂含量不小于0.01％。
涂料中的固体微粒对于抗腐蚀涂层是镁、锌、铝等金属粉末或以这些金属为基的合金粉末以及经过钝化处理过的锌粉或锌合金粉、包锌铝粉和渗锌铝粉，对于导电涂层是石墨粉、银或银合金粉、铜或铜合金粉、锌或锌合金粉以及其它能导电的粉末，对于固体润滑涂层是石墨、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、滑石粉、氧化铅及其它润滑粉末，对于耐热涂层是难熔氧化物、难熔氮化物、难熔碳化物、难熔硅化物和其它耐热粉末。涂料中还可以加入一些直径小于1微米的锌、铝、镁等金属的氧化物、氢氧化物或磷酸盐的超细粉末，用以调整涂料的粘度和促使涂层固化。为了提高涂层耐蚀寿命，还可以在涂料中加缓蚀剂，例如铬酸锶、铬酸锌或铬酸铅等，用来减缓铝、锌、镁及其合金的牺牲性损耗。所有固体微粒应能通过100目筛网，最好是通过325目筛网。固体微粒的用量视不同用途而定，每升粘结剂需加的固体微粒量在10～2000克范围内选择，最好是300～1000克。作为粘接用时采用较少的固体微粒，例如每升粘结剂只加10克固体微粒。
固体微粒中的锌、铝、镁等金属(或合金)粉末以及这些金属的氧化物、氢氧化物粉末和粘结剂胶液反应后，使胶液中酸性的一代磷酸盐转变为二代磷酸盐(方程式②)，然后再转变为完全不溶于水的三代磷酸盐(方程式③)。第一步的转变进行较快，第二步转变较慢。为了加速涂层的固化过程，当涂层干燥后，还可在其表面再涂一层pH值8～14的碱性溶液(促凝液)，加快二代磷酸盐转化为三代磷酸盐的速度，促使涂层完全固化。这种碱性的促凝液可以是水溶液也可以采用醇溶液或其它碱性溶液，也可以用本发明的涂层作为底涂层，待其干燥后，在它上面再涂覆一层碱性的硅酸钾富锌涂层作为面层，两层涂层酸碱中和，起到相互促凝作用。本涂层完全固化后可以在其表面涂覆各种有机或无机涂层以适应不同的需要。
下面结合涂覆工艺论述本发明的技术效果。首先一个优点是本发明的涂层涂覆工艺简便，因而它有极广泛的适用范围。由于本涂料能够溶解轻微的铁锈或氧化膜以及微量的油污和水份，因此允许免除涂覆前对基材的吹砂处理，加上涂层能在室温下自干和固化，这就大大简化了涂覆工艺。本涂层采用刷或喷的方法涂覆，根据实际需要确定涂覆的层数和涂层的厚度，不存在象现有的硅酸盐富锌涂层那样涂厚了会开裂脱落的现象，它完全可以根据实际需要反复涂覆而得到很厚的涂层，从而获得更高的阴极保护寿命。采用锌粉配制的涂料涂覆后在室温的空气中放数分钟涂层就干燥变硬，约2小时涂层就固化了。为了加快或确保涂层完全固化，还可在涂层涂覆1～2小时后，再在涂层表面涂一层促凝液，再经过10～20分钟后涂层就完全固化了。锌涂层经过室温固化后有良好的导电性。铝涂层固化速度较慢，涂覆后室温下约1～2小时干燥变硬，再经过约20小时后再涂覆一层促凝液，然后再经过20～30分钟涂层就完全固化了。为了加快铝涂层的固化速度，可将干燥变硬后的铝涂层迅速加热到400～650°F，在数分钟内涂层就完全固化。由于铝粉表面有一层致密的氧化膜，因而按上述方法固化后的铝涂层仍不导电，可以采用各种热源将涂层快速加热到接近铝的熔点，可在数秒钟内使铝涂层导电。如果采用铝锌合金粉、包锌铝粉或渗锌铝粉代替纯铝粉，可使涂层室温固化后就具备导电性，并兼有铝涂层和锌涂层两者的优点。固化后的涂层不仅不溶于冷水也不溶于沸水，而且耐各种有机介质长期浸泡，不会溶胀或变质。本涂层还有很高的耐热性(例如本发明的铝涂层耐热性达1100°F)、抗氧化性和不老化性，这些都是有机涂层无法相比的。本发明的铝涂层和锌涂层的体电阻率只有1Ω·m，是现有的无机富锌涂层体电阻率的万分之一到千万分之一，由于涂层的高导电性和负电位，从而获得极好的阴极保护功能。
下面介绍本发明的锌涂层和铝涂层的性能实测结果：
