精胺改性石墨烯类吸附材料及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种精胺改性石墨烯类吸附材料及其制备方法和应用，它的原料按重量份数比计包括1份的石墨粉、5～50份的无机酸、30～100份的强氧化性物质、5～20份的精胺和0.3～1份0.3～0.8份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。该方法首先将石墨粉制成羧酸化的石墨烯粗品，再加入精胺和EDC，纯化得到精胺改性石墨烯类吸附材料，使用时将其加入醋酸纤维素滤嘴卷烟中。本发明首次将修饰以功能型极性基团的改性石墨烯用于烟草减害降焦领域，将为新型低危害卷烟技术的研发带来新突破。其具有非常大的比表面积，有着远远超过于传统体相吸附材料和三维纳米吸附材料的吸附效率，能大幅度提高对卷烟主流烟气中有害物质的清除效率。

权利要求书
1.  一种精胺改性石墨烯类吸附材料，其特征在于：该吸附材料的原料按重量份数比计包括1份的石墨粉、5～50份的无机酸、30～100份的强氧化性物质、5～20份的精胺和0.3～1份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。

2.  根据权利要求1所述的精胺改性石墨烯类吸附材料，其特征在于：该吸附材料的原料按重量份数比计包括1份的石墨粉、20～30份的无机酸、60～80份的强氧化性物质、12～18份的精胺和0.3～0.8份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。

3.  根据权利要求1或2所述的精胺改性石墨烯类吸附材料，其特征在于：所述精胺的浓度为0.3～1.0g/ml。

4.  根据权利要求1或2所述的精胺改性石墨烯类吸附材料，其特征在于：所述石磨粉为单层石墨粉和多层石墨粉的混合物，其粒径为0.5～2μm。

5.  根据权利要求1或2所述的精胺改性石墨烯类吸附材料，其特征在于：所述无机酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中任意一种。

6.  根据权利要求1或2所述的精胺改性石墨烯类吸附材料，其特征在于：所述强氧化性物质为A组分与B组分组成，其中，A组分为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的任意一种，B组分为高锰酸钾和过氧化氢中的任意一种或两种。

7.  根据权利要求6所述的精胺改性石墨烯类吸附材料，其特征在于：所述高锰酸钾的质量与A组分的体积比为：3～8g∶15～100mL。
或所述高锰酸钾的质量与过氧化氢的体积、A组分的体积比为：1～3g∶5mL∶30～50mL。

8.  根据权利要求2所述的精胺改性石墨烯类吸附材料，其特征在于：所述吸附材料的原料按重量份数比计包括1份的石墨粉、25份的浓硝酸、5份的高锰酸钾、72.8份硝酸、15份的精胺和0.5份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。

9.  一种权利要求1所述精胺改性石墨烯类吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、精胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，备用；
2)将石墨粉置于反应容器中，并加入无机酸，加水搅拌均匀，超声处理12～36h，再升温至45～60℃，恒温条件下反应3～6h，将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为中性，得到纯化的石墨粉；
3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质，加水搅拌均匀，升温至50～120℃，恒温条件下搅拌回流反应8～24h，用微孔滤膜抽滤，得到羧酸化的石墨烯粗品；
4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于40～60℃条件下的真空干燥36～48h，得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯；
5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯中加入精胺，超声处理1～3h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)，在25～50℃温度下搅拌反应24～48h，将反应液用微孔滤膜抽滤，得到精胺改性石墨烯粗品；
6)将精胺改性石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于40～60℃条件下真空干燥36～48h，得到精胺改性石墨烯类吸附材料。

10.  一种权利要求1所述的精胺改性石墨烯类吸附材料在制备用于吸收苯酚的组合物中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
1)称取适量精胺改性石墨烯类吸附材料，加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其均匀分散，制得浓度为1mg/mL的精胺改性石墨烯分散液，备用；
2)选取质量在0.75～0.85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟，以0.5～4mg/支卷烟的添加量，向香烟滤嘴棒中加入精胺改性石墨烯分散液，于80℃下干燥50min，置于恒温恒湿箱中平衡48h后， 得到具有复合吸附材料滤嘴的卷烟。

