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1、10申请公布号CN104045536A43申请公布日20140917CN104045536A21申请号201410142107X22申请日20140410C07C47/225200601C07C45/5820060171申请人上海应用技术学院地址200235上海市徐汇区漕宝路120号72发明人杨始刚秦婷74专利代理机构上海申汇专利代理有限公司31001代理人吴宝根马文峰54发明名称一种对孟1烯9醛的制备方法57摘要本发明公开一种对孟1烯9醛的制备方法，即在冰水浴或室温下将8,9环氧苧烯溶于无水二氯甲烷中，然后加入三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应520MIN后用碳酸氢钠水溶液调节PH至中性，所得反应液。
2、用乙醚提取，所得的有机层用无水MGSO4干燥、过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对孟1烯9醛粗产物，然后用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂进行淋洗，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯，即得对孟1烯9醛。该制备方法反应简单，过程操作方便，生产成本较低，最终产物得率高，适于工业化生产。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104045536ACN104045536A1/1页21一种对孟1烯9醛的制备方法，其特征在于具体包括下列步骤（1）、在冰水浴或室温下，将8,9环氧苧烯溶解在无水二氯。
3、甲烷溶剂中，搅拌至溶解后得溶液A，2MIN内向溶液A中滴加入三氟化硼乙醚溶液，同时搅拌，加完后，在室温继续搅拌反应520MIN，然后用碳酸氢钠水溶液调节PH至中性，得到反应液；其中三氟化硼乙醚溶液的加入量，按其所含的三氟化硼与溶液A中的8,9环氧苧烯的摩尔比计算，即三氟化硼8,9环氧苧烯为121（2）、将步骤（1）中所得的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MGSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对孟1烯9醛粗产物；（3）、将步骤（2）所得的对孟1烯9醛粗产物用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂对对孟1烯9醛粗产物进行淋洗，然后蒸去石油醚和乙。
4、酸乙酯，即得对孟1烯9醛；其中所述的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比计算，石油醚乙酸乙酯为7121。2如权利要求1所述的一种对孟1烯9醛的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的溶液A中，8,9环氧苧烯与二氯甲烷的量，按8,9环氧苧烯二氯甲烷为050054MOL1L的比例计算；所述的三氟化硼乙醚溶液中，三氟化硼的质量百分比浓度为465。3如权利要求1或2所述的一种对孟1烯9醛的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的碳酸氢钠水溶液中，碳酸氢钠的质量百分比浓度为5。4如权利要求3所述的一种对孟1烯9醛的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比计算，石油醚乙。
5、酸乙酯为101。权利要求书CN104045536A1/5页3一种对孟1烯9醛的制备方法技术领域0001本发明涉及一种芳香的单环单萜类醛的制备方法，更具体的说是涉及一种对孟1烯9醛的制备方法。背景技术0002对孟1烯9醛是一种非常有用的单环单萜类香料。OHLOFF等在1969年首次从保加利亚玫瑰油中发现了一种微量的成份，其含量仅为62106，但对玫瑰油的香气有重要作用。1985年，ABCAMPS认为这是一个对香精调配有潜力的新成分。我国在1986年，首次将对孟1烯9醛列入了食品添加剂的使用标准中来。0003从OHLOFF等发现以来，有许多文章发表。OHLOFF等以（）苧烯为原料，经过氢硼化得到醇。
6、，再通过它的3，5二硝基苯甲酸酯将两种非对映立体异构体分开，然后分别经皂化、氧化制得4R,8R对孟1烯9醛和（4R,8S）对孟1烯9醛。而后，在1978年，日本化学家野村正人也选择（）苧烯为原料，用四乙酸铅氧化先制得了（）8羟基对孟1烯基9乙醋酸和相应的8，9二醇再用醋酸铅处理，或将8，9二醇用硫酸氢钾、二氯亚砜、草酸作为脱水剂，经过烯醇中间异构，生成（）对孟1烯9醛。00041985年，顾梓培等采用1甲基4乙酰基1环己烯为原料，然后和一氯乙酸乙酯进行DARZENS反应，再进行皂化，脱羧，最后制得对孟1烯9醛。0005综上所述，目前的从以上这些文献方法来看，反应步骤较长，复杂麻烦，有许多副反应。
