《一种具有核壳结构的选择加氢催化剂及制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种具有核壳结构的选择加氢催化剂及制备方法.pdf（10页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104226310 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 2 6 3 1 0 A (21)申请号 201310238000.0 (22)申请日 2013.06.17 B01J 23/66(2006.01) B01J 23/644(2006.01) B01J 29/48(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人杨栋 朱云仙 戴伟 彭晖 乐毅 (74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所 11218 代理人周媛。
2、 (54) 发明名称 一种具有核壳结构的选择加氢催化剂及制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种具有核壳结构的选择加氢 催化剂及制备方法。所述催化剂是由以钯为主 活性组分的核和具有孔道结构的氧化物壳层组 成；核的的直径为120nm，氧化物壳层的厚度 为250nm，氧化物壳层具有直径为0.120nm 的孔道；核的组成为（含量为以核的总重量为 100%计的重量百分含量）：(1)活性组分Pd，20 80%;(2)助剂Ag、Pb、Bi中的一种或多种，含量为 2080%；氧化物壳层的组成为：二氧化硅，氧化 铝，二氧化钛，二氧化锡，二氧化锆或二氧化铈中 的一种或多种。本发明的催化剂具有核壳结构，可 以。
3、进一步提高钯催化剂的选择性。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104226310 A CN 104226310 A 1/2页 2 1.一种具有核壳结构的选择加氢催化剂，其特征在于： 所述催化剂是由以钯为主活性组分的核和具有孔道结构的氧化物壳层组成；核的直径 为120nm，氧化物壳层的厚度为250nm，氧化物壳层具有直径为0.120nm的孔道； 核的组成为： (1)活性组分 Pd，含量为核总重的2080wt%； (2)助剂 Ag、Pb、Bi中的。
4、一种或几种，含量为核总重的2080wt%； 氧化物壳层为：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化锡，二氧化锆或二氧化铈中的一种 或多种。 2.如权利要求1所述的具有核壳结构的选择加氢催化剂，其特征在于： 所述核的直径为：210nm； 所述氧化物壳层的厚度为：530nm； 所述壳层氧化物的孔道直径为：0.33nm。 3.如权利要求1所述的具有核壳结构的选择加氢催化剂，其特征在于： 所述核中活性组分Pd的含量为4060wt%，助剂的含量为4060wt%。 4.如权利要求1所述的具有核壳结构的选择加氢催化剂，其特征在于： 所述氧化物壳层的组成为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的一种或多种。 5.如权利要求1。
5、所述的具有核壳结构的选择加氢催化剂，其特征在于： 所述氧化物壳层中包括碱性元素中的一种或几种，碱性元素的含量为催化剂总重的 0.055wt%。 6.如权利要求5所述的具有核壳结构的选择加氢催化剂，其特征在于： 所述碱性元素为K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba。 7.如权利要求16之一所述的具有核壳结构的选择加氢催化剂，其特征在于： 催化剂的比表面积为10300m 2 /g，孔容为0.11.2mL/g。 8.一种如权利要求14之一所述的具有核壳结构的选择加氢催化剂的制备方法，其 特征在于所述方法包括： (1)核层的制备：按所述用量将可溶性活性组分的盐和可溶性助剂的盐溶解在可溶性 有机物保护剂的水溶。
6、液中，加入还原剂，制成溶液A; (2)壳层的制备：将氧化物壳层的前体溶于水或有机溶剂中，制成溶液B; (3)将溶液B边搅拌边加入到溶液A中，加入酸或碱调节混合溶液的pH值在912； （4）将步骤（3）得到的混合溶液在25200温度下反应472h，经离心分离或过 滤、洗涤、烘干、煅烧后制得所述催化剂； 其中可溶性有机物保护剂的摩尔数为钯和助剂总摩尔数的0.55倍； 所述可溶性有机物保护剂为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙亚胺、树形大分子、冠 醚、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、十二硫醇、柠檬酸、，四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化 铵、十四烷基三甲基溴化铵、乙胺、丙胺、丁胺、十二胺、乙二胺四乙酸、三乙。