说明书精胺改性石墨烯类吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及属于烟草工业的减焦降害的吸附材料技术，具体地指一种用于选择性吸附卷烟主流烟气中苯酚的精胺改性石墨烯类吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活饮食、环境条件、医疗保健等方面的进步与改善，吸烟的危害性越来越引起人们的重视，卷烟烟气中的有害成分也受到政府和社会公众的日益关注。2005年以来，我国政府响应《烟草控制框架公约》(FCTC)的要求，制订出相应的管制法规，更加严格地限制卷烟制品中有害成分(Hoffmann分析物)的释放量。同时，烟草行业近年来在卷烟减害技术研究与应用领域做了大量的工作，科学工作者们对烟草化学研究也逐渐深入，卷烟烟气中释放的有害成分也成为人们关注的焦点问题，其释放量逐渐成为评价卷烟危害性大小的基本参数，选择性降低烟气中的有害成分技术研究更是整个国际烟草行业的发展趋势，成为了越来越多的烟草科技工作者的研究重点课题。
苯酚是一种细胞原浆毒，可与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质，使细胞失去活性，对粘膜有着强烈的腐蚀作用，同时可抑制中枢神经、损害肝肾功能等。而且苯酚吸入肺部后会对支气管纤毛产生损伤，从而延长焦油在肺部的停留时间，有促致癌作用，是主流烟气中最重要的七种有害成分之一，已被列入WHO“烟草制 品管制研究小组”建议的管制成分清单和四十六种有害成分名单中。另外，苯酚及其同系酚类物质还会影响烟气的吸味，从而对卷烟的感官评价产生不良影响。因此，选择性的降低卷烟烟气中苯酚的释放量，在减少卷烟烟气对人体健康的危害以及改善卷烟的吸食感受方面，具有十分重大的意义。
现有的烟草减焦降害的技术主要是基于对卷烟过滤嘴棒的研究与设计。由于功能型吸附材料往往具有网络状的多空结构、非常大的比表面积、丰富的表面功能基团、并且根据分子结构大小的不同而对有害成分有着选择性的高效率吸附等优点，吸附技术受到了烟草科技工作者们的青睐，通过向过滤嘴棒中添加各种功能型的吸附材料是研究者们目前常常采用的方法。常用的吸附剂包括活性炭、碳分子筛、碳化聚合物、聚合物吸附剂、硅胶、活性氧化铝、粘土和沸石以及血红蛋白等。公开号CN101433818A的中国发明专利公开了一种具有三维网状微观的改性介孔分子筛新材料，用于吸附烟草主流烟气中的有害成分，结果表明，在卷烟过滤嘴棒中加入该介孔分子筛材料后，可显著降低卷烟主流烟气中的焦油、苯酚、烟草特有亚硝胺等成分的含量；公开号为CN101243901A的中国专利公开了一种添加有全氟氨基磺酸类和全氟烷基氧基硅烷类表面活性剂的纸质滤嘴，采用该滤嘴的卷烟可降低卷烟主流烟气中的酚类物质尤其是苯酚的含量，同时也可以有效降低卷烟烟气中的焦油、烟碱、一氧化碳等有害物质的含量；公开号为CN101967770A的中国发明专利公开了一种含有胺类化合物官能化的二醋酸纤维的纸、纸质滤棒的制备方法，使用该纸质滤棒的卷烟在保持感官质量评价基本不变的条件下，苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和对甲酚的去除率分别可以达到36.04％、18.03％、36.81％、22.04％和29.83％，同时焦油可降低3～5mg/支。上述的方法能在不同程度上降低卷烟主流烟气中有害成分的含量，但是普遍存在对苯酚选择性不高、降低效率不够显著等不足。
自2004年英国曼彻斯特大学的教授Geim等人(Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric fieldeffect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5296):666-669.)首次成功剥离并观测到石墨烯(Graphene)后，这种由碳原子以sp2杂化轨道组成蜂窝状正六边形晶格的二维纳米材料，在化学、物理和材料学界引起了轰动。石墨烯的高强度、高化学稳定性、独特的片层结构、纳米级的尺寸和超大的比表面积，使其成为具有优良品质的新型吸附剂，被广泛的应用于各个领域。纳米石墨烯的吸附作用主要包括物理吸附和化学吸附两种。物理吸附的作用力主要来自于石墨烯与被吸附成分之间的范德华力，化学吸附的作用力则取决于石墨烯表面所修饰的化学基团的性质。已有研究表明(Carlos Moreno-Castilla.Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon materials[J].Carbon,2004,42(1):83-94.)，由于石墨烯具有以碳原子组成的平面正六边形层状多烯结构，使其片层表面富含π电子，这种类似于苯环的特殊结构使得石墨烯与苯环之间存在着较强的π-π电子共轭效应。这种强π-π共轭效应能使石墨烯对卷烟主流烟气中含苯环的有害物质如酚类、苯并芘等有着较强的吸附作用。而对石墨烯的分子表面进行化学修饰，使其片层结构连接上氨基、羧基、羟基等极性基团后，更容易通过氢键吸附作用而对卷烟主流烟气中的具有极性的酚类物质进行特异性截留，进一步强化了其选择性降低卷烟主流烟气中苯酚含量的功能。因此，开发出具有选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的功能型石墨烯类纳米材料，对于烟草行业减害降焦技术研究水平的提高具有积极的推动作用。