7、产生，即最终所得的对孟1烯9醛的产率低，仅为424640。发明内容0006本发明的目的为了解决上述的对孟1烯9醛的制备过程中存在的反应步骤较长，复杂麻烦，有许多副反应产生等技术问题而提供一种对孟1烯9醛的制备方法，该制备方法以8,9环氧苧烯为原料，用路易斯酸三氟化硼对8,9环氧苧烯进行一步重排反应，最终得到对孟1烯9醛。该制备方法具有原料易得，反应简单，一步反应即得最终产物，反应过程操作方便，适用于工业化生产等特点。0007本发明的技术原理在冰水浴或室温下将8,9环氧苧烯溶于无水二氯甲烷中，然后加入三氟化硼乙醚溶液，在氮气保护下磁力搅拌反应，得到对孟1烯9醛的粗产物，再经硅胶柱分离、淋洗剂淋洗。
8、，除去溶剂，最后得到无色的对孟1烯9醛。其化学反应式如下说明书CN104045536A2/5页4上述的反应式中首先是8,9环氧苧烯中的氧原子在路易斯酸BF3的作用下，生成氧正离子（I），然后再进行1，2氢原子的迁移重排，得到碳正离子（II），最后脱去BF3得到对孟1烯9醛。0008本发明的技术方案一种对孟1烯9醛的制备方法，具体包括下列步骤（1）、在冰水浴或室温下，将8,9环氧苧烯溶解在无水二氯甲烷溶剂中，搅拌至溶解后得溶液A，2MIN内向溶液A中滴加入三氟化硼乙醚溶液，同时搅拌，加完后，在室温继续搅拌反应520MIN，然后用碳酸氢钠水溶液，优选用质量百分比浓度为5的碳酸氢钠水溶液调节PH至中。
9、性，得到反应液；其中三氟化硼乙醚溶液的加入量，按其所含的三氟化硼与溶液A中的8,9环氧苧烯的摩尔比计算，即三氟化硼8,9环氧苧烯为121所述的溶液A中，8,9环氧苧烯与二氯甲烷的量，按8,9环氧苧烯二氯甲烷为050054MOL1L的比例计算；所述的三氟化硼乙醚溶液中，三氟化硼的质量百分比浓度优选为465；（2）、将步骤（1）中所得的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MGSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对孟1烯9醛粗产物；（3）、将步骤（2）所得的对孟1烯9醛粗产物用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂对对孟1烯9醛粗产物进行淋洗，然后蒸去。
10、石油醚和乙酸乙酯，即得对孟1烯9醛；其中所述的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比计算，石油醚乙酸乙酯为7121，优选为101。0009本发明的有益效果本发明的对孟1烯9醛的制备方法，即以8,9环氧苧烯为原料，用路易斯酸三氟化硼对8,9环氧苧烯进行一步重排反应，得到对孟1烯9醛，即经一步反应就得到对孟1烯9醛，因此该制备方法反应简单，过程操作方便，产物得率高，可达71527809，纯度大于98。0010进一步，本发明的对孟1烯9醛的制备方法中所用的8,9环氧苧烯原料易得，价格低廉，所以本发明的对孟1烯9醛的制备方法其生产成本较低，适于工业化生产。具体实施方式说明书CN104045536A3。
11、/5页50011下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。0012本发明所用的各种分析仪器的型号及生产厂家的信息如下BRUKERAVANCEIII500MHZ核磁共振仪，瑞士BRUKER公司生产；NICOLETAVATAR360FTIR型红外光谱仪，美国NICOLET公司生产；6890N5973GCMS，美国安捷伦公司生产。0013本发明的各实施例中所用的设备及生产厂家的信息如下ZX98旋转蒸发仪，上海豫康科教仪器设备有限公司生产；硅胶柱（25CM50CM），上海正慧工贸有限公司生产。0014实施例1一种对孟1烯9醛的制备方法，包括下列步骤（1）、在冰水浴下，将8,9环氧苧烯15。
12、5G9880,1008MMOL溶解在2000ML无水二氯甲烷中，得到溶液A，搅拌下，2MIN内向溶液A中滴加入质量百分比浓度为465的三氟化硼乙醚溶液150ML（其中三氟化硼为1028MMOL）,全部滴加完成后，在室温下继续搅拌反应5MIN，结束反应，并用质量百分比浓度为5的碳酸氢钠水溶液调节反应后的溶液PH至中性，得到反应液；上述的三氟化硼乙醚溶液的加入量，按其所含的三氟化硼与溶液A中的8,9环氧苧烯的摩尔比计算，即三氟化硼8,9环氧苧烯为1021所述的溶液A中，8,9环氧苧烯与二氯甲烷的量，按8,9环氧苧烯二氯甲烷为050MOL1L的比例计算；（2）、将步骤（1）中所得的反应液用乙醚提取，。
13、所得的有机层用无水MGSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对孟1烯9醛粗产物115G，气相色谱含量9591，得率7202；（3）、将步骤（2）得到的对孟1烯9醛粗产物用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚乙酸乙酯为101的比例组成的混合溶剂作淋洗剂进行淋洗，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到079G的无色产物，得率为7019，纯度大于9800。0015上述所得的无色产物的红外光谱数据如下IR/CM1,液膜3080（CCH），1720（CO）,1675CC,1443CH2,1378CH3,820三取代烯烃中的CCH。0016上述所得的无色产物的。
