阻燃性苯乙烯基聚合物和 共聚物的组合物 本发明涉及阻燃性苯乙烯基聚合物和共聚物组合物，该组合物完全不含卤素。根据IEC 65或UL94标准，测试结果表明它具有燃烧速率低的特点，而且该组合物制品的力学性能，也无损失。
苯乙烯基聚合物和共聚物的组合物，通常是通过加入含卤素的化合物来获取阻燃性能的，例如加入含溴和/或氯的化合物，尤其是有机的化合物。
使用含卤素阻燃剂，尤其是由于在燃烧时释放含卤化合物，其缺点在于有造成环境污染的危险。
专利文献US-5 204 394报导了使用低聚磷酸酯及其混合物作为阻燃剂，应用于聚碳酸酯和苯乙烯共聚物的共混物中的情况。
申请人公司，出人意料地发现，加入特种磷酸酯和有效量的酸中和剂，能够使得完全不含卤素的苯乙烯基聚合物及其共聚物的组合物，获得阻燃性能。
根据本发明，完全不含卤素的组合物包括：
(A)苯乙烯基聚合物，苯乙烯共聚物或它们的混合物；
(B)每100重量份的组分(A)，加入0.01～10重量份的酸中和剂，酸中和剂是元素周期表中的II和III族金属元素地氧化物、氢氧化物和碳酸盐，以及它们的混合物；和
(C)每100重量份的组分(A)，磷酸酯阻燃剂的用量是1～25重量份，它如下式所示其中，R1、R2、R3、R4和R5彼此独立，它们是芳基或由一个或多个烷基和/或羟基取代的芳基，n是0～5的整数，也可以是不同磷酸酯的混合物。
R1、R2、R3、R4和R5优选的是C6～C12的芳基，尤其是苯基或者上述的由一个或多个C1～C5烷基和/或羟基取代的芳基。
基团R1、R2、R3、R4和R5，特别推荐的是苯基和邻-羟基苯基，并且优选的n是0或1。
适用于本发明的苯乙烯基聚合物及其共聚物都是已知的。
苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯的均聚物、高耐冲击性能的聚苯乙烯(HIPS)和苯乙烯接枝聚合物，都在适用于本发明组合物的苯乙烯基聚合物和共聚物的范围之内。
高耐冲击性的聚苯乙烯(HIPS)是适用于本发明组合物的苯乙烯基聚合物的推荐品种。这种聚合物具有高耐冲击性，通常是在橡胶状聚合物骨架组分的存在下，通过苯乙烯和任选一种或多种其它乙烯基共聚单体的混合物的接枝聚合反应制备的。
类似的树脂，也可以通过硬质的聚合物基体和经过接枝的橡胶状骨架组分的共混来制取。
乙基苯乙烯、乙烯基烷基苯例如乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯和丁基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸的低级烷基酯以及它们的混合物，是制备硬质苯乙烯基共聚物的共聚单体，也是用于接枝反应中的单体。
在高耐冲击强度的苯乙烯树脂中，橡胶状聚合物骨架成分的含量占整个接枝聚合物重量的5～80％，优选的是5～50％，包括橡胶状聚合物。橡胶状聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、橡胶状苯乙烯-二烯烃共聚物，丙烯酸类橡胶、腈基橡胶和烯烃基橡胶例如PDM和PR。此外，现有技术中，其它的已知苯乙烯基聚合物也可作为本发明共混组合物的组分使用。
丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)的乳液型聚合物和本体型聚合物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/丙烯腈/苯乙烯(MABS)树脂、苯乙烯/丁二烯接枝聚合物型树脂和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)树脂都是适用于本发明组合物的接枝聚合物特定实例。
聚苯乙烯和苯乙烯的共聚物例如苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐三元共聚物型树脂、苯乙烯/马来酸酐(SMA)共聚物型树脂和类似的聚合物(包括N-苯基取代的和不同取代的和类似的马来酰亚胺)，以及它们的混合物都是适用于本发明的苯乙烯基聚合物和共聚物的品种。此外，还可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物和丁基合成橡胶(SBR)。苯乙烯单体的比率，被其它苯乙烯基单体，例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯取代之后，而得到的相似共聚物，以及上述的各种苯乙烯基聚合物的混合物或共混物，都适用于本发明。
适用于本发明的苯乙烯基聚合物，还包括具有核壳结构的聚合物在内。苯乙烯基聚合物通常是用乳液、本体、本体-乳液或本体-悬浮聚合物法制备的。
ABS树脂是特别推荐的适用于本发明组合物的苯乙烯基聚合物，尤其是丁二烯含量占树脂总重量1～80％wt的ABS，以及由ABS树脂和苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物组成的共混物，是特别推荐使用的品种。如果要得到粉末状的ABS树脂，优选的丁二烯含量是10-80％wt，而如果要得到粒状的ABS树脂，优选的丁二烯含量是1～40％wt，更优选的是1～30％wt。
ABS/SAN共混物，是适用于本发明组合物的，特别推荐的品种。该共混物中的ABS含量是5～80重量份，而SAN共聚物含量是95-20重量份。推荐用于本发明组合物的优选树脂是ABS/SAN共混物，其中ABS树脂的含量是5～40重量份，SAN共聚物的含量是95～60重量份。
丙烯酸的衍生物(例如丙烯酸酯)与苯乙烯、甲基丙烯酸的衍生物和乙酸酯的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸烷基酯，都是本发明适用的丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物。
聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯基苯)、聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，为乙烯基聚合物和共聚物。
根据本发明的阻燃性组合物中，每100重量份的组分(A)，必须加入0.01～10重量份的中和剂(B)，优选的是0.05～6重量份，更优选的是1～6重量份。中和剂B是选自元素周期表的II和III族金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，以及它们的混合物。
在本发明的范围内，元素周期表的II和III族金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐包括这些金属的单纯氧化物、氢氧化物和碳酸盐。以及它们的复合物，例如II和III族的一种或多种金属的碱式碳酸盐。可以提及的推荐的中和剂的例子是MgOH、MgO、Al2O3、Al(OH)3、MgCO3、CaCO3、ZnO和水滑石及其混合物。特别推荐MgO和水滑石。
根据本发明，组合物中每100重量份的组分(A)，还可任选有0.1～2重量份的润滑剂。适用的润滑剂有亚烷基脂肪族酰胺，例如乙撑双硬脂酰胺蜡、硬脂酸的Mg、Zn、Ba和Na盐、硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂醇、山 酸辛酯、硅油和它们的混合物。
阻燃剂可选自(I)式所示的磷酸酯，推荐的磷酸酯是如下各式所示的化合物及其混合物：
磷酸三苯酯 二苯基磷酸双间苯二酚酯 二苯基磷酸单间苯二酚酯
(TPP) (RDP)
如上所示，组合物中每100重量份的组分(A)，阻燃剂磷酸酯的加入量是1～25重量份，优选的是2～15重量份。
根据本发明，组合物中每100重量份的组份(A)，辅助阻燃剂的加入量是0～10重量份，优选的是0～5重量份。辅助阻燃剂选自磷酸硼(PBO4)和磷酸锌。已经发现，本发明的组合物中，加入无机的磷酸盐，对于阻燃性能来说，有最佳的协合作用。
根据本发明，组合物中还可加入常量的各种助剂，这些助剂一般用于苯乙烯基聚合物和共聚物的组合物中。这些助剂有颜料、染料、UV稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、偶联剂、冲击强度改良剂以及增量和/或增强填料。
滑石粉、硫酸钡、云母等，都是适用于本发明组合物的普通无机填料。
乙氧化胺和烷基磺酸盐是适用的抗静电剂。
本发明的组合物，也还可含有染料和颜料，例如氧化钛、群青蓝和碳黑。
用下面的实施例来对本发明进行说明。除非另有声明，在实施例中所有的百分含量和比率都以重量表示。比较例A、B、C和实施例1～13。
下面表1所示的组合物是在150～300℃下，经混合法或热挤出法制备的。所用的设备是内混合器或者是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
测定了组合物的热熔融指数。组合物经模塑法，制成标准试件。测定试件的悬臂梁冲击强度和维卡(Vicat)温度。组合物还分别被模塑制成1.6mm和2.4mm厚的试件，用于UL94阻燃性能测试和3.1mm厚的试件，用于IEC 65阻燃性能测试。测试结果列入表1中。
上面的实施例表明，组合物中同时使用中和剂和根据本发明的磷酸酯阻燃剂，即使中和剂用量很少，而且不用任何含卤素的组分，该组合物也会获得特别明显的阻燃效果。
表I 组合物(重量份) 比较例A 比较例B 比较例C Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 苯乙烯基 聚合物 SAN 78 ABS 22 阻燃剂 间苯二酚 四苯基二磷酸酯(I) 中和剂 多羟基碳酸铝/镁 0.05 润滑剂 乙撑双硬脂酰胺蜡 2.5 78 22 0 5 2.5 78 22 6 0 2.5 78 22 6 0.5 1.5 78 20 7 0.5 1 78 24 7 0.5 1 78 22 8 0.5 1 78 22 9 0.5 1 78 22 9 0.5 1 78 22 7 0.5 1 78 22 6 0.5 2.5 78 22 8 0.5 2.5 78 22 6 4 1.5 78 22 6 5 1.5 78 22 6 5 2.5 78 22 7 5 2.5抗静电剂乙氧基化胺 - - - - - - - 0.8 1.2 - - - - - -热熔指数(220℃/10kg)克/分悬臂梁ISO 180 1/AkJ/m2V1cat维卡温度(℃)IEC65 (3.1mm)燃烧速率＜40mm/min) 40UL 94分类 - - - 39 burns - - - 35 burns 15.8 7.6 89.2 29 - 21.7 7.8 88.5 33 - 17.6 10.3 88 31 - 22.6 8 86.3 29 - 23.7 8.7 85 30 - 22.1 7.9 85.5 31 - 20.2 10.3 84.6 31 - 18.4 9 91.8 - V2 (1.6 mm) 23.8 8.4 88 - V2 (2.4 mm) 15.9 6 90.6 - V2 (1.6 mm) 15.2 7 99.9 - V2 (1.6 mm) 17.9 7.3 90.8 - V2 (1.6 mm) V2 (2.4 mm) 19.4 6.7 90 - V2 (1.6 mm)(1)Akzo Nobel化学产品公司以注册商标Fyrolflex RDP提供产品