工业上一般按照熔融缩聚方法制备高分子量聚酯，其中通常按如下
四个步骤使有机二羧酸或二羧酸的二烷基酯与过量的亚烷基二醇反应：
(1)酯化(交换)步骤，其中至少95％的羧酸或甲基酯基转变成相
应的羟亚烷基酯基；
(2)真空闪蒸步骤，其中除去为步骤(1)中反应所引入的过量亚烷基
二醇的一部分；
(3)预聚合反应步骤，是将其中来自步骤(1)的更多过量亚烷基二醇
从反应物料中除去，以得到低分子量聚二羧酸亚烷基酯预聚物；和
(4)精制步骤，其中除去反应物料中所剩的所有亚烷基二醇并制得
高分子量聚酯。按照这四步骤工业用方法，至少一步、通常是三步且在
一些实例中所有的四步都在减压下进行，以确保从体系中尽可能除去更
多过量的亚烷基二醇。亚烷基二醇的去除是重要的，因为在常用方法的
精制步骤中，它的存在能够影响进一步的聚合反应和高分子量聚合物产
物的形成。
按照上述工业用方法，亚烷基二醇一般以至少2～3倍且在一些实例
中多达5～10倍的量引入酯化(交换)步骤中，该量需要确保高的转化
率，例如在最短时间并在尽可能低的温度下通常至少＞95％的酸(酯)基转
化。当二羧酸用作步骤(1)的反应物时，比当二羧酸二酯用作起始反应物
时一般需要更高含量的过量亚烷基二醇。
除了在减压下进行该方法外，当为了提高反应产物的分子量而在延
长的时间内保持升高的温度时，该方法也能够导致不需要的副产物的形
成。例如含有对苯二甲酸、乙二醇、氧化锑(作为催化剂)和聚对苯二甲
酸乙二醇酯的反应混合物在延长时间内保持升高的温度，会导致作为杂
质的乙醛的形成，而对苯二甲酸、1，4-丁二醇、钛酸四丁酯(作为催化剂)
和聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应混合物在延长时间内保持在230℃的温
度范围，会导致1，4-丁二醇转变成作为不需要的副产物的四氢呋喃。
早在1939年，已经公知通过在惰性气体气氛中加热(而不是将其熔
化)，可能提高普通固相缩合聚合物的聚合度。这一现象被称为固相聚合
反应、聚合物增长和固相缩聚。当按照上述类型的通用多步熔融缩聚方
法制备的起始PBT预聚物具有特性粘度为0.5～0.7dL/gm，且大多数即
至少约95％的端基呈羧酸酯形式时，通过固相聚合反应提高聚对苯二甲
酸丁二醇酯(PBT)的分子量是能够实现的。然而随着起始特性粘度降到
0.3dL/gm以下，PBT预聚物固相聚合成高分子量变得愈加困难。如F.
Pilati等人，在“A Model Description for Poly(Butylene
Terephthalate)Solid-State Polycondensation”，Polymer Process
Engineering，4(2-4)，303-319(1986)中所述，该描述引入本文供参考，
仅通过将PBT颗粒尺寸降低成粉末状并提高羟基与羧酸端基的比值，人
们希望获得大于1.0的特性粘度。然而进行粉末的固相聚合反应是不实
用的，而且不能在工业规模上成功使用。
聚酯聚合物在纤维、模塑树脂、薄膜、涂料等方面的广泛应用，产
生了对于在使用较少步骤、在较低温度下、没有形成不需要副产物的风
险且不需要太高真空的条件下来更有效地制备高分子量聚酯聚合物的改
进方法的需求。
本发明概述
本发明是制备具有特性粘度至少约0.5dL/gm的高分子量聚酯聚合
物的改进方法，该方法包括：
(A)通过使至少一种亚烷基二醇和至少一种二或三羧酸按照以下步
骤反应，形成低分子量固体预聚物颗粒：
(i)在150℃～280℃的温度范围内，在酯化反应催化剂存在下，
进行二或三羧酸和亚烷基二醇的酯化反应，其中亚烷基二醇与二或三羧
酸的摩尔比是1.2∶1～10∶1；
(ii)在从180℃～约280℃的温度范围内，让步骤(i)的反应产
物聚合，得到低分子量预聚物，其中在反应中起始存在的羧酸(酯)基中
至少85％已经转变成羟基烷基酯基，且预聚物显示特性粘度范围是
0.1～0.3dL/gm，并含有相对于制备高分子量聚合物所需的量有1％以
上化学计量过量的亚烷基二醇；
(iii)以固体颗粒形式分离预聚物；和
(B)固相聚合所分离出来的颗粒。
