一种单分散中空碳球的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410673541.0 (22)申请日 2014.11.19 C01B 31/02(2006.01) (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 唐涛 龚江 闵嘉康 问研良 姜治伟 刘杰 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 (54) 发明名称 一种单分散中空碳球的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种单分散中空碳球的制备方 法，包括以下步骤 ：A) 将塑料与二氧化硅粒子混 合，加热，得到二氧化硅 - 中空碳球复。

2、合物 ；B) 将 所述二氧化硅 - 中空碳球复合物与氢氟酸混合进 行反应，得到单分散中空碳球。本发明直接采用 二氧化硅为模板，其表面具有的酸中心在加热过 程中能够催化塑料降解产物的碳化，方法简便，制 备得到的单分散纳米或微米中空碳球尺寸可控， 并且产率较高。另外，本发明利用塑料，特别是回 收塑料作为制备单分散纳米或微米中空碳球的碳 源，原料来源极其丰富，价格低廉，并且还可以为 回收有机聚合物的再利用提供新的途径。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104445148 A (43)申。

3、请公布日 2015.03.25 CN 104445148 A 1/1 页 2 1.一种单分散中空碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ： A) 将塑料与二氧化硅粒子混合，加热，得到二氧化硅 - 中空碳球复合物 ； B) 将所述二氧化硅 - 中空碳球复合物与氢氟酸混合进行反应，得到单分散中空碳球。 2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述塑料包括回收塑料。 3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述塑料与二氧化硅粒子的质量比 为 (5 95) ：(95 5)。 4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于， 所述塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚已内酯、。

4、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅粒子的直径为5纳米 100 微米。 6.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述塑料与二氧化硅粒子按照如下 方法混合 ： 将塑料与二氧化硅粒子置于球磨机中，在转速 50 200 转 / 分的条件下搅拌混合 5 15 分钟，得到塑料 - 二氧化硅混合物。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述加热的温度为 500 1000。 8.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述单分散中空碳球的直径为 5 纳 米 150 微米。。

5、 9.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述单分散中空碳球的碳层厚度为 0.3 纳米 25 微米。 10.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的浓度为 2.5wt 10wt。 权 利 要 求 书CN 104445148 A 1/6 页 3 一种单分散中空碳球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种单分散中空碳球的制备方法。 背景技术 0002 单分散纳米或微米中空碳球具有良好的化学稳定性、热稳定性、优良的导电性和 导热性、较大的比表面积和孔体积以及较低的密度等优点，是一种具有广泛应用前景的材 料。目前单分散纳米或微米中空碳球已被广泛应。

6、用于负载催化剂、吸附污染物、制备超级电 容器和锂离子电池等领域。 0003 单分散纳米或微米中空碳球通常采用电弧放电法、激光蒸发法、电化学气相沉积 法及催化合成法制备。这些方法中碳源通常是有机碳氢小分子，比如甲烷、乙炔和乙烯等。 Jyongsik Jang 等利用 SiO 2 为模板，二乙烯基苯为碳源，制备了大小约 22nm 的中空碳球 (Advanced Materials 14(2002)13901393)。而该方法要用毒性较大的二乙烯基苯作为 碳源，同时需要使用大量的有机溶剂，所使用装置复杂。 0004 另外，在制备单分散纳米或微米中空碳球的过程中，可以采用有机聚合物作为 碳源。Jian。

7、g Gong 报道了用聚苯乙烯作为碳源，四氧化三钴 ( 或者醋酸钴或者三氧化二 钴 ) 和有机改性蒙脱土作为催化剂制备核壳结构的钴碳球，提纯后得到中空碳球 (Jiang Gong,Jie Liu,Xuecheng Chen,Xin Wen,Zhiwei Jiang,Ewa Mijowska,Yanhui Wang,Tao Tang.Synthesis,characterization and growth mechanism of mesoporous hollow carbon nanospheres by catalytic carbonization of polystyrene.Mic。

