环氧丙烯酸树脂及其用途 本发明涉及环氧丙烯酸树脂、含这种树脂的可固化树脂组合物及其固化制品。这些树脂能用作耐焊组合物、绝缘体、粘合剂、油墨、涂料组合物等。它们特别适于作耐焊组合物。
紫外-可固化树脂是适应时代要求，如低污染、资源保护、高性能和官能作用的树脂。其中环氧丙烯酸树旨引人注目，因为它们具有许多优点，如耐化学性、耐热性、高硬度和高粘合力。
在印刷线路板制造领域中，耐焊油墨(Solder resist ink)和打印油墨一类的各种油墨正从热固化树脂转换成紫外-可固化树脂，且耐焊树脂油墨已很快转变为紫外-可固化树脂。
网板印刷被广泛用于形成印刷线路板的耐蚀图形。但当使用该方法时，印刷过程中可能会出现流墨、模糊和凹陷之类的现象，因此得到的耐蚀图形精确度降低。该方法不能处理目前的高密度印刷线路板。
为解决这些问题，已建议采用能以液态显色的干膜型光致抗蚀剂和抗蚀油墨(resist ink)，但干膜型光致抗蚀剂在热压粘合期间会产生气泡且耐热及粘合性能差。当使用液体抗蚀剂时，有机溶剂或稀碱水溶液用作显影剂。当使用有机溶剂时，生成的固化成品可能具有不充分的耐溶剂性和耐酸性，以及造成空气污染等问题。
另一方面，作为用稀碱水溶液显影类型的典型树脂组合物，众所周知的有酚醛清漆型环氧丙烯酸树脂、双酚A型环氧丙烯酸树脂、以及这些环氧丙烯酸树脂与二羧酸酸酐的反应产物(即它们的酸改性产物)(例如参见日本特许公开243869/86和日本特许公告40329/81)。但是，当这些公知的环氧丙烯酸树脂或其酸改性产物用作例如耐焊剂树脂组合物时，生成的固化膜在硬度、耐水性、耐热性、耐化学性、耐镀金性和耐电腐蚀性方面都较差，而且在稀碱水溶液中未暴露部分的溶解性不能令人满意(后称″显影能力″)。
本发明的目的是提供能解决上述问题的树脂和固化树脂组合物，即具有良好的显影能力和生成在硬度、耐水性、耐热性、耐化学性耐镀金性及耐电腐蚀性等方面性能优异的固化膜。
本发明人对上述问题进行广泛研究，结果完成了本发明。
本发明涉及具有通式(1)的环氧丙烯酸树脂：
其中R1单独是氢原子，可带取代基的直链、支链或环烷基，可带取代基的烷氧基，硝基或卤原子，每一R2单独是氢原子或甲基，m是1-3的整数，n是0-10的整数。
本发明还涉及从具有通式(2)的环氧树脂和至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸地化合物衍生的环氧丙烯酸树脂：
其中R1单独是氢原子，可带取代基的直链、支链或环烷基，可带取代基的烷氧基，硝基或卤原子，m是1-3的整数，n是0-10的整数。
本发明还涉及酸改性环氧丙烯酸树脂，由上述通式(2)环氧树脂和至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的化合物衍生的环氧丙烯酸树脂与羧酸或其酸酐反应而获得。
此外，本发明涉及含上述环氧丙烯酸树脂或酸改性环氧丙烯酸树脂的可固化树脂组合物和耐焊组合物，以及将这些组合物固化得到的固化制品。
因此，本发明提供了环氧丙烯酸树脂和酸改性环氧丙烯酸树脂，它们具有良好的显影能力并能形成在各种性能(即固化膜硬度、耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、耐镀金性和耐电腐蚀性)方面优异的固化膜，提供含这些树脂的可固化树脂组合物。这些可固化树脂非常适用作耐焊组合物。
在通式(1)和(2)代表的化合物中，R1是氢原子，可带取代基的直链、支链或环烷基，可带取代基的烷氧基，硝基或卤素原子。优选R1是氢原子，可带取代基的1-20个碳原子的直链、支链或环烷基，可带取代基的1-20个碳原子的烷氧基，硝基或卤素原子。
另外，R1更优选是氢原子，未取代的1-10个碳原子的直链或支链烷基，未取代的1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，或氯原子。R1特别优选是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或氯原子。R1最优选是氢原子或甲基。
