水溶性氧杂单酰胺的合成方法.pdf

本发明公开了属于有机化学中酰胺类化合物的制备技术领域的涉及在核燃料后处理、高放废液处理和核素去污中应用的一种水溶性氧杂单酰胺的合成法。此法的关键是在低温条件下，以1，4－二氧六环为溶剂，由二甘酸酐分别与二甲胺、二乙胺和二丙胺在吡啶存在下反应，得到的产物经浓缩、盐酸酸化可使产品结晶析出，产品可在水中或乙醇与乙醚的混合溶剂中重结晶纯化，所得氧杂单酰胺具有良好的水溶性。该法具有过程简单、产率高、产品易于纯化等特点，适合于工业规模的生产和应用。

1.  一种水溶性氧杂单酰胺的合成方法，其特征在于：所述水溶性氧杂单酰胺的合成方法分三步：
(1)二甘醇制备二甘酸：二甘醇经浓硝酸(浓度为10mol/L)氧化生成二甘酸，(二甘醇与浓硝酸的体积比为1∶7～10)；
(2)二甘酸生成二甘酸酐：将二甘酸与乙酸酐(摩尔比为1∶5～7)反应后用甲苯结晶，得到白色的二甘酸酐晶体；其中按二甘酸50g加500ml的甲苯的用量加甲苯；
(3)合成氧杂单酰胺：二甘酸酐分别与二甲胺、二乙胺或二丙胺(摩尔比为1∶1)反应，以1，4-二氧六环溶剂(二甘酸酐与1，4-二氧六环摩尔比为1∶12～15)，冰水浴控温3-7℃，滴加二乙胺、二丙胺或二甲胺和吡啶的混合液(摩尔比1∶1.1～1.5)(其中二甲胺则是边滴加吡啶边通入干燥的二甲胺气体)，反应2-5小时，至溶液pH值为8-9时停止反应；用旋转蒸发器蒸出大量1，4-二氧六环溶剂，待剩余的粘稠母液变为红棕色时，将其倒入水杯中，在搅拌下滴加盐酸(吡啶与盐酸的摩尔比为1∶1.2～2)，析出大量白色晶体；至溶液的pH值为1-2时为止，得到白色片状结晶即为目标产物氧杂单取代酰胺，产物可在水中重结晶。

水溶性氧杂单酰胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学中酰胺类化合物的制备技术领域，特别是涉及在核燃料后处理、高放废液处理和核素去污中应用的一种水溶性氧杂单酰胺的合成法。
背景技术
对于酯溶性的萃取剂大环状冠醚和荚醚，其合成方法目前已有较多研究，并已应用于对某些金属离子和放射性核素的萃取。近年研究发现氧杂单酰胺类化合物和冠醚、荚醚一样对金属离子具有优良的配位能力，不同的是它具有较好地水溶性，利用这些性质，可将其作为反萃剂使用。一般对于氧杂单酰胺类化合物的合成方法较少有报道，现有合成方法是直接将酸酐与二烷基胺在回流条件下反应，一般得到氧杂单酰胺、荚醚以及二甘酸的混合物，产率低且分离困难，限制了它的工业应用。
发明内容
本发明目的在于提出水溶性氧杂单酰胺的合成方法，其特征在于：所述水溶性氧杂单酰胺的合成方法分三步：
(1)二甘醇制备二甘酸∶二甘醇经浓硝酸(浓度为10mol/L)氧化生成二甘酸，(二甘醇与浓硝酸的体积比为1∶7～10)；
(2)二甘酸生成二甘酸酐∶将二甘酸与乙酸酐(摩尔比为1∶5～7)反应后用甲苯结晶，得到白色的二甘酸酐晶体；其中按二甘酸50g加500ml的甲苯的用量加甲苯；
(3)合成氧杂单酰胺：二甘酸酐分别与二甲胺、二乙胺或二丙胺(摩尔比为1∶1)反应，以1，4-二氧六环溶剂(二甘酸酐与1，4-二氧六环摩尔比为1∶12～15)，冰水浴控温3-7℃，滴加二乙胺、二丙胺或二甲胺和吡啶的混合液(摩尔比1∶1.1～1.5)(其中二甲胺则是边滴加吡啶边通入干燥的二甲胺气体)，反应2-5小时，至溶液pH值为8-9时停止反应。用旋转蒸发器蒸出大量1，4-二氧六环溶剂，待剩余的粘稠母液变为红棕色时，将其倒入水杯中，在搅拌下滴加盐酸(吡啶与盐酸的摩尔比为1∶1.2～2)，析出大量白色晶体；至溶液的pH值为1-2时为止，得到白色片状结晶即为目标产物氧杂单取代酰胺，产物可在水中重结晶。
本发明的有益效果是在低温条件下，以1，4-二氧六环为溶剂，由二甘酸酐分别与二甲胺、二乙胺和二丙胺在吡啶存在下反应，得到的产品可在水中或乙醇与乙醚的混合溶剂中重结晶纯化，所得氧杂单酰胺具有良好的水溶性。该法具有过程简单、产率高、产品易于纯化等特点，适合于工业规模的生产和应用。
具体实施方式
本发明提出了一种水溶性氧杂单酰胺的合成方法，该方法以二甘醇为原料，经氧化、缩和得二甘酸酐，再与二烷基胺反应得到酰胺。其反应式如下：