7、醇胺、二乙醇胺、 乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、己二胺、三乙烯二 胺、环己胺、六次甲基四胺中的一种或组合； 所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或次亚磷酸钠； 所述氧化物壳层的前体为硅酸钠、正硅酸乙酯、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、铝酸钠、硝酸 权 利 要 求 书CN 104226310 A 2/2页 3 铝、异丙醇铝、钛酸四丁酯、四氯化钛、二氯化锡、四氯化锡、辛酸亚锡、二丁基锡、四苯基锡、 氧氯化锆、硝酸锆、硝酸铈中的一种或组合。 9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于： 将碱性元素的氢氧化物或硝酸盐溶于水中，浸渍步骤（4）得到的催化剂，然后经离心分。
8、 离或过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得含碱性元素的催化剂。 10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于： 所述可溶性活性组分的盐为：硝酸钯、氯化钯、乙酸钯； 所述可溶性助剂的盐为助剂元素的硝酸盐、氯化物或乙酸盐。 11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于： 步骤（2）中的有机溶剂为：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙三醇、甲酸、乙酸、丙 酮中的一种或组合。 12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于： 步骤（3）中所述酸为：硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、柠檬酸、乙酸或草酸；所述碱为：氢 氧化钠、氢氧化钾或氨水。 权 利 要 求 书CN 104226310 A 1/6页 4 一种具有核壳结。
9、构的选择加氢催化剂及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及选择加氢催化剂领域，进一步地说，是涉及一种具有核壳结构的选择 加氢催化剂及制备方法。 背景技术 0002 裂解混合碳四中含有50%左右的1,3-丁二烯，同时也含有约1%的碳三、碳四炔 烃，为获得高纯度的1,3-丁二烯，必须将炔烃除去。选择加氢催化剂可将混合碳四中的炔 烃除至小于15ppm，同时丁二烯会有少量损失。 0003 Cu基催化剂是最早用于选择加氢除炔的催化剂，DOW公司和UOP公司已将其工业 应用，目前，基于该催化剂的丁二烯处理量为100万吨/年，约10套装置。从DOW公司的专 利来看，如美国专利US3912789、US410。
10、1451、US4493906等，Cu催化剂的选择性很好，在没有 剩炔的条件下，丁二烯损失仅为1%左右，但其反应空速很低，混合碳四的液空速小于2h -1 ， 运行周期短。 0004 近期文献报道较多的是Pd基多金属催化剂。如美国专利US4547600以Pd和Ag为 活性组分，美国专利US7288686以Pd和Ag、Zn、Bi等为活性组分，日本专利WO2010035325 以Pd和Bi、Te为活性组分，文献（赵亦农等，石油化工，1997,26：505-508）以Pd和Pb为活 性组分。多金属对Pd催化剂的改性不但防止了Pd在反应过程中的流失，同时提高了加氢 选择性。 0005 涂层技术主要被用来防。
11、止催化剂颗粒的团聚，如sang hoon joo等（Thermally stable Pt/mesoporous silica core-shell nanocatalysts for high temperature reactions,nature materials,2009,8,126-131）提出可用SiO 2 壳层阻止Pt催化剂在高温 反应时团聚。目前为止，几乎没有发现壳层氧化物可以提高催化剂选择性的报道。 0006 进一步提高加氢催化剂的选择性，降低丁二烯的损失是目前需要解决的技术问 题。 发明内容 0007 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有核壳结构的选择加氢催化。
12、 剂及制备方法。本发明的催化剂具有核壳结构，可以进一步提高钯催化剂的选择性。 0008 本发明的目的之一是提供一种具有核壳结构的选择加氢催化剂。 0009 所述催化剂是由以钯为主活性组分的核和具有孔道结构的氧化物壳层组成；核的 的直径为120nm，优选为210nm；氧化物壳层的厚度为250nm，优选为530nm；氧 化物壳层具有孔径为0.120nm，优选为0.33nm的孔道；核的组成为（含量为以核的总 重量为100%计的重量百分含量）： 0010 (1)活性组分Pd，2080wt%，优选为4060wt%； 0011 (2)助剂Ag、Pb、Bi中的一种或多种，含量为2080wt%，优选为4060。