R1的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、环戊烷基、环己烷基、4-叔丁基环己烷基、环庚烷基、环辛烷基、环己烷基甲基、环己烷基乙基、四氢呋喃基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-正丁氧乙基、3-甲氧丙基、3-乙氧丙基、3-正丙氧丙基、3-正丁氧丙基、3-正己氧丙基、2-甲氧基乙氧基乙基、2-乙氧基乙氧基乙基、2-苯氧基甲基、2-苯氧基乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基，2，2，2-三氯乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、正十八烷氧基、环戊烷氧基、环己烷氧基、4-叔丁基环己烷氧基、环庚烷氧基、环辛烷氧基、环己烷基甲氧基、环己基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、3-乙氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、3-正丁氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、3-正丁氧基丙氧基、3-正己氧基丙氧基、2-甲氧基乙氧基乙氧基、2-苯氧基甲氧基、2-苯氧基乙氧基乙氧基、氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2，2，2-三氯乙氧基和硝基、以及氟、氯、溴、碘。
通式(1)中，R2是氢原子或甲基，且在通式(1)和(2)中，m是1-3的整数，n是0-10的整数。
由通式(1)代表的环氧丙烯酸树脂可优选公知的方法制备，如日本特许公告31472/′69；和1465/′70所述的方法。例如它们一般可通过将通式(2)的环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物反应来制备。
由通式(2)代表的环氧树脂例如可按照日本特许公开150270/′88所述的方法来制备，更具体地，它们可以通过将6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二1，2-二氢化茚与表卤代醇在脱氢卤化物试剂存在下反应来制备。
制备由通式(1)代表的环氧丙烯酸树脂中，没有特别限定丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物相对于通式(2)环氧树脂的用量，但相对环氧树脂中每一化学当量的环氧基而言，丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的优选用量是0.1-5化学当量，更优选0.3-3化学当量。
反应期间，优选向反应系统中加入稀释剂。适宜的烯释剂包括，例如有机溶剂如丁基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、甲乙酮、卡必醇乙酸酯、异丙基乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚溶剂和石脑油；和单体如苯乙烯、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三聚丙烯1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，四亚乙基1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯和双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
此外，优选使用催化剂来加速反应，催化剂的优选实例包括三乙胺、苄基二甲胺、N，N-二甲基苄胺、二甲基苯胺、氯化甲基三乙基铵、氯化三乙基苄基铵、氢氧化苄基三甲铵、三苯、三苯膦和氢氧化钾。催化剂的优选用量以原料混合物为基准是0.1-10重量％，较优选0.3-5重量％。
此外，优选使用阻聚剂来防止反应期间的聚合现象。阻聚剂的优选实例包括米吐醌(metoquinone)、氢醌和吩噻嗪。阻聚剂的优选用量以原料混合物计为0.01-3重量％，较优选0.05-1重量％。
虽然反应温度可根据所用催化剂种类而改变，但优选采用的温度是可发生通式(2)环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应但不出现起始物料、中间体或反应产物的热聚合。特别是反应温度较优选为60-150℃，更优选80-130℃。尽管反应时间取决于反应温度，但优选的时间是2-80小时，较优选3-50小时。
反应完毕后，过剩的(甲基)丙烯酸、稀释剂等可借助蒸馏之类的合适技术除去。反应产物也可不除去这些物质进行使用。
本发明的酸改性环氧丙烯酸树脂在下面描述。