合成方法分三步：
(1)二甘醇制备二甘酸∶二甘醇经浓硝酸(浓度为10mol/L)氧化生成二甘酸，(二甘醇与浓硝酸的体积比为1∶7～10)；
(2)二甘酸生成二甘酸酐∶将二甘酸与乙酸酐(摩尔比为1∶5～7)反应后用甲苯结晶，得到白色的二甘酸酐晶体；其中按二甘酸50g加500ml的甲苯的用量加甲苯；
(3)合成氧杂单酰胺：二甘酸酐分别与二甲胺、二乙胺或二丙胺(摩尔比为1∶1)反应，以1，4-二氧六环溶剂(二甘酸酐与1，4-二氧六环摩尔比为1∶12～15)，冰水浴控温3-7℃，滴加二乙胺、二丙胺或二甲胺和吡啶的混合液(摩尔比1∶1.1~1.5)(其中二甲胺则是边滴加吡啶边通入干燥的二甲胺气体)，反应2-5小时，至溶液pH值为8-9时停止反应。用旋转蒸发器蒸出大量1，4-二氧六环溶剂，待剩余的粘稠母液变为红棕色时，将其倒入水杯中，在搅拌下滴加盐酸(吡啶与盐酸的摩尔比为1∶1.2～2)，析出大量白色晶体；至溶液的pH值为1-2时为止，得到白色片状结晶即为目标产物氧杂单取代酰胺，产物可在水中重结晶。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但实施例不会对本发明产生任何限制。
1.二甘酸的制备
在1000ml的三口瓶中分别加入200ml去离子水和450ml浓硝酸(浓度为10mol/L)，安装温度计、回流管及滴液漏斗，并接上酸气回收装置。在250ml滴液漏斗中加入100ml二甘醇。在电磁搅拌下，先滴加几滴二甘醇或乙醇引发反应，电热套加热至80-90℃左右时，有大量棕色气体产生，停止加热；撤掉电热套并换上冰水浴；然后滴加二甘醇，调节滴加速度控制反应体系的温度，使之维持在60-70℃。滴加完毕后撤掉冰水浴，继续使其反应1小时。反应平稳后再次升温到90-100℃，再反应2小时。
蒸出过量的硝酸，当有棕黄色烟气产生时，加入适量的去离子水。重复该过程，直到将绝大部分的硝酸蒸出为止。然后将剩余溶液倒入烧杯放置，待结晶析出后抽滤、分离、重结晶，用乙醚洗涤晶体并干燥，即得到产品二甘酸。共得产品110g，熔点为142-144℃，产率82％。
2.二甘酸酐的合成
在带电磁搅拌的三口瓶中加入50g干燥的二甘酸晶体。用乙酸酐作溶剂，滴加2-8滴磷酸作引发剂引发反应。加热保持乙酐回流，持续3小时后结束反应，用旋转蒸发器减压蒸除尽量多的溶剂后，剩余母液趁热用甲苯500ml重结晶，经抽滤、干燥，得到二甘酸酐晶体。共得产品41g，熔点为93-95℃，产率为91％。
3.氧杂单酰胺的合成
在1000ml的三口瓶反应器中，加入50g二甘酸酸酐和450ml的1，4-二氧六环溶剂，电磁搅拌1小时，溶解酸酐至溶液澄清透明。电磁搅拌以保证反应物充分接触，用冰水浴控温，用滴液漏斗滴加二乙胺(二丙胺或二甲胺)和吡啶的混合液(对于二甲胺则是边滴加吡啶边通入干燥的二甲胺气体)。滴加过量的二乙胺(二丙胺)和吡啶使反应液保持碱性环境。滴加完毕后撤掉冰水浴，反应3小时后，溶液pH值为8-9停止反应。将产物倒入蒸馏瓶中，用旋转蒸发器蒸出1，4-二氧六环溶剂，待剩余的粘稠母液变为红棕色时将其倒入烧杯中冷却，再加入去离子水，然后在搅拌下缓慢滴加1∶1的盐酸，析出大量白色晶体，继续滴加盐酸，直到不再析出晶体为止。此时溶液的pH值为1-2。抽滤析出的晶体，得到白色片状结晶。
二甘酸酐分别与二甲胺、二乙胺或二丙胺反应，分别得到相应的甲基单酰胺为52g，熔点71-72℃，产率75％，¹HNMR(D₂O，600Mz)：δ4.1-4.2(2s，4H，2CH₂)，2.7-2.8(2s，6H，2CH₃)。乙基单酰胺为69g，熔点68-70℃，产率85％，¹HNMR(CDCl₃，600Mz)：δ4.38-4.20(2s，4H，2CH₂)，3.43-3.18(2dd，4H，2CH₂CH₃)，1.20-1.17(2T，6H，2CH₂CH₃)。丙基单酰胺为81g，熔点52-54℃，产率87％，¹HNMR(CDCl₃，600Mz)：δ4.41-4.21(2s，4H，2CH₂)，3.35-3.06(2t，4H，2CH₂CH₂CH₃)，1.62-1.55(m，4H，2CH₂CH₂CH₃)，0.96-0.88(m，6H，2CH₂CH₂CH₃)。