8、roporous and Mesoporous Materials 176(2013)3140)。但是四氧化三钴 ( 或者醋酸钴或者三氧化二 钴 ) 比较贵，同时钴离子的毒性较大 ；此外制备的中空碳球形状不均匀，不能控制尺寸大 小。 0005 Xuecheng Chen报道了用醋酸钴作为催化剂，聚丙烯作为碳源制备中空碳 球 (Xuecheng Chen,Hang Wang,Junhui He.Synthesis of carbon nanotubes and nanospheres with controlled morphology using different catalyst prec。

9、ursors. Nanotechnology 19(2008)325607)，但是制备的中空碳球不能调控尺寸，而且产率很低 ( 小于 9 )。 发明内容 0006 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种单分散中空碳球的制备方法， 本发明所提供的制备方法得到的中空碳球尺寸可控，产率高。 0007 本发明提供了一种单分散中空碳球的制备方法，包括以下步骤 ： 0008 A) 将塑料与二氧化硅粒子混合，加热，得到二氧化硅 - 中空碳球复合物 ； 0009 B) 将所述二氧化硅 - 中空碳球复合物与氢氟酸混合进行反应，得到单分散中空碳 球。 0010 优选的，所述塑料包括回收塑料。 说 明 书CN。

10、 104445148 A 2/6 页 4 0011 优选的，所述塑料与二氧化硅粒子的质量比为 (5 95) ：(95 5)。 0012 优选的，所述塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚已内酯、聚碳酸酯、氯化 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。 0013 优选的，所述二氧化硅粒子的直径为 5 纳米 100 微米。 0014 优选的，所述塑料与二氧化硅粒子按照如下方法混合 ： 0015 将塑料与二氧化硅粒子置于球磨机中，在转速 50 200 转 / 分的条件下搅拌混合 5 15 分钟，得到塑料 - 二氧化硅混合物。 0016 优选的，步骤 A) 中所述加热的温度为。

11、 500 1000。 0017 优选的，所述单分散中空碳球的直径为 5 纳米 150 微米。 0018 优选的，所述单分散中空碳球的碳层厚度为 0.3 纳米 25 微米。 0019 优选的，所述氢氟酸的浓度为 2.5wt 10wt。 0020 与现有技术相比，本发明提供了一种单分散中空碳球的制备方法，包括以下步骤 ： A) 将塑料与二氧化硅粒子混合，加热，得到二氧化硅 - 中空碳球复合物 ；B) 将所述二氧化 硅 - 中空碳球复合物与氢氟酸混合进行反应，得到单分散中空碳球。本发明直接采用二氧 化硅为模板，其表面具有的酸中心在加热过程中能够催化塑料降解产物的碳化，方法简便， 制备得到的单分散纳米。

12、或微米中空碳球尺寸可控，并且产率较高。另外，本发明利用塑料， 特别是回收塑料作为制备单分散纳米或微米中空碳球的碳源，原料来源极其丰富，价格低 廉，并且还可以为回收有机聚合物的再利用提供新的途径。 0021 结果表明，本发明可以制备直径为 5 纳米 150 微米的单分散中空碳球，产率为 10 30。 附图说明 0022 图 1 为实施例 2 制备得到的单分散中空碳球在放大倍率为 250000 倍时的投射电 镜照片 ； 0023 图 2 为实施例 2 制备得到的单分散中空碳球在放大倍率为 40000 倍时的投射电镜 照片 ； 0024 图 3 为实施例 4 制备得到的单分散中空碳球在放大倍率为 1。

13、50000 倍时的投射电 镜照片 ； 0025 图 4 为实施例 4 制备得到的单分散中空碳球在放大倍率为 20000 倍时的投射电镜 照片 ； 0026 图 5 为实施例 6 制备得到的单分散中空碳球在放大倍率为 250000 倍时的投射电 镜照片 ； 0027 图 6 为实施例 6 制备得到的单分散中空碳球在放大倍率为 75000 倍时的投射电镜 照片。 具体实施方式 0028 本发明提供了一种单分散中空碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ： 0029 A) 将塑料与二氧化硅粒子混合，加热，得到二氧化硅 - 中空碳球复合物 ； 0030 B) 将所述二氧化硅 - 中空碳球复合物与氢氟。