本发明的酸改性环氧丙烯酸树脂是这样制备的：将通式(2)环氧树脂和至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物衍生的环氧丙烯酸树脂与羧酸或其酸酐反应。
羧酸是单或多羧酸，优选脂族单或多羧酸或芳族单或多羧酸，较优选脂族一或二羧酸或芳族一或二羧酸。
适宜的羧酸和其酸酐包括，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、肉豆蔻酸、环己烷羧酸、4-甲基环己烷羧酸、甲氧基乙酸、苯氧基乙酸、苯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、4-联苯羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯酮四羧酸，以及前述羧酸的酸酐。
上述羧酸或其酸酐的优选用量是0.01-1.2化学当量，较优选0.05-1.0化学当量，以上述环氧丙烯酸树脂中的羟基化学当量计。
如果需要，各种已知的酯化催化剂、上述稀释剂等可加入到反应系统中，尽管对反应温度不作特别限制，但优选采用的温度是不出现环氧丙烯酸树脂原料等的热聚合的温度。特别地，优选的温度范围是50-180℃，较优选是80-150℃。
尽管反应时间取决于反应温度，但优选的范围是30分-80小时，较优选1-50小时。
反应完毕后，本发明的酸改性环氧丙烯酸树脂可借助蒸馏之类的公知技术进行分离。本发明的酸改性环氧丙烯酸树脂可在其分子中含有环氧基。含环氧基的酸改性环氧丙烯酸树脂可这样获得：在上述范围内控制用来与环氧树脂反应的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的量，以便在反应所得的环氧丙烯酸树脂中保持一定的未反应环氧基，使环氧丙烯酸树脂中的未反应环氧基进行酸改性。当酸改性环氧丙烯酸树脂含大量环氧基，即含少量(甲基)丙烯酰时，树脂的热固化性趋于增加，其热固化成品具有优良的涂覆性能，但对紫外线的敏感度趋于下降(光固化性)。因此，只要不损坏本发明效果，树脂可含有环氧基。
酸改性环氧丙烯酸树脂的酸价(mg KOH/g)可根据其预定用途适当调节，但酸价(mg KOH/g)的优选范围是20-300，较优选30-250，最优选50-150。
本发明的可固化树脂组合物在下面作更具体的描述。
这些可固化树脂组合物的特征是含有一种本发明的上述环氧丙烯酸树脂和酸改性环氧丙烯酸树脂，也可含有各种已知的树脂、光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。如果需要，这些可固化树脂组合物还可含有无机填料、着色剂等。上述反应产物可作为本发明的环氧丙烯酸树脂或酸改性环氧丙烯酸树脂直接使用。在本发明的可固化树脂组合物中，本发明的环氧丙烯酸树脂或酸改性环氧丙烯酸树脂的优选含量是10-90重量％，较优选是20-80重量％。
除本发明的上述环氧丙烯酸树脂以外，本发明的可固化树脂组合物可含有环氧化合物，如酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚型环氧树脂，和三(2，3-乙氧基丙基)异氰尿酸酯；由这些环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应形成的环氧(甲基)丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯；从上述反应单体得到的预聚合物或可聚合单体；等等。这些附加成分的优选用量不大于200重量份，较优选不大于100重量份，以100重量份本发明环氧丙烯酸树脂计。当使用环氧化合物时，可使用环氧树脂固化剂。合适的环氧树脂固化剂包括，例如：双氰胺及其衍生物，咪唑化合物，三嗪化合物，脲化合物，芳香胺，多酚化合物和阳离子光聚合催化剂。环氧树脂固化剂的优选用量是0.1-50重量份，较优选是0.5-30重量份，以100重量份前述环氧化合物计。
当然，两种或多种本发明环氧丙烯酸树脂可混合使用。