13、wt%。 0012 氧化物壳层的组成为：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化锡，二氧化锆或二氧化 说 明 书CN 104226310 A 2/6页 5 铈中的一种或多种，优选为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的一种或多种。 0013 所述的氧化物壳层中还包括碱性元素中的一种或几种，碱性元素的含量为催化剂 总重的0.055wt%，碱性元素优选K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba。 0014 催化剂的比表面积为10300m 2 /g，孔容为0.11.2mL/。 0015 经研究发现当氧化物涂层的孔径小至一定程度时，在Pd颗粒上包覆氧化物可有 效提高催化剂的选择性，这主要是因为氧化物中的微孔在Pd颗粒的表面产。
14、生了限域效应， 阻止了炔烃分子的聚合，从而提高了催化剂的选择性及运行周期。除了孔径大小之外，氧化 物涂层也必须具有一定的厚度，才能显示出这样的限域效应。壳层氧化物的孔道用于输送 反应物料至核层表面，且孔道的限域效应可有效阻止炔烃和二烯烃在核层上的聚合，从而 有效提高催化剂的选择性。 0016 本发明的目的之二是提供一种具有核壳结构的选择加氢催化剂的制备方法。 0017 包括以下步骤： 0018 (1)核层的制备：按所述用量将可溶性活性组分的盐和可溶性助剂的盐溶解在可 溶性有机物保护剂的水溶液中，加入还原剂，制成溶液A; 0019 (2)壳层的制备：将氧化物壳层的前体溶于水或有机溶剂中，制成溶液。
15、B; 0020 (3)将溶液B边搅拌边加入到溶液A中，加入酸或减调节混合溶液的pH值在9 12； 0021 （4）将步骤（3）得到的混合溶液在25200温度下反应472h，经离心分离或 过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得所述催化剂； 0022 其中可溶性有机物保护剂的摩尔数（如为聚合物，则摩尔数为单体的摩尔数）为钯 和助剂总摩尔数的0.55倍； 0023 所述可溶性有机物保护剂为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、据乙亚胺、树形大分子、 冠醚、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、十二硫醇、柠檬酸、，四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴 化铵、十四烷基三甲基溴化铵、乙胺、丙胺、丁胺、十二胺、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇 。
16、胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、己二胺、三乙烯 二胺、环己胺、六次甲基四胺中的一种或组合； 0024 所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或次亚磷酸钠； 0025 所述氧化物壳层的前体为硅酸钠、正硅酸乙酯、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、铝酸钠、 硝酸铝、异丙醇铝、钛酸四丁酯、四氯化钛、二氯化锡、四氯化锡、辛酸亚锡、二丁基锡、四苯 基锡、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸铈中的一种或组合。 0026 将碱性元素的氢氧化物或硝酸盐溶于水中，浸渍步骤（4）得到的催化剂，然后经离 心分离或过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得含碱性元素的催化剂。 0027 所述可溶性活性组分的盐优选。
17、为：硝酸钯、氯化钯、乙酸钯； 0028 所述可溶性助剂的盐优选为助剂元素的硝酸盐、氯化物或乙酸盐。 0029 步骤（2）中的有机溶剂为可以溶解氧化物壳层前体的有机溶剂，可优选：甲醇、乙 醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙三醇、甲酸、乙酸、丙酮中的一种或组合。 0030 步骤（3）中的酸和碱是为了调剂pH值的，酸可采用：硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、 柠檬酸、乙酸或草酸；碱可采用：氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。 0031 步骤（4）中，可优选在60120烘干520h，300600煅烧210h后制 说 明 书CN 104226310 A 3/6页 6 得所述催化剂。 0032 具体可按以下步骤进行： 003。