目前，使用化学修饰后的改性石墨烯类纳米吸附材料用于选择性降低卷烟主流烟气中苯酚的释放量方面的研究尚未见有相关专利和文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种用于选择性吸附卷烟主流烟气中苯酚的精胺改性石墨烯类吸附材料及其制备方法和应用。本发明采用高效、便捷的方法以控制石墨烯材料的微观形貌和结构，同时对石墨烯分子表面进行精胺修饰改性，以进一步提高该材料对卷烟主流烟气中苯酚吸附的选择性能，同时具有快速、高效、使用量小等优点。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种精胺改性石墨烯类吸附材料，该吸附材料的原料按重量份数比计包括1份的石墨粉、5～50份的无机酸、30～100份的强氧化性物质、5～20份的精胺和0.3～1份0.3～0.8份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。
进一步地，该吸附材料的原料按重量份数比计包括1份的石墨粉、20～30份的无机酸、60～80份的强氧化性物质、12～18份的精胺和0.3～0.8份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。
再进一步地，所述精胺的浓度为0.3～1.0g/ml。
再进一步地，所述石墨粉为单层石墨粉和多层石墨粉的混合物，其粒径为0.5～2μm。
再进一步地，所述无机酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中任意一种。
再进一步地，所述强氧化性物质为A组分与B组分组成，其中，A组分为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的任意一种，B组分为高锰酸钾和过氧化氢中的任意一种或两种。
再进一步地，所述高锰酸钾的质量与A组分的体积比为：3～8g∶15～100mL。
或所述高锰酸钾的质量与过氧化氢的体积、A组分的体积比为：1～3g∶5mL∶30～50mL。
再进一步地，所述吸附材料的原料按重量份数比计包括1份的石墨粉、25份的浓硝酸、5份的高锰酸钾、72.8份硝酸、15份的精胺和0.5份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。
本发明还提供了一种精胺改性石墨烯类吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、精胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，备用；
2)将石墨粉置于反应容器中，并加入无机酸，加水搅拌均匀，超声处理12～36h，再升温至45～60℃，恒温条件下反应3～6h，将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为中性，得到纯化的石墨粉；
3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质，加水搅拌均匀，升温至50～120℃，恒温条件下搅拌回流反应8～24h，用微孔滤膜抽滤，得到羧酸化的石墨烯粗品；
4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于40～60℃条件下的真空干燥36～48h，得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯；
5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯中加入精胺，超声处理1～3h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)，在25～50℃温度下搅拌反应24～48h，将反应液用微孔滤膜抽滤，得到精胺改性石墨烯粗品；
6)将精胺改性石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于40～60℃条件下真空干燥36～48h，得到精胺改性石墨烯类吸附材料。
本发明还提供了一种精胺改性石墨烯类吸附材料在制备用于吸收苯酚的组合物中的应用，包括以下步骤：
1)称取适量精胺改性石墨烯类吸附材料，加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其均匀分散，制得浓度为1mg/mL的精胺改性石墨烯分散液，备用；
2)选取质量在0.75～0.85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟，以0.5～4mg/支卷烟的添加量，向香烟滤嘴棒中加入精胺改性石墨烯分散液，于80℃下干燥50min，置于恒温恒湿箱中平衡48h后，得到具有复合吸附材料滤嘴的卷烟。
本发明的有益效果在于：
1)本发明首次将修饰以功能型极性基团的改性石墨烯用于烟草 减害降焦领域，将为新型低危害卷烟技术的研发带来新突破。对石墨烯分子表面进行氧化羧基化后，再将其引入二元胺所得到的氨基化石墨烯为单层二维纳米结构，具有非常大的比表面积，有着远远超过于传统体相吸附材料和三维纳米吸附材料的吸附效率，能大幅度提高对卷烟主流烟气中有害物质的清除效率。
2)精胺改性石墨烯对苯酚有着p键共轭吸附、氢键吸附以及电荷吸附等多重特异吸附效果。首先，精胺改性石墨烯的片层分子中的六元环多烯结构与苯酚的苯环构型相似，存在着较强的π-π共轭吸附效应；其次，其片层分子结构表面所修饰的氨基以及部分裸露的羧基、羟基等基团容易与苯酚中的羟基集团产生较强的氢键吸附作用；另外，精胺改性石墨烯的片层分子结构表面聚集阳离子，容易与阴离子型的苯酚发生较强的电荷吸附作用。这种多重吸附作用非常显著提高了精胺改性石墨烯对卷烟主流烟气中的苯酚的选择性吸附能力，同时，对苯并芘、苯并蒽等其他含苯环的有害成分以及HCN、巴豆醛等阴离子型的有害成分也有着较好的清除效果。
3)精胺改性石墨烯材料由于具有丰富的极性基团，可与嘴棒纤维丝束产生强氢键吸附作用而不易脱落，能够克服传统的纤维类吸附材料用于制作复合嘴棒时产生的扬灰现象，能避免产生对环境和人体的毒害作用。
4)本发明的添加精胺改性石墨烯的滤嘴棒选择性降焦减害的效率非常高，本发明所使用的精胺改性石墨烯材料，每支滤嘴0.5～4mg的添加比例范围下，就可以达到选择性降低主流烟气中有害成分苯酚释放量30％以上。