14、酸混合进行反应，得到单分散中空碳 说 明 书CN 104445148 A 3/6 页 5 球。 0031 本发明首先将塑料与二氧化硅粒子混合，得到塑料 - 二氧化硅混合物。 0032 在本发明中，所述塑料与二氧化硅粒子优选按照如下方法混合 ： 0033 将塑料与二氧化硅粒子置于球磨机中，在转速 50 200 转 / 分的条件下搅拌混合 5 15 分钟，得到塑料 - 二氧化硅混合物。 0034 所述塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚已内酯、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种，优选为聚丙烯、聚乙烯、聚苯 乙烯、聚乳酸、氯化聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇。

15、酯中的一种或多种。所述塑料优选包括回 收塑料，可以包括一部分回收塑料，也可以全部是回收塑料。本发明利用塑料，特别是回收 塑料作为制备单分散纳米或微米中空碳球的碳源，原料来源极其丰富，价格低廉，并且还可 以为回收有机聚合物的再利用提供新的途径。 0035 本发明所述二氧化硅粒子的直径为 5 纳米 100 微米，优选为 10 纳米 5 微米。 所述塑料与二氧化硅粒子的质量比为 (5 95) ：(95 5)，优选为 (1 2) ：(1 3)，更优 选为 1:1。 0036 本发明将所述塑料 - 二氧化硅混合物加热，得到二氧化硅 - 中空碳球复合物。优 选的，将上述制备的塑料 - 二氧化硅混合物置于陶。

16、瓷坩埚中并加盖，加热至所述陶瓷坩埚 内温度为 500 1000，即加热温度为 500 1000，塑料 - 二氧化硅混合物开始燃烧至 容器上方无火焰产生即停止加热，得到二氧化硅 - 中空碳球复合物。 0037 将得到的二氧化硅 - 中空碳球复合物与氢氟酸混合进行反应，得到单分散中空碳 球。所述二氧化硅 - 中空碳球复合物与氢氟酸优选按照如下方法进行混合反应 ： 0038 将氢氟酸加入到二氧化硅 - 中空碳球复合物中，进行反应，得到沉淀物，静置分离 所述沉淀物，将所述沉淀物清洗至 pH 7，得到单分散中空碳球。 0039 所述氢氟酸的浓度优选为 2.5wt 10wt，更优选为 5wt 9wt ；所。

17、述氢氟 酸与二氧化硅 - 中空碳球复合物的体积质量比为 5:1 20:1，更优选为 10:1 15:1 ；所述 静置时间优选为 24 48 小时 ；本发明采用去离子水清洗氢氟酸与二氧化硅 - 中空碳球复 合物反应得到的沉淀物，清洗至 pH 7，得到单分散中空碳球。 0040 本发明制备得到的单分散中空碳球的直径为 5 纳米 150 微米，优选为 10 纳米 50 微米，更优选为 25 纳米 10 微米。所述单分散中空碳球的碳层厚度为 0.3 纳米 25 微 米，优选为 1 纳米 1 微米，更优选为 3 纳米 30 纳米。 0041 本发明采用塑料或者回收塑料作为碳源材料，在二氧化硅粒子催化作用。

18、下，即采 用二氧化硅模板表面的酸中心催化聚合物降解产物的碳化，通过燃烧反应合成尺寸可控的 单分散纳米级或微米级中空碳球。本发明所提供的制备方法简便，制备得到的单分散纳米 或微米中空碳球尺寸可控，并且产率较高。另外，本发明利用塑料，特别是回收塑料作为制 备单分散纳米或微米中空碳球的碳源，原料来源极其丰富，价格低廉，并且还可以为回收有 机聚合物的再利用提供新的途径。并且，原料的混合设备以及加热设备简单易得，易于实 施。 0042 结果表明，本发明可以制备直径为 5 纳米 150 微米的单分散中空碳球，产率为 10 30。 0043 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的单分散中空碳球的。