㈠参照现行无机铝涂层技术条件，对本发明的锌涂层和铝涂层进行性能考察，除了锌涂层的耐热性略低(因锌的熔点低于铝)外，其它各项性能均达到或超过现行无机铝涂层的技术指标，详见下表：
按现行铝涂层技术标准考察本涂层 测试项目现行无机铝涂层技术指标 本发明的涂层测试结果 锌涂层 铝涂层 粘附力弯曲90°涂层不松散或剥落 合格 合格 耐热性700°F 23小时+1075°F4小时，涂层 不破裂或起泡 700°F 23小时 +780°F 4小时涂层完好 700°F 23小时+1075°F 4小时 合格 耐热水性沸水煮10分钟不裂不起泡，无组份溶解，粘附力仍合格沸水煮60分 钟合格沸水煮60分钟 合格 耐燃油性燃油浸泡4小时，粘附力仍合格浸泡1000小 时合格浸泡1000小时 合格 耐热油性400°F热油8小时，不剥落不起泡 合格 合格 耐腐蚀性涂层沿试片对角线刻破成“X”形，喷盐雾100小时，不出现基体金属锈蚀1000小时合 格1000小时合格㈡本发明的锌涂层和已有的无机(硅酸盐)富锌涂层在工业大气环境中的实用考察对比：
两条70×5×0.3cm的热轧中碳钢带材，表面原有轻微锈蚀，其中一条涂覆本发明的锌涂层，另一条涂覆无机硅酸盐富锌涂层。两种涂层的厚度都是60μm左右，在年平均相对湿度为80％的工业城市大气环境中存放了三年半，涂硅酸盐富锌涂层的钢带出现了多处铁锈和涂层鼓泡，涂本发明的锌涂层的钢带无锈，涂层完好如初。
本发明的涂层不仅可以制成抗腐蚀涂层，还可按不同需要用其它固体粉末代替上述的锌粉或铝粉，制成其它特殊功能的涂层。例如采用本发明的粘结剂，调合石墨、二硫化钼、氮化硼或其它润滑粉末，可以制成高温润滑涂层；调合银粉、石墨、铜粉、锌粉或其它导电粉末可以制成导电涂层；调合难熔氧化物粉末或其它耐热粉末，可以制成耐热涂层。这些涂层的共同特点是低温固化高温使用，不仅可以涂覆在金属上，而且还可以涂覆在非金属基材上，如涂在塑料、玻璃或陶瓷上，因此本发明有着极为广泛的用途。
下面介绍本发明的一些实施例子，它们只是一些典型代表，并不包括本发明的全部内容，因此不应理解为对本发明的限制。
(1)粘结剂的配制
配方一
磷酸二氢铬 [Cr(H2PO4)3] 0.15mol
磷酸 (H3PO4) 0.55mol
氧化镁 (MgO) 0.02mol
水 (H2O) 30g
溶解完毕后再加乙醇(C2H5OH) 至 1L
配方二
磷酸铝 (AlPO4) 0.26mol
磷酸二氢镁 [Mg(H2PO4)2·3H20] 0.04mol
磷酸 (H3PO4) 0.66mol
氧化锌 (ZnO) 0.03mol
水 (H2O) 11g
乙醇 (C2H5OH) 至 1L
配方三
磷酸 (H3PO)4 2.3mol
氢氧化铝 [Al(OH)3] 1.2mol
氧化镁 (MgO) 0.05mol
氧化锌 (ZnO) 0.2mol
非离子表面活性剂[RO(CH2CH2O-)n-H] 0.2g
水 (H2O) 至 1L
配方四
磷酸二氢铬 [Cr(H2PO4)3] 0.15mol
磷酸 (H3PO4) 1.08mol
氧化镁 (MgO) 0.02mol
水 (H2O) 30g
溶解完毕后再加乙醇(C2H5OH) 至 1L
配方五
磷酸 (H3PO)4 2mol
氢氧化铝 [Al(OH)3] 1.2mol
氧化镁 (MgO) 0.03mol
氧化锌 (ZnO) 0.2mol
非离子表面活性剂 [RO(CH2CH2O-)n-H]0.2g
水 (H2O) 至 1L
(2)促凝液的制备
配方一
乙二胺 (H2NCH2CH2NH2) 10g
水 (H2O) 20g
工业乙醇 70g
配方二
A液 B液
铬酐 (CrO3) 10g 硝酸锶[Sr(NO3)2] 40g
氢氧化钠(NaOH) 10g 水 (H2O) 60g
水 (H2O) 80g