5)本发明采用精胺改性修饰后的石墨烯材料在水和醇类溶剂中的溶解性大幅提高，添加实现方式更简单，无需改变现有卷烟生产加工工艺，简化了工艺流程，降低生产成本。
附图说明
图1为石墨烯原料和精胺改性石墨烯的红外光谱图；
图2为精胺改性石墨稀样品液的粒径大小与分布系数；
图3为精胺改性石墨稀样品液的zeta电势图；
图4为精胺改性石墨稀样品液的透射电镜图；
图5A为样品液平均粒径大小变化图；
图5B为粒径多分散系数变化图；
图6为实施例1～7制得的吸附材料加入香烟滤嘴棒中的降苯酚效果评价；
图7为实施例7制得的吸附材料加入香烟滤嘴棒中的降苯酚效果评价。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
一种精胺改性石墨烯类吸附材料，该吸附材料的原料按重量份数比计包括1份的石墨粉、5～50份的无机酸、30～100份的强氧化性物质、5～20份的精胺和0.3～1份0.3～0.8份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。
精胺的浓度为0.3～1.0g/ml。
石墨粉为单层石墨粉和多层石墨粉的混合物，其粒径为0.5～2μm。
无机酸为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中任意一种。
强氧化性物质为A组分与B组分组成，其中，A组分为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的任意一种，B组分为高锰酸钾和过氧化氢中的任意一种或两种。
高锰酸钾的质量与A组分的体积比为：3～8g∶15～100mL。
或所述高锰酸钾的质量与过氧化氢的体积、A组分的体积比为：1～3g∶5mL∶30～50mL。
精胺改性石墨烯类吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、精胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，备用；
2)将石墨粉置于反应容器中，并加入无机酸，加水搅拌均匀，超声处理12～36h，再升温至45～60℃，恒温条件下反应3～6h，将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为中性，得到纯化的石墨粉；
3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质，加水搅拌均匀，升温至50～120℃，恒温条件下搅拌回流反应8～24h，用微孔滤膜抽滤，得到羧酸化的石墨烯粗品；
4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于40～60℃条件下的真空干燥36～48h，得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯；
5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯中加入精胺，超声处理1～3h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)，在25～50℃温度下搅拌反应24～48h，将反应液用微孔滤膜抽滤，得到精胺改性石墨烯粗品；
6)将精胺改性石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于40～60℃条件下真空干燥36～48h，得到精胺改性石墨烯类吸附材料。
根据上述任意组分和制备方法所制得的精胺改性石墨烯吸附材料样品(以下简称样品)，进行表征和性能检测，检测效果如下：
1.红外光谱(FTIR)表征
精胺改性石墨烯类吸附材料样品进行检查的红外光谱的测定，是通过溴化钾压片法制得改性石墨烯样品固体片，在25℃下，经Bio-Rad FTS 6000光谱仪(Bio-Rad Company,Hercules,California,USA)进行表征。具体步骤为：
室温下，取1mg上述样品粉末置入研钵，加入150mg干燥的溴化钾粉末，在红外灯烘烤下迅速研磨均匀，将混合细末均匀加入压片模具中，在1000MPa压强下压制1min，得到透明的固体溴化钾压片，红外光谱仪进行背景扫描后，将样品压片置入光谱仪器样品室中，调 整位置使光路通过压片正中间透明处后固定，并迅速关闭样品室，再对样品进行红外光谱吸收值扫描，得到样品(固体)的FTIR光谱，如图1所示。
从图1中可以分别看到石墨烯原料(图谱A)和精胺改性石墨烯类吸附材料样品(图谱B)的红外光谱谱图。在图1.(A)中，3400cm-1附近无显著的尖峰，而图1.(B)中的3435cm-1处出现了较尖锐的吸收峰，此为精胺分子末端伯胺基(-NH2)的伸缩振动峰；在图1.(A)中的2930cm-1附近无较大吸收峰，图1.(B)中的2934cm-1处有一峰值较大的多峰，此为精胺分子中部仲胺基(-NH-)的伸缩振动峰；另外，在图1.(A)中峰值较小或没有、而在图1.(B)中出现的1638cm-1、1386cm-1处的吸收峰也分别属于精胺分子中的伯胺基和仲胺基的特征吸收峰，以上这些都证明了精胺改性石墨烯的生成。
2.动态光散射光度(DLS)测定
上述样品的平均粒径和分布系数是在25℃下，经动态光散射光度测仪ZETA-SIZER Nano Series Nano-ZS ZEN3600(Malvern Instruments Ltd.,UK)测得。具体步骤如下：
将1mg干燥的上述样品加入10mL二次蒸馏水中，冰浴超声30min使其均匀分散，使用移液枪量取0.2mL分散液置于10mL比色管中，再使用二次蒸馏水定容，并冰浴超声30min使其充分溶解，得到精样品的分散液。
取2mL该溶液置于玻璃比色皿中，在25℃和平衡时间1min的条件下对其平均粒径和分散系数进行测定，每次测定均重复3次，所得结果如图2所示。