可使用各种已知的光聚合引发剂作为光聚合引发剂。优选的光聚合引发剂包括，例如苯偶姻，苯偶酰，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丙基醚，乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，1，1-二氯乙酰苯，1-羟基环己基二苯酮，2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，N，N-二甲基氨基乙酰苯，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽酯，1-氯蒽醌，2-戊基蒽醌，2-异丙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二异丙基噻吨酮，乙酰苯二甲缩酮，二苯酮，4-甲基二苯酮，4，4′-二氯二苯酮，4，4′-双(二乙氨基)二苯酮和米蚩酮。这些光聚合引发剂可单独使用或两种或多种混合使用。
光聚合引发剂的优选用量是0-50重量份。较优选4-35重量份，以100重量份的本发明环氧丙烯酸树脂或酸改性环氧丙烯酸树脂计。
此外，优选将这种光聚合引发剂与一种或多种已知的光敏剂混合使用。合适的光敏剂包括，例如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯，N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯，三乙醇胺和三乙胺。
光聚合引发剂和光敏剂优选的组合包括2，4-二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮和N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯的组合；等等。优选的光聚合引发剂的组合包括2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮的组合；等等。
用于热聚合的游离基聚合引发剂的类型没有特别限制。优选的游离基聚合引发剂包括，例如已知的过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化对氯苯甲酰，二异丙基过碳酸酯，二-2-乙基己基过碳酸酯和叔丁基过新戊酸酯；以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈。热聚合引发剂的优选用量是0-50重量份，较优选0.01-35重量份，以100重量份的本发明环氧丙烯酸树脂或酸改性环氧丙烯酸树脂计。
此外，在制备本发明的可固化树脂组合物时，如果需要可向其中加入无机填料(如滑石，二氧化硅，氧化铝，硫酸钡和氧化镁)，触变剂(如气凝胶)，蜜胺(如六甲氧基蜜胺和六丁氧基蜜胺)，均化剂(如硅氧烷，含氟聚合物和丙烯酸共聚物)，着色剂(如花青蓝和花青绿)，防泡剂，紫外吸收剂，抗氧剂，阻聚剂，流量控制剂等。
按上述方法制备的可固化树脂组合物适于各种用途，如耐焊组合物，绝缘漆，粘合剂，印刷油墨和涂料组合物。特别是它们作为耐焊组合物具有良好的性能。当本发明的可固化树脂组合物用作耐焊组合物时，能用于上述可固化树脂组合物的各种化合物可加入其中。
本发明的固化制品是这样获得的：根据任何已知的技术，如暴露于电子射线，紫外光或热，将已按上述方法制备的本发明可固化树脂组合物进行固化。优选将可固化树脂组合物进行紫外固化，然后需要的话进行热固化而得到固化制品。
当进行热固化时，加热温度的优选范围是80-180℃，更优选是120-170℃。尽管加热时间受加热温度影响，但通常其范围是5分钟-20小时，优选10分钟-10小时，较优选30分钟-2小时。
当本发明的环氧丙烯酸树脂用作耐焊组合物时，其固化制品可按例如下述步骤获得：采用丝网印刷、喷涂、辊涂布、静电涂布或幕流涂(curtain flow coating)之类的技术，将本发明的环氧丙烯酸树脂涂布到印刷线路板上使其厚度为10-100μm。涂膜的干燥温度优选是室温-100℃，较优选是60-80℃。焊接掩蔽型膜直接与涂膜接触再暴露于紫外灯下，随后将涂膜的未暴露部分用碱性水溶液，如0.5-2％碳酸钠水溶液，0.5-1％氢氧化钠水溶液或0.5-1％氢氧化钾水溶液溶解除去。因此，采用的优选加热温度范围是80-180℃，较优选是120-170℃，优选的加热时间范围是10分钟-10小时，较优选是30分钟-2小时，在上述条件下涂膜进行热固化形成固化膜。
本发明借助下述制备实施例和实施例进一步说明，但这些制备实施例和实施例不构成对本发明范围的限制。参考制备实施例[式(3)环氧树脂的制备]