14、核磁共振谱数据如下1HNMR（500MHZ,CDCL3）107（D,J75HZ,3H，）；163S,3H，；1626（M，6H，环上CH2），536M,1H，；960D,J30HZ,1H，CHO。0017上述所得的无色产物的质谱数据如下MS152M,95,94100,79,68,67,55,91,77,55,41。0018通过上述所得的无色产物的红外光谱数据、核磁共振谱数据和质谱数据进行分析，结果表明，本发明制备方法所得的无色产物即为对孟1烯9醛。说明书CN104045536A4/5页60019实施例2一种对孟1烯9醛的制备方法，包括下列步骤（1）、在冰水浴下，将8,9环氧苧烯141G9880。
15、,917MMOL溶解在1800ML无水二氯甲烷中，得到溶液A,充分搅拌后，在2MIN内向溶液A中逐滴加入质量百分比浓度为465的三氟化硼乙醚溶液2ML（其中三氟化硼为1372MMOL）,全部滴加完成后，在室温下继续搅拌反应5MIN，结束反应，并用质量百分比浓度为5的碳酸氢钠水溶液调节反应后的溶液PH至中性，得到反应液；上述的三氟化硼乙醚溶液的加入量，按其所含的三氟化硼与溶液A中的8,9环氧苧烯的摩尔比计算，即三氟化硼8,9环氧苧烯为151所述的溶液A中，8,9环氧苧烯与二氯甲烷的量，按8,9环氧苧烯二氯甲烷为051MOL1L的比例计算；（2）、将步骤（1）中所得的反应液用乙醚提取，所得的有机层。
16、用无水MGSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对孟1烯9醛粗产物113G，气相色谱含量9516，得率7719；（3）、将步骤（2）得到的对孟1烯9醛粗产物用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚乙酸乙酯为101的比例组成的混合溶剂作淋洗剂进行淋洗，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到077G的无色的对孟1烯9醛纯品，得率为7020，纯度大于9800。0020实施例3一种对孟1烯9醛的制备方法，包括下列步骤（1）、在冰水浴下，将8,9环氧苧烯166G9880,1080MMOL溶解在2000ML二氯甲烷中，得到溶液A，充分搅拌后，在2MIN内向溶液A中逐。
17、滴加入质量百分比浓度为465的三氟化硼乙醚溶液3ML（其中三氟化硼为2058MMOL）,在室温继续搅拌反应5MIN，结束反应，并用质量百分比浓度为5的碳酸氢钠水溶液调节反应后的溶液PH至中性，得到反应液；上述的三氟化硼乙醚溶液的加入量，按其所含的三氟化硼与溶液A中的8,9环氧苧烯的摩尔比计算，即三氟化硼8,9环氧苧烯为21所述的溶液A中，8,9环氧苧烯与二氯甲烷的量，按8,9环氧苧烯二氯甲烷为054MOL1L的比例计算；（2）、将步骤（1）中所得的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MGSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对孟1烯9醛粗产物133G，经检测，气相色。
18、谱含量9630，得率7809；（3）、将步骤（2）得到的对孟1烯9醛粗产物用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚乙酸乙酯为101的比例组成的混合溶剂作淋洗剂进行淋洗，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到092G的无色的对孟1烯9醛纯品，得率为7039，纯度大于9800。0021实施例4一种对孟1烯9醛的制备方法，包括下列步骤（1）、在室温下，将8,9环氧苧烯139G9880,904MMOL溶解在1700ML无水二氯说明书CN104045536A5/5页7甲烷中，得到溶液A，充分搅拌后，在2MIN内向溶液A中逐滴加入质量百分比浓度为465的三氟化硼乙醚溶液2ML（其中三氟化硼为1。
19、372MMOL）,全部滴加完成后，在室温下继续搅拌反应20MIN，结束反应，并用质量百分比浓度为5的碳酸氢钠水溶液调节反应后的溶液PH至中性，得到反应液；上述的三氟化硼乙醚溶液的加入量，按其所含的三氟化硼与溶液A中的8,9环氧苧烯的摩尔比计算，即三氟化硼8,9环氧苧烯为1521所述的溶液A中，8,9环氧苧烯与二氯甲烷的量，按8,9环氧苧烯二氯甲烷为053MOL1L的比例计算；（2）、将步骤（1）中所得的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MGSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对孟1烯9醛粗产物107G，气相色谱含量9179，得率7152；（3）、将步骤（2）得到的对孟1烯9醛粗产物用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚乙酸乙酯为101的比例组成的混合溶剂作淋洗剂进行淋洗，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到070G的无色的对孟1烯9醛纯品，得率为7000，纯度大于9800。0022以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。说明书CN104045536A。