同样的，样品的zeta电位在25℃下，经动态光散射光度测仪测得，具体步骤如下：
将上述样品的分散液以10倍量二次蒸馏水稀释后再进行测试。zeta电位检测范围设定为-150V到150V。基本参数设定如下：频闪延迟-1.00，启动时间200.00毫秒，关闭时间1.00毫秒。每次测定均重复3次以取平均值，所得结果如图2所示。
由图3所得数据可知，上述样品的分散液的平均粒径大小为181.3nm，多分散系数为0.241，表明该样品的粒径分布较均匀，分布区间较集中，基本成单峰分布，对称性较好，由分布曲线可知，其主要粒子的粒径分布于150nm～500nm的区间，另外有少量粒径较小的粒子分布于20-50nm的区间，说明了该样品的分散液的分散性较好。
zeta电位是微粒表面所带电荷数量的表征，微粒表面电荷密度分布不同所带来的电势差，使微粒之间由于斥力而避免靠近聚集，因此电势差的数值是表征微粒分散液系稳定性的重要指标。由图4所得数据可知，样品分散液的表面电势值为34.9mV，说明了精胺基团已经成功修饰在了石墨烯片层结构的表面，使其表面由中性转变成为带正电荷；另外，根据胶体聚沉理论所界定的阈值：当zeta电位绝对值在30mV以上时能够实现稳定的“静电－位阻微观稳定状态”，该样品分散液34.9mV的表面电势值，表明了其分散液微粒间存在着充足的相互斥力来确保其稳定性。因此，可认为精胺对石墨烯表面的修饰能够提高石墨烯的表面电势，从而增大其微粒的势垒而提高微粒的稳定性，由此可见，精胺改性石墨烯类吸附材料样品分散液是一个比较稳定的分散体系。
3.透射电镜(TEM)观测
样品分散液的微观形态可通过TEM来进行观察得到。具体步骤如下：
1mg干燥的样品加入10mL二次蒸馏水中，冰浴超声30min使其均匀分散，使用移液枪量取0.2mL分散液置于10mL比色管中，再使用二次蒸馏水定容，并冰浴超声30min使其充分溶解，得到样品分散液。取适量该溶液滴加于微栅上。形成样品薄层后，将其静置于红外灯下，干燥20min。在100KV加速电压下，经Jeol JEM-2100F型透射电子显微镜(Tokyo,Japan)观测。样品液的微观表面形貌观测结果如图4.(A)所示，并选取图3.(A)中石墨烯片层结构的部分区域再进一步进行相应的电子衍射花样表征(SAED)，所得结果如图4.(B)所示。
在图4.(A)中可以看到样品微粒的片层结构，其厚度较薄，由约为3～4层单层石墨烯所叠加组成，较好的证明了精胺对石墨烯表面的修饰可以增加其微粒之间的电荷排斥力，从而进一步提高石墨烯微粒的比表面积以及分散性和稳定性；另外，在片层结构表面可以看到较为整齐规则的条状纹路，表明了改性石墨烯微粒的片层结构内部仍保留着石墨烯的规则重复的碳六元环单元，其基本结构未被破坏。
从图4.(B)中电子衍射花样可以看到衍射圈由标准的六个点所构成，且衍射点有明显的强弱之分，证明该图为标准的单晶衍射，并且根据衍射点的分布与数量可以初步推断改性石墨烯样品的厚度比较薄，层数较少，与图4.(A)中所观测到的约3-4层单层石墨烯的厚度相符，比表面积较大。
4.稳定性研究
在4±2℃温度下，将样品的分散液静置避光保存28天，并且分别于第0，1，3，7，14，21，28天测定该样品的分散液的平均粒径。粒径大小和粒径分布状态均以DLS测定，以得到样品的分散液在28天内的物理分散性变化趋势。分散液平均粒径大小变化图为图5.(A)，粒径多分散系数变化图为图5.(B)。
由图5.(A)可知，在28天内，样品的分散液的平均粒径均保持在250nm以内，在前7天内分散液的粒径逐渐呈规律性的增大，而在7～28天期间，分散液平均粒径在220～240nm之间波动，且在14～28天中其粒径大小变化趋于平缓，逐渐稳定；由图5.(B)可知，在28天内，精胺改性石墨稀分散液的粒径多分散系数均保持在0.37以内，同平均粒径大小的变化类似，在前7天内分散液的粒径多分散系数逐渐呈规律性的增大，但在7～28天之间样品液的粒径多分散系数无显著波动，较稳定的维持在0.35左右。根据DLVO(Derjaguin，Landan，Verwey，Overbeek)理论(Hoek EM,Agarwal GK.Extended DLVO interactions between spherical particles and rough surfaces[J].Journal of Colloid and Interface Science.2006,298(1):50-58.)，溶胶在一定条件下能否稳定存在，取决于胶粒之间相互作用的位能。总位 能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能之和，这两种位能都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离的6次方成反比，而静电排斥位能则随距离增加按指数函数下降。这两种位能分别来自于范德华吸引力和静电排斥力，这两种相反的作用力决定了胶体的稳定性。由精胺改性石墨稀的分子结构可知，其样品的分散液中的微粒结构表面由于引入的氨基产生了较大静电排斥力，使其微粒间的距离增大，静电排斥位能作为距离的指数函数随之急剧减小，而由于吸引位能与距离的6次方成反比，此时吸引位能也显著下降，当静电排斥力的下降幅度超过吸引位能的下降幅度后，微粒间距离又有所缩小，这些作用力的改变使得微粒之间的总位能在一定范围内有所波动，可能是分散液在制备后的7天之内平均粒径大小以及粒径多分散系数有所变化的原因；而样品制备后的7～28天，分散液中微粒的平均粒径大小与多分散系数逐渐趋于稳定，最终250nm以内的平均粒径和0.35左右的多分散系数表明，该分散液在制备后28天仍然保持了较稳定均一的分散状态，也说明分散液中的微粒的静电排斥力与吸引位能最终达到了平衡状态。以上现象和数据再次表明，该分散液为一个较稳定的分散体系。
根据上述四个检测效果分析比较，再实际操作过程中，选择效果好的原料配方和制备的工艺参数进行制备，具体的原料配比表1和工艺参数表2如下：
表1.原料配比列表