19、制备 说 明 书CN 104445148 A 4/6 页 6 方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 0044 实施例 1 0045 将重量比 1 ：的回收聚乙烯与尺寸为 302 纳米的二氧化硅粒子加入球磨机中， 在 150 转 / 分下进行搅拌混合 10 分钟，得到回收聚乙烯二氧化硅混合物。 0046 取上述混合物 10 克放于 30 毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩 埚底部使混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为500。当混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于 阴凉处冷却至室温。此时得到灰黑色的二氧化硅中空碳球复合物 7.6 克，得率为 76。 0047 用质量分数为 5的。

20、氢氟酸水溶液加入到上述灰黑色复合物，静置 24 小时，得到 沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至pH7，得到单分散中空碳球2.2克，直径为 554 纳米，所述中空碳球的碳层厚度为 62 纳米。 0048 计算所述单分散中空碳球的得率为 22，回收聚乙烯的碳转化率为 52。 0049 实施例 2 0050 将重量比为 1:2 的回收聚丙烯与尺寸为 55610 纳米二氧化硅粒子加入球磨机 中，在 80 转 / 分下进行搅拌混合 25 分钟，得到回收聚丙烯二氧化硅混合物。 0051 取上述混合物 10 克放于 30 毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩 埚底部至混合物开始燃烧，此时坩。

21、埚内温度为600。当混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于 阴凉处冷却至室温，得到灰黑色的二氧化硅中空碳球复合物 9.3 克，计算得率为 93。 0052 用质量分数为 10的氢氟酸水溶液加入到上述灰黑色复合物，放置 36 小时，得到 沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至pH7，得到单分散的中空碳球2.4克，直径 为 57910 纳米，所述中空碳球的碳层厚度为 72 纳米。图 1 为实施例 2 制备得到的单分 散中空碳球在放大倍率为 250000 倍时的投射电镜照片，图 2 为实施例 2 制备得到的单分散 中空碳球在放大倍率为 40000 倍时的投射电镜照片。 0053 计算所述单分散中空碳球。

22、的得率为 24，回收聚丙烯的碳转化率为 85。 0054 实施例 3 0055 将重量比为2:1的回收聚苯乙烯与直径为70013纳米二氧化硅粒子加入球磨机 中，在 180 转 / 分下进行搅拌混合 10 分钟，得到回收聚苯乙烯二氧化硅混合物。 0056 取上述混合物 10 克放于 30 毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩 埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为 700。当混合物不再燃烧后，取下坩埚，放 于阴凉处冷却至室温。此时得到灰黑色的二氧化硅中空碳球复合物 7.2 克，计算得率为 72。 0057 用质量分数为 15的氢氟酸水溶液加入到上述灰黑色复合物，放置 48 小时，得到。

23、 沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至 pH 7。此时得到单分散中空碳球 3.0 克， 直径为 74015 纳米，所述单分散中空碳球的碳层厚度为 133 纳米。 0058 计算所述单分散中空碳球的得率为 30，回收聚苯乙烯的碳转化率为 48。 0059 实施例 4 0060 将重量比为 1:1 的聚丙烯 / 聚乙烯 / 聚苯乙烯 / 聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 聚氯化 乙烯 ( 聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯化乙烯占混合塑料的重量 分数依次为 35，40，18，4和 3 ) 混合塑料与尺寸为 92020 纳米的二氧化硅粒子 加入球磨机中，在 60 转 / 分下进行搅拌。

24、混合 10 分钟，得到聚丙烯 / 聚乙烯 / 聚苯乙烯 / 聚 说 明 书CN 104445148 A 5/6 页 7 对苯二甲酸乙二醇酯 / 聚氯化乙烯混合塑料二氧化硅混合物。 0061 取上述混合物 10 克放于 30 毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩 埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为 800。当混合物不再燃烧后，取下坩埚，放 于阴凉处冷却至室温。此时得到灰黑色的二氧化硅中空碳球复合物 7.9 克，计算得率为 79。 0062 用质量分数为 5的氢氟酸水溶液加入到上述灰黑色复合物，放置 24 小时，得到 沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至 pH 7。此时得到单。