18、3 (1)核层的制备：分别称取可溶性有机物保护剂和可溶性活性组分和可溶性助剂 的盐，其中可溶性有机物保护剂（如是高分子则以单体计）的摩尔数为钯和助剂总摩尔数的 0.55倍。先将可溶性有机物保护剂与一定量的水配成混合溶液，再溶解活性组分和助 剂，最后加入还原剂使钯和助剂成核，制成溶液A； 0034 (2)壳层的制备：将壳层氧化物的前体溶于水或有机溶剂中，制成溶液B。将溶液 B以加入到溶液A，期间使用搅拌使混合均匀，之后向A和B的混合溶液中加入一定量的酸 或碱，其加入量以使混合溶液的pH值在912为准。最后将混合溶液在一定温度（25 200）下反应472h，经离心分离或过滤，洗涤，60120烘干5。
19、20h，300600煅 烧210h后制得所述催化剂。 0035 本发明的催化剂在使用前需将钯和助剂还原为金属形式，可使用H 2 在100 200下还原210h。 0036 发明效果： 0037 本发明的催化剂在用于选择加氢除炔或/和丁二烯时，由于存在壳层的限域效 应，除炔或/和丁二烯在催化剂表面的聚合被大大降低，不但提高了催化剂的选择性，还可 提高催化剂的运行周期。 附图说明 0038 图1实施例1的催化剂的电镜照片 具体实施方式 0039 下面结合实施例，进一步说明本发明。 0040 实施例中所用原料为市售，硝酸钯国药集团化学试剂有限公司；其他原料为北京 益利精细化学品有限公司生产 0041。
20、 催化剂核层直径、壳层厚度、孔道直径由康塔公司的Autosorb-1-C仪器测试，比 表面、孔径和孔容均由N 2 脱吸附法测定 0042 实施例1 0043 分别称取聚乙烯吡咯烷酮0.3g，0.2g的硝酸钯、0.1g的硝酸银和0.1g的硝酸铅, 将聚乙烯吡咯烷酮先溶于100ml水中，然后加入硝酸钯、硝酸银和硝酸铅，搅拌均匀后，加 入水合肼0.5ml，配制成溶液A1。 0044 将正硅酸乙酯2ml溶于50ml乙醇中，配成溶液B1，将溶液B1缓慢加入溶液A1中， 待加入完成后，继续搅拌溶液10min，然后在上述混合溶液中加入NaOH调节PH值至10。最 后在室温下搅拌所得的混合溶液24h，经100。
21、00转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放 入烘箱中于100烘干6h，最后在空气中经500煅烧后制得具有核壳结构的催化剂SiO 2 Pd+Ag+Pb。 0045 所制备催化剂的核中钯含量为42%，Ag的含量为29%，Pb的含量为29%；聚乙烯吡 咯烷酮单体的摩尔数与钯和助剂总摩尔数的比例为1.5。 0046 所制得的催化剂Pd+Ag+Pb核直径为13nm，SiO 2 壳层厚度7nm，SiO 2 孔径1nm。比 说 明 书CN 104226310 A 4/6页 7 表面积300m 2 /g，孔容1.2mL/g。 0047 催化剂的电镜照片见图1，通过电镜照片可以看出，催化剂颗粒明显具有核壳机 构。
22、。 0048 对比例1 0049 分别称取聚乙烯吡咯烷酮0.3g，0.2g的硝酸钯、0.1g的硝酸银和0.1g的硝酸铅, 将聚乙烯吡咯烷酮先溶于100ml水中，然后加入硝酸钯、硝酸银和硝酸铅，搅拌均匀后，加 入水合肼1ml，然后在室温下搅拌溶液24h。经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉 淀物放入烘箱中于100烘干6h，最后在空气中经500煅烧后制得催化剂Pd+Ag+Pb。 0050 所制备催化剂的核中钯含量为42%，Ag的含量为29%，Pb的含量为29%；聚乙烯吡 咯烷酮单体的摩尔数与钯和助剂总摩尔数的比例为1.5。 0051 所制得的催化剂Pd+Ag+Pb尺寸为10nm。 0052。
23、 实施例2 0053 分别称取十四烷基三甲基溴化铵1.7g，称取0.2g的硝酸钯、0.1g的硝酸铋,将 十四烷基三甲基溴化铵先溶于100ml水中，然后加入硝酸钯和硝酸铋，搅拌均匀后，加入次 亚磷酸钠0.5g，配制成溶液A2。 0054 将3g硅酸钠溶于50ml水中，配成溶液B2，将溶液B2缓慢加入溶液A2中，待加入 完成后，继续搅拌溶液10min，然后在上述混合溶液中加入HNO 3 调节PH值至9。最后在60 搅拌所得的混合溶液24h，经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放入烘箱中于 100烘干6h，最后在空气中经500煅烧后制得具有核壳结构的催化剂SiO 2 Pd+Bi。 005。
24、5 所制备催化剂的核中钯含量为68%，Bi的含量为32%；十四烷基三甲基溴化铵摩尔 数与钯和助剂总摩尔数的比例为4.7。 0056 所制得的催化剂Pd+Bi核直径为8nm，SiO 2 壳层厚度30nm，SiO 2 孔径3.0nm。比表 面积200m 2 /g，孔容0.6mL/g。 0057 对比例2 0058 分别称取十四烷基三甲基溴化铵1.7g，称取0.2g的硝酸钯、0.1g的硝酸铋,将 十四烷基三甲基溴化铵先溶于100ml水中，然后加入硝酸钯和硝酸铋，搅拌均匀后，加入水 合肼0.5ml。然后在室温下搅拌溶液24h。经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀 物放入烘箱中于100烘干6h。