先在涂层上涂A液，晾干后再涂B液。配方二不仅起到促凝剂作用，而且还可在涂层的孔隙中填充铬酸锶沉淀，从而延缓锌或铝的牺牲性损耗。B液中的硝酸锶可用硝酸锌[Zn(NO3)2]或硝酸铅[Pb(NO3)2]代替，在涂层孔隙中形成铬酸锌或铬酸铅沉淀起同样的作用。
配方三
碳酸钠(Na2CO3) 15g
水 (H2O) 至 100ml
配方四
饱和碳酸钾(K2CO3)水溶液
除了以上四个配方外其它各种pH值在8～14范围内的各种碱性液体，包括水溶液、醇溶液、其它碱性溶液和它们的混合液均可作为促凝液使用。
(3)涂覆涂层的实施举例
实施例一
粘结剂(按配方一) 1L
锌粉(粒径5～10μm) 900g
搅匀后涂覆于有轻锈的5片碳钢试片上，涂层厚度约45～55μm。涂层在室温的空气中放置2小时后，再涂覆一层促凝液，晾20分钟后擦去残液，测得体电阻率为0.6～1Ω·m。取2片试片在沸水中煮一小时，涂层完好无损。其余三片用锐器在涂层上划“X”至基体钢露出，置于5％Nacl的盐雾箱中保持95°F，经1000小时无铁锈出现。
实施例二
粘结剂(按配方二) 1L
铝粉(粒径4～5μm球型铝粉) 330g
搅匀后涂覆于1mm厚的8片碳钢试片上，涂层厚度约55～65μm。室温下晾1小时，涂层已干燥变硬，指甲刮不掉，用氧乙炔火焰将试片快速烧至深红，冷却后测涂层体电阻率约0.2～0.5Ω·m，取2片试片沿直径8mm的曲率弯曲90°，涂层不脱落。按实施例1同样条件取另外3片试片进行盐雾试验1000小时无铁锈出现。取余下的3片试片作耐热性试验，经过1050°F烘烤100小时涂层完好无损。
实施例三
粘结剂 (按配方二) 1L
石墨 (胶体粉末) 200g
氧化镁 (粒径小于1μm) 0.2mol
氢氧化铝(粒径小于1μm) 0.15mol
乙醇 500ml
涂覆于陶瓷、玻璃或塑料等非金属表面，室温下放置24小时，再涂覆一层促凝液(按配方四)并晾干，涂层导电良好，并具有润滑作用。涂于陶瓷上的石墨涂层，耐1500°F高温。
实施例四
以500g氮化硼代替200g石墨涂覆于耐热钢上，涂覆工艺同实施例3，涂层有很好的润滑和减摩作用，涂层可耐1800°F50小时不破裂。
实施例五
以500g二硫化钼代替石墨，涂覆于钢件上，涂覆工艺同实施例3，涂层有很好的润滑和减摩作用。
实施例六
以600g氧化铝代替石墨，涂于不锈钢上，涂覆工艺同实施例3，涂层能耐1500°F以上高温并有隔热作用。
实施例七
用700g(95％Zn 5％AL)的锌铝合金粉末代替锌粉，其它同实施例1，涂层的耐蚀性能优于锌涂层。
实施例八
用460g(55％AL、43.5％Zn、1.5％硅)的锌铝合金粉代替330g铝粉，其它同实施例2。涂层的各项性能与例2的铝涂层很接近，但在没有氯离子的腐蚀介质中阴极保护功能优于铝涂层。
实施例九
在实施例1中增加2g铬酸锶，其它同例1，能延长锌涂层的保护寿命。
实施例十
涂料配方同实施例1，但在涂覆涂料并在室温的空气中晾2小时后不涂促凝液，而在涂层上薄薄涂一层现行的硅酸钾富锌涂层，利用两种涂层的不同酸碱性，起相互促凝作用。
实施例十一
粘结剂(按配方二) 1L
银粉(325目) 1330g
锌粉(325目) 6.4g
氢氧化铝(胶体粉末) 24g
涂覆于陶瓷、塑料或玻璃等非金属基材上，涂后在室温空气中放置24～72小时，然后涂覆一层促凝液(按配方四)，待干燥和固化后擦洗掉促凝液残留物，涂层导电良好。
实施例十二
钢试片在含0.1％机械润滑油的汽油中浸泡片刻，取出晾干后试片上有一薄层油膜，按照实施例1同样的涂料和方法涂覆涂层后进行盐雾试验，效果与例1相同。
实施例十三
按实施例1和例2涂覆涂层的试片在煤油中浸泡3000小时后取出，涂层完好如初，
实施例十四粘结剂(按配方三) 1L铝粉(粒径4～5μm球型铝粉) 750g其它同实施例二，效果也相同。