注：浓硝酸质量分数约为65％(密度约为1.4g/cm3)、浓硫酸质量分数为98.3％(密度为1.84g/cm3)，浓盐酸质量分数为37.5％(密度1.116g/cm3)，过氧化氢质量分数为30％(密度为1.11g/cm3)。
根据上述配方，结合其制备方法得到精胺改性石墨烯类吸附材料，步骤如下：
1)按上述按重量份数比计称取石墨粉、无机酸、强氧化性物质、生物多胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，备用；
2)将石墨粉置于反应容器中，并加入无机酸，加水直至搅拌均匀，超声处理12～36h，再升温至45～60℃，恒温条件下反应3～6h，将反应混悬液用微孔滤膜抽滤、洗涤至滤液变为中性，得到纯化的石墨粉；
3)向步骤2)纯化得到的石墨粉中加入强氧化性物质，加水直至搅拌均匀，升温至50～120℃，恒温条件下搅拌回流反应8～24h，用 微孔滤膜抽滤，得到羧酸化的石墨烯粗品；
4)将步骤3)得到羧酸化的石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于40～60℃条件下的真空干燥36～48h，得到纯化的羧酸化的氧化石墨烯；
5)将步骤4)得到羧酸化的氧化石墨烯中加入生物多胺，超声处理1～3h，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)，在25～50℃温度下搅拌反应24～48h，将反应液用微孔滤膜抽滤，得到精胺改性石墨烯粗品；
6)将精胺改性石墨烯粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，置于40～60℃条件下真空干燥36～48h，得到精胺改性石墨烯类吸附材料。
根据上述步骤优化每个实施例的反应参数如下表2所示：
表2.实施例的反应参数列表