25、分散中空碳球 2.6 克， 直径为 94120 纳米，所述单分散中空碳球的碳层厚度为 112 纳米。图 3 为实施例 4 制 备得到的单分散中空碳球在放大倍率为 150000 倍时的投射电镜照片，图 4 为实施例 4 制备 得到的单分散中空碳球在放大倍率为 20000 倍时的投射电镜照片。 0063 计算所述单分散中空碳球得率为 26，聚丙烯 / 聚乙烯 / 聚苯乙烯 / 聚对苯二甲 酸乙二醇酯 / 聚氯化乙烯混合塑料的碳转化率为 62。 0064 实施例 5 0065 将质量比为 1:2 的回收聚丙烯 / 聚乙烯 / 聚苯乙烯 / 聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 聚 氯化乙烯 ( 所述聚丙烯、聚乙。

26、烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯化乙烯占混合塑 料的重量分数依次为 35，40，18，4和 3 ) 混合塑料与尺寸为 145030 纳米的二 氧化硅粒子加入球磨机中，在 100 转 / 分下进行搅拌混合 15 分钟，得到回收聚丙烯 / 聚乙 烯 / 聚苯乙烯 / 聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 聚氯化乙烯混合塑料二氧化硅混合物。 0066 取上述混合物 10 克放于 30 毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩 埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为900。混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴 凉处冷却至室温，得到灰黑色的二氧化硅中空碳球复合物 9.4 克，得率为 94。 0067 。

27、用质量分数为 15的氢氟酸水溶液加入到上述灰黑色复合物，放置 36 小时，得到 沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至 pH 7。此时得到单分散的中空碳球 2.5 克，直径为 149530 纳米，所述单分散中空碳球的碳层厚度为 153 纳米。 0068 计算所述单分散中空碳球的得率为 25，回收聚丙烯 / 聚乙烯 / 聚苯乙烯 / 聚对 苯二甲酸乙二醇酯 / 聚氯化乙烯混合塑料的碳转化率为 89。 0069 实施例 6 0070 将质量比为1:3的回收聚乳酸与尺寸为55610纳米的二氧化硅粒子加入球磨机 中，在 60 转 / 分下进行搅拌混合 10 分钟，得到回收聚乳酸二氧化硅混合物。 0。

28、071 取上述混合物 10 克放于 30 毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩 埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为 1000。当混合物不再燃烧后，取下坩埚，放 于阴凉处冷却至室温，得到灰黑色的二氧化硅中空碳球复合物 8.6 克，得率为 86。 0072 用质量分数为 10的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置 24 小时，得到沉 淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至 pH 7，得到单分散中空碳球 1.0 克，直径为 58111 纳米，所述单分散中空碳球的碳层厚度为 82 纳米。图 5 为实施例 6 制备得到的 单分散中空碳球在放大倍率为 250000 倍时的投射电镜照片，。

29、图 6 为实施例 6 制备得到的单 分散中空碳球在放大倍率为 75000 倍时的投射电镜照片。 0073 计算所述单分散中空碳球的得率为 10，回收聚乳酸的碳转化率为 80。 0074 实施例 7 说 明 书CN 104445148 A 6/6 页 8 0075 将质量比为 1:1 的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯与尺寸为 450050 纳米的二氧化 硅粒子加入球磨机中，在 80 转 / 分下进行搅拌混合 15 分钟，得到回收聚对苯二甲酸乙二醇 酯二氧化硅混合物。 0076 取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚 底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为 800 摄。

30、氏度。当混合物不再燃烧后，取下坩埚， 放于阴凉处冷却至室温，得到灰黑色的二氧化硅中空碳球复合物 7.2 克，得率为 72。 0077 用质量分数为 5的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置 24 小时，得到沉 淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至 pH 7，得到单分散中空碳球 2.1 克，直径为 456055 纳米，所述单分散中空碳球的碳层厚度为 205 纳米。 0078 计算所述单分散中空碳球的得率为 21，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳转化率 为 50。 0079 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说 明 书CN 104445148 A 1/3 页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104445148 A 2/3 页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104445148 A 3/3 页 11 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104445148 A 。