反应器中加入154g 6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二1，2-二氢化茚(Spirobiindane)和463g表氯醇，加热到95℃至溶液形成，然后向其中用3小时滴加110g 40％氢氧化钠水溶液，生成的混合物于90-100℃搅拌2小时。冷却后，该混合物与200ml甲乙酮混合并用水重复洗涤至除去氯化物和少量过剩的氢氧化钠。经真空蒸馏有机层不含溶剂和表氯醇，得到211g式(3)的环氧树脂，收率为89％。液相色谱分析表明环氧树脂由86％的n＝0的部分，8％的n＝1的部分和6％的n≥2的部分组成(除另有说明，本例所给出的百分数和下文中的百分数是面积百分数)。它的环氧当量是238g/eq.，软化点是50℃。制备实施例1
反应器中装入238g按前述参考制备实施例所述的方法制备出的上述式(3)的环氧树脂[n＝0，86％；n＝1，8％；n≥2，6％；环氧当量是238g/eq.]，72g丙烯酸，0.9g三乙胺，0.1g氢醌和31g苯乙烯作为稀释剂。该混合物在吹气条件下于80℃搅拌1小时，130℃搅拌3小时，由此得到327g蜡状环氧丙烯酸树脂。该化合物的酸价(mg KOH/g)是3.0，ICI粘度是1.8泊(100℃)。液相色谱分析表明下式(1-i)的环氧丙烯酸树脂组成是：n＝0的馏分是86％，n-1的馏分是8％，n≥2的馏分是6％，该组成与原料(环氧树脂)的组成相同。制备实施例2
为反应器中装入245g上式(3)的环氧树脂，它是按照与参考制备实施例基本相同的方法制备的[n＝0，84％；n＝1，7％，n≥2，9％；环氧当量245g/eq.]，144g丙烯酸，1.2g三乙胺，0.2g氢醌和39g苯乙烯作为稀释剂，该混合物在吹气条件下于80℃搅拌1小时，130℃搅拌3小时，之后，蒸馏去除过剩的丙烯酸得到344g蜡状环氧丙烯酸树脂，该树脂的酸价(mg KOH/g)是24.4，ICI粘度是21.0泊(100℃)。制备实施例3
反应器中装入285g下式(4)的环氧树脂，它是按照与参考制备实施例基本相同的方法制备的，[n＝0，81％；n＝1，14％；n≥2，5％；环氧当量285％/eq.]，72g丙烯酸，0.9g三乙胺，0.1g氢醌和31g 1，6-己二醇二丙烯酸酯作为稀释剂。该混合物在吹气条件下于80℃搅拌1小时，130℃搅拌3小时，由此得到327g蜡状环氧丙烯酸树脂。该树脂的酸价(mg KOH/g)是6.7，ICI粘度是19.6泊(100℃)。制备实施例4
反应器中装入238g上式(3)的环氧树脂，它按照前述参考制备实施例所述的方法制备[n＝0，86％；n＝1，8％；n≥2，6％；环氧当量238g/eq.]，72g丙烯酸，0.9g三乙胺，0.1g氢醌和31g苯乙烯作为稀释剂，该混合物在吹气条件下于80℃搅拌1小时，130℃搅拌3小时，由此得到327g蜡状反应产物。向327g该反应产物中加入130g马来酸酐，生成的混合物于100℃反应10小时得到412g酸改性的环氧酯树脂。该树脂的酸价(mg KOH/g)是104.3，ICI粘度是8泊(100℃)。制备实施例5
反应器中装入245g上式(3)的环氧树脂，它按照与参考制备实施例基本相同的方法制备[n＝0，84％；n＝1，7％；n≥2，9％，环氧当量245g/eq.]，144g丙烯酸，1.2g三乙胺，0.2g米吐醌(metoquinone)和50g苯乙烯作为稀释剂。该混合物在吹气条件下于80℃搅拌1小时，130℃搅拌3小时，之后蒸馏去除过剩丙烯酸和苯乙烯得到344g蜡状反应产物。然后向该反应产物中加入120g四氢马来酸酐和80g卡必醇乙酸酯，形成的混合物于90℃反应20小时得到498g酸改性环氧丙烯酸树脂。该树脂的酸价(mg KOH/g)是98.4，ICI粘度是17泊(100℃)。制备实施例6
反应器中装入285g上式(4)的环氧树脂，它按照与参考制备实施例基本相同的方法制备[n＝0，81％；n＝1，14％；n≥2，5％；环氧当量285g/eq.]，72g丙烯酸，0.9g三乙胺，0.1g氢醌和31g1，6-己二醇二丙烯酸酯作为稀释剂。该混合物在吹气条件下于80℃搅拌1小时，130℃搅拌3小时，由此得到327g反应产物，然后向该反应产物中加入190g1，2，4-苯三酸酐，形成的混合物于90℃反应20小时得到511g酸改性的环氧丙烯酸树脂。该树脂的酸价(mg KOH/g)是112.1，ICI粘度是24泊(100℃)。制备实施例7
重复制备实施例4的步骤，不同之处是用36g丙烯酸代替72g丙烯酸，由此得到365g酸改性的环氧丙烯酸树脂。该树脂的酸价(mgKOH/g)是51.5，ICI粘度是79泊(100℃)。制备实施例8
重复制备实施例4的步骤，不同之处是分别用54g丙烯酸和150g马来酸酐代替72g丙烯酸，和130g马来酸酐由此得到391g酸改性的环氧丙烯酸树脂。该树脂的酸价(mg KOH/g)是74.3，ICI粘度是55泊(100℃)。制备实施例9