将上述实施例1～7所得到的吸附材料加入香烟滤嘴棒中进行吸燃测试：
上述实施例1～7得到的精胺改性石墨烯类吸附材料加入香烟过滤嘴棒中，步骤如下：
1)称取适量精胺改性石墨烯类吸附材料，加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其均匀分散，制得浓度为1mg/mL的精胺改性石墨烯分散液，备用；
2)选取质量在0.75～0.85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟，以1mg/支卷烟的添加量，向香烟滤嘴棒中加入精胺改性石墨烯分散液，于80℃下干燥50min，置于恒温恒湿箱中平衡48h后，得到具有复合吸附材料滤嘴的卷烟。
上述得到7个复合吸附材料滤嘴的卷烟进行吸燃测试，按照标准和烟草行业通用烟气检测方法，根据不同检测项目要求收集烟气试样，然后进行烟气相关有害成分的分析检测。苯酚含量检测按照烟草行业标准YC/T255-2008进行；烟碱和水分含量使用气象色谱-质谱联用法检测；焦油含量检测按国家标准GB/T19609-2004进行；一氧化碳含量在吸烟机抽吸过程中自动检测。
卷烟主流烟气成分相关检测具体数据结果见表3。实施例1～7所得到的精胺改性石墨烯类吸附材料对卷烟主流烟气中苯酚含量的影响效果评价如图6所示。苯酚含量检测方法具体过程如下：
收集主流烟气通过的剑桥滤片，再分别用等体积的1％醋酸萃取液对各个样品的剑桥滤片在常温下用摇床萃取40min，微孔滤膜过滤后，使用高效液相色谱对各个样品萃取液中苯酚的含量进行检测。根据苯酚标准溶液的测试结果算出公式后，将样品测量值代入，从而分别计算单支样品卷烟烟气中苯酚生成量，再与参比烟支比较。
表3.卷烟主流烟气部分成分检测数据