25、，最后在空气中经500煅烧后制得普通催化剂Pd+Bi。 0059 所制备催化剂的核中钯含量为68%，Bi的含量为32%；十四烷基三甲基溴化铵摩尔 数与钯和助剂总摩尔数的比例为4.7。 0060 所制得的催化剂Pd+Bi核尺寸为8nm。 0061 对比例3 0062 称取0.2g的硝酸钯、0.1g的硝酸银和0.1g的硝酸铅溶于100ml水中，所得的溶液 浸渍100g吸水率为100%的SiO 2 （比表面为320m 2 /g，孔容0.6ml/g），完成后，在100烘干 6h，最后在空气中经500煅烧后制得催化剂Pd+Ag+Pb/SiO 2 。 0063 实施例3 0064 分别称取乙二胺四乙酸0.。
26、4g，称取0.2g的硝酸钯、0.1g的硝酸铋,将乙二胺四乙 酸先溶于100ml水中，然后加入硝酸钯和硝酸铋，搅拌均匀后，加入水合肼0.5ml，配制成溶 液A3。 说 明 书CN 104226310 A 5/6页 8 0065 将正硅酸乙酯2ml溶于10ml乙醇中；将0.5mL四丙基溴化铵和0.1gAl(NO 3 ) 3 溶于 50mL水中，将上述两溶液混合配成溶液B3，将溶液B3缓慢加入溶液A3中，待加入完成后， 继续搅拌溶液10min，然后在上述混合溶液中加入NaOH调节PH值至10。最后在180下 搅拌所得的混合溶液24h，经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放入烘箱中于 10。
27、0烘干6h，最后在空气中经500煅烧后制得具有核壳结构的催化剂ZSM-5Pd+Bi。 0066 所制备催化剂的核中钯含量为68%，Bi的含量为32%；乙二胺四乙酸摩尔数与钯和 助剂总摩尔数的比例0.88。 0067 所制得的催化剂Pd+Bi核直径为6nm，ZSM-5壳层厚度20nm，ZSM-5孔径0.5nm。比 表面积50m 2 /g，孔容0.2mL/g。 0068 实施例4 0069 分别称取羟甲基纤维素1.3g，0.2g的硝酸钯、0.1g的硝酸银和0.1g的硝酸铅,将 羟甲基纤维素先溶于100ml水中，然后加入硝酸钯、硝酸银和硝酸铅，搅拌均匀后，加入硼 氢化钠0.5ml，配制成溶液A4。 。
28、0070 将钛酸四丁酯2ml溶于50ml乙醇中配成溶液B4，将溶液B4缓慢加入溶液A4中， 待加入完成后，继续搅拌溶液10min，然后在上述混合溶液中加入KOH调节PH值至10。最 后在60下搅拌所得的混合溶液24h，经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放 入烘箱中于100烘干6h，最后在空气中经500煅烧后制得具有核壳结构的催化剂TiO 2 Pd+Ag+Pb。 0071 将0.05gKNO 3 溶于10mL水中，浸渍得到的TiO2Pd+Ag+Pb催化剂，然后经5000转 /min离心分离，经去离子水洗涤2次后，60下烘干3h、350煅烧后制得含碱性元素的催 化剂K/TiO 2 P。
29、d+Ag+Pb。 0072 所制备催化剂的核中钯含量为42%，Ag的含量为29%，Pb的含量为29%；羟甲基纤 维素单体的摩尔数与钯和助剂总摩尔数的比例为3.1；碱性元素K的含量占催化剂总重的 0.7%。 0073 所制得的催化剂Pd+Ag+Pb核直径为2nm，TiO 2 壳层厚度5nm，TiO 2 孔径0.2nm。比 表面积10m 2 /g，孔容0.1mL/g。 0074 对本发明催化剂进行评价，测试条件如下： 0075 催化剂测试在固定床反应器中进行，催化剂装填量为0.5mL，反应前须用氮气置 换、再在150下用氢气还原4h，反应物组成列于表1，催化剂床层入口温度为110，反应 压力为常压。
30、，空速为10000h -1 。 0076 转化率及选择性的计算方法 0077 1.乙炔转化率的计算： 0078 乙炔转化率(%)(1-反应后剩余乙炔含量/反应前乙炔含量)*100 0079 2.乙烯选择性的计算 0080 乙烯选择性（%）=（反应后乙烯含量/反应前乙炔含量）*100 0081 3.乙烷选择性的计算 0082 乙烷选择性（%）=（反应后乙烷含量/反应前乙炔含量）*100 0083 4.聚合物的选择性计算 0084 聚合物的选择性（%）=(1-（反应后剩余乙炔含量+反应后乙烯含量+反应后乙烷 说 明 书CN 104226310 A 6/6页 9 含量）/反应前乙炔含量)*100 0085 表1碳二反应物组成 0086 组分含量（at%） 乙炔0.5 氢气1.5 氮气98% 0087 实施例和对比例的评价结果见表2。 0088 表2催化剂的反应评价结果 0089 0090 从催化剂的反应评价结果可以明显看出，本发明的具有核壳结构的钯催化剂选择 性明显优于其他对比催化剂，核壳结构催化剂的聚合物选择性相比对比催化剂均有明显下 降，这体现出本发明催化剂的巨大优势。 说 明 书CN 104226310 A 1/1页 10 图1 说 明 书 附 图CN 104226310 A 10 。