重复制备实施例4的步骤，不同之处是分别用54g丙烯酸和110g乙酸酐代替72g丙烯酸和130g马来酸酐，由此得到350g酸改性的环氧丙烯酸树脂。该树脂的ICI粘度是52泊(100℃)。实施例1-9
采用制备实施例1-9所得的环氧丙烯酸树脂和表1所列的各种原料，经下述步骤制备耐焊组合物(或油墨)：将每一配方的成分进行混合(其数值是以重量份计)并在轧制机(roll mill)上捏和所形成的混合物。根据下述耐涂板的制造工序，利用这些耐焊组合物来制备耐焊涂板。制得的耐涂板按照下述评定步骤进行评定。所得结果列于表2。对比实施例1-3
利用下列常规使用的树脂组合物和表1所列的各种原料，按照前述实施例相同的方法制备耐焊组合物(或油墨)。这些耐焊组合物(或油墨)按前述实施例相同的方法评定，所得结果列于表2。[抗蚀涂布板的制造工序]
采用丝网印刷技术，耐焊组合物(或油墨)涂布到铜板通孔印刷线路板的全部正面，以便得到厚度为15-25μm的干膜，在70℃下预干燥15分钟。然后将耐焊组合物按上述相同的方法涂布到板的反面，于70℃预干25分钟。
焊接掩蔽图案膜与涂覆表面接触，并借助金属卤化物灯双面暴露设备(HMW 680；由Orc Manufacturing Co.，Ltd.制造)将该膜暴露于发光能量为500nJ/cm2的光照下。然后用1.0wt％碳酸钠水溶液于2.5kg/cm2的喷射压力下处理涂覆膜；溶液温度是25℃，处理时间60秒，以使未暴露部分溶解和去除。
由此所得的固化抗蚀涂布板的显影能力按下述步骤评定。抗蚀涂布板在热风炉内于150℃加热60分钟固化。具有固化的抗蚀涂布板被检测其固化膜硬度(铅笔硬度)，耐水性，耐热焊性，耐酸性，耐碱性，耐溶剂性，耐镀金性和耐电解腐蚀性，如下述步骤。[评定抗蚀涂布板的步骤]
(1)显影性能：利用放大镜用视觉检查来评定未固化抗蚀涂布板的显影能力。○：图案完全显影△：部分图案未完全显影×：大部分图案没有显影
(2)固化膜硬度：采用具有固化膜的抗蚀涂布板，根据JISK-5400测定固化膜的铅笔硬度。
(3)耐水性：具有固化膜的耐焊涂板在100℃的沸水中煮制2小时，由肉眼检查固化膜外观变化。○：没有观察到外观变化。△：一部分固化膜中观察到润胀×：大部分固化膜中观察到润胀或形变。
(4)耐热焊性：根据JISC 6481测试具有固化膜的抗蚀涂布板，即样品在260℃焊剂浴(JP-64P；San-ei Chemical Co.Ltd.制造)中浸10秒钟，浸渍重复10次，然后肉眼检查固化膜的外观变化。○：没有观察到外观变化。△：一部分固化膜中观察到颜色改变。×：大部分固化膜中观察到咬起或剥离，伴有焊剂的侵入。
(5)耐酸性：25℃下样品浸入10vol％硫酸水溶液15分钟，然后肉眼检查固化膜的外观变化。○：没有观察到外观变化。△：一部分固化膜剥离。×：大部分固化膜中观察到咬起，固化膜易于剥离。
(6)耐碱性：25℃下样品浸入10wt.％的氢氧化钠水溶液15分钟，然后肉眼检查固化膜的外观变化○：没有观察到外观变化。△：一部分固化膜剥离。×：大部分固化膜中观察到咬起，固化膜易于剥离。
(7)耐溶剂性：于25℃下样品浸入二氯甲烷中30分钟，然后肉眼检查固化膜的外观变化。○：没有观察到外观变化。△：一部分固化膜中观察到润胀。×：大部分固化膜中观察到润胀和溶剂渗入。
(8)耐镀金性：采用Autorenex CI(由Sel Rex Corp.制造的镀金液)，样品在电流密度为1.0A/dm2下镀金30分钟，然后用粘合带(玻璃纸带；由Sekisui Chemical Co.Ltd.制造)使电镀样品经受剥离试验，以及肉眼检查。○：固化膜完全不剥离。△：一部分固化膜剥离。×：大部分固化膜剥离。
(9)抗电腐蚀性：在下述条件下，包括温度为120℃，相对湿度100％，压力为2个大气压及施加电压为100V下，样品放置30小时，然后肉眼检查颜色和表面变化。○：正反两面都没有观察到颜色或表面变化。△：正反面观察到轻微的颜色变化。×：正反面都观察到颜色和表面的异常。
表1 实施例 1 2 3 4 5 6制备实施例1制备实施例2制备实施例3制备实施例4制备实施例5制备实施例6KAYARAD R-2058TEPIC-SEPPN-201KAYARAD DPHACAR-AcIrgacure-907DIAMID(固化剂)Pc-green(颜料)KS-603(防泡剂)滑石 110 - - - - - 20 - - 5 10 10 - 2 2 40 - 110 - - - - 20 30 - 15 10 10 - 2 2 60 55 - 55 - - - 20 - - 5 10 10 - 2 2 40 - - - 110 - - 20 - - 5 10 10 - 2 2 40 - - - - 110 - 20 30 - 15 10 10 - 2 2 40 - - - - - 110 20 - 30 10 10 5 5 2 2 40