根据上述测试结果，选择降苯酚效果最佳的实施例7所得精胺改性石墨烯类吸附材料，进一步考察选择性降苯酚效果：
1、吸燃测试
根据上述方法以0.5～4mg/支卷烟的添加量，将上述实施例7得到精胺改性石墨烯类吸附材料，加入香烟滤嘴棒中，进行吸燃测试，按照标准和烟草行业通用烟气检测方法，根据不同检测项目要求收集烟气试样，然后进行烟气相关有害成分的分析检测。苯酚含量检测按照烟草行业标准YC/T255-2008进行；烟碱和水分含量使用气象色谱-质谱联用法检测；焦油含量检测按国家标准GB/T19609-2004进行；一氧化碳含量在吸烟机抽吸过程中自动检测。
卷烟主流烟气成分相关检测具体数据结果见表4。苯酚含量检测方法具体过程如下：
收集主流烟气通过的剑桥滤片，再分别用等体积的1％醋酸萃取液对各个样品的剑桥滤片在常温下用摇床萃取40min，微孔滤膜过滤后，使用高效液相色谱对各个样品萃取液中苯酚的含量进行检测。根据苯酚标准溶液的测试结果算出公式后，将样品测量值代入，从而分 别计算单支样品卷烟烟气中苯酚生成量，再与参比烟支比较。
表4.卷烟主流烟气部分成分检测数据

2、卷烟主流烟气成分影响研究
在25℃温度下，称取精胺改性石墨烯样品适量，加入二次蒸馏水中冰浴超声30min使其均匀分散，制得浓度为1mg/mL的精胺改性石墨烯分散液。选取质量在0.75～0.85克每支的醋酸纤维素滤嘴卷烟五组，每组十支，编号为1～5，向1～5组的香烟滤嘴棒中分别加入0mL、0.5mL、1mL、2mL、4mL的精胺改性石墨烯分散液(1组为空白对照组)。将五组卷烟样品于80℃下干燥50min后，置于恒温恒湿箱中平衡48h后，使用SM450直线型吸烟机在标准抽吸条件下进行吸燃，按照标准和烟草行业通用烟气检测方法，根据不同检测项目要求收集烟气试样，然后进行烟气相关有害成分的分析检测。苯酚含量检测按照烟草行业标准YC/T255-2008进行；烟碱和水分含量使用气象色谱-质谱联用法检测；焦油含量检测按国家标准GB/T19609-2004进行。卷烟主流烟气成分相关检测具体数据结果见表4。精胺改性石墨烯对 卷烟主流烟气中苯酚含量的影响效果评价如图7所示。其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。