表1(续) 实施例 对比实施例 7 8 9 1 2 3制备实施例7制备实施例8制备实施例9KAYARAD R-5027KAYARAD R-5089KAYARAD R-114KAYARAD R-2058TEPIC-SEPPN-201KAYARAD DPHACAR-AcIrgacure-907DIAMID(固化剂)Pc-green(颜料)KS-603(防泡剂)滑石 110 - - - - - 20 - - 5 10 10 - 2 2 40 - 110 - - - - 20 - 30 10 10 5 - 2 2 40 - - 110 - - - 20 - 30 10 10 5 - 2 2 40 - - - 110 - - 20 - - 5 10 10 - 2 2 40 - - - - 110 - 20 - - 5 10 10 - 2 2 40 - - - - - 110 20 - - 5 10 10 - 2 2 40·KAYARAD R-5027：酚醛清漆型环氧丙烯酸酯与二价酸酐的反应产物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.，制造)，其中含40重量％的丁基溶纤剂乙酸酯，酸价(mg KOH/g)是68.5。·KAYARAD R-5089：双酚A型环氧丙烯酸酯与二价酸酐的反应产物(由Nippon Kayaku Co.，Ltd制造)，含40重量％的卡必醇乙酸酯，酸价(mg KOH/g)是63。·KAYARAD R-114：双酚A型环氧丙烯酸酯(由Nippon kayaku Co.，Ltd.制造)。·KAYARAD R-2058：酚醚清漆型环氧丙烯酸酯(由Nipponkayaku Co.，Ltd.制造)，其中含30重量％的丁基溶纤剂乙酸酯。·TEPIC-S：三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯(由Nissan ChemicalIndustries Ltd.制造)，其软化点是95-125℃。·EPPN-201：酚醛清漆型环氧丙烯酸树脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，其软化点是65℃·KAYARAD DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)。·CAR-Ac：卡必醇乙酸酯。·Irgacure-907：一种光聚合引发剂(由Ciba-Geigy Ltd.制造)。·DIAMID(固化剂)：双氰胺，是环氧树脂的固化剂。·Pc-green(颜料)：酞菁绿。·KS-603：一种抗泡剂(由Shin Etsu Chemical Co.，Ltd.)
表2 实施例 1 2 3 4 5 6显影能力 ○ ○ ○ ○ ○ ○固化膜硬度 9H 9H 9H 9H 9H 9H耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○耐热焊性 ○ ○ ○ ○ ○ ○耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○耐碱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○耐溶剂性 ○ ○ ○ ○ ○ ○耐镀金性 ○ ○ ○ ○ ○ ○耐电解腐蚀性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
表2(续) 实施例 对比实施例7 8 9 123显影能力○ ○ ○ ×○○固化膜硬度9H 9H 9H 8H7H6H耐水性○ ○ ○ ×△△耐热焊性○ ○ ○ ○△△耐酸性○ ○ ○ ×△△耐碱性○ ○ ○ △○○耐溶剂性○ ○ ○ △△△耐镀金性○ ○ ○ ×△△耐电解腐蚀性○ ○ ○ ×△△
从表2明显可见，根据本发明的含环氧丙烯酸树脂或酸改性环氧丙烯酸树脂的耐焊组合物比含常规已知环氧丙烯酸树脂的耐焊组合物在下述性能方面更优良：固化膜硬度(铅笔硬度)，耐水性，耐酸性，耐碱性，耐溶剂性，耐镀金性，以及耐电解腐蚀性。对于显影能力，前者与后者是可比的。