另一方面本发明涉及以分散固体颗粒形式制备新型聚酯预聚物，该
颗粒是至少一种二或三羧酸和至少一种亚烷基二醇反应的产物，其中该
反应包括：
(i)在150℃～280℃的温度范围内，在酯化反应催化剂存在下，
进行二或三羧酸和亚烷基二醇的酯化反应，其中亚烷基二醇与二或三羧
酸的摩尔比是1.2∶1～10∶1；
(ii)在180℃～约280℃的温度范围内，让步骤(i)的反应产物
聚合，得到本发明的预聚物，其显示特性粘度范围是0.1～0.3dL/gm，
并含有相对于制备高分子量聚合物所需的量有1％以上化学计量过量的
亚烷基二醇；和
(iii)以基本均匀的固体颗粒形式分离预聚物。
本发明是一个发现，即当预聚物首先以基本均匀尺寸的固体颗粒形
式例如丸或锭料被分离并被固相聚合时，所述预聚物能够成功聚合成工
业上有意义的高分子量，即大于0.5dL/gm，该预聚物通过至少一种二
或三羧酸与至少一种亚烷基二醇反应形成，其中在反应中起始存在的羧
酸(酯)基中仅至多85％已经转变成羟基烷基酯基，并含有相对于另外制
备高分子量聚合物所需的量有1％以上化学计量过量的亚烷基二醇。分离
出的颗粒，表现出在其化学组成中含有过量的亚烷基二醇，在经过等温
热解重量分析时，显示至少1.0wt％的热重量损失。
虽然在此处所描述的方法的任何步骤中可以使用真空，然而实际上
并不需要减压，即本发明的方法能够在比通用方法需要更少步骤和在显
著降低了形成不需要的反应副产物风险的温度下，从开始到完成基本上
都在大气压力下进行。
本发明详细描述
本发明涉及聚合二或三羧酸和亚烷基二醇的反应产物的改进方法。
反应产物是中间体，即预聚物，呈固体颗粒形式，其中仅至多约85％的
起始羧酸(酯)基已经转变成羟基亚烷基羧酸酯基，且预聚物颗粒的特性
粘度介于0.1～约0.3dL/gm之间。当以基本均匀尺寸的固体颗粒形式
分离时，预聚物的特征在于在经过等温热解重量分析时，显示至少1.0
wt％的热重量损失。换句话说，预聚物含有相对于另外按照公知聚合工艺
制备高分子量聚合物所需的量有1％以上化学计量过量的亚烷基二醇。这
些均匀尺寸的固体颗粒进行固相聚合反应，在此期间的聚合反应过程是，
(a)所剩酸(酯)基被进行酯化(交换)；
(b)过量的二醇从预聚物中除去；和
(c)大体同时制备出高分子量聚合物。
意外地发现相对于制备高分子量聚合物所需的量有1％以上化学计
量过量的亚烷基二醇的存在，对于整个固相聚合方法产生积极的作用。
具体地，在固相聚合方法的起始步骤中化学计量过量的亚烷基二醇的存
在，降低了羧酸端基的浓度，将其转变成了羟基亚烷基酯基。这又产生
了有利于聚合反应的所需高浓度的羟端基。高羟基/酸端基比的作用持续
到固相聚合方法后面的步骤，这保证了高分子量聚合物即具有特性粘度
至少0.5dL/gm的聚合物产物的生产。
在进行本发明方法过程中，一种或多种亚烷基二醇能够与一种或多
种二或三羧酸反应，虽然从可获得性和经济性考虑二羧酸是优选的。亚
烷基二醇与二或三羧酸的摩尔比如本领域熟练人员所公知的那样能够很
宽范围地变化。当聚对苯二甲酸丁二醇酯即PBT是所需的聚酯产物时，
亚烷基二醇与二羧酸的摩尔比能够在1.2∶1～10∶1之间变化，但是其一
般小于1.8∶1，优选范围是约1.35∶1。在进行PBT的酯化反应时，亚烷
基二醇与二羧酸的比值并不严格，只是所需起始亚烷基二醇的量大大低
于了按照公知工业方法所用的2～10倍过量。低于1.35∶1的比值能够满
意地使用，只是在低的比值下，二羧酸/亚烷基二醇混合物可能对于该工
艺显得太粘稠和/或难以实现至多或高于85％的酸基转化率的目标。因
此，低于1.2∶1的比值使得在工业规模上进行该方法有些不实用。
此处所用的术语“亚烷基二醇”是指具有两个或多个直接连接在饱
和(烷基)碳原子上的羟基的化合物。其它官能团也可以存在于亚烷基二
醇中，只要它们不影响聚合反应。具有沸点范围180℃～约280℃的亚烷
基二醇，由于其在固相聚合反应条件下产生较大蒸汽压力的能力，最适
合用于本发明。合适的亚烷基二醇包括HO(CH2)nOH，其中n是2～10；
1，4-二(羟甲基)环己烷；1，4-二(羟甲基)苯；二(2-羟乙基)醚；3-甲基
-1，5-戊二醇；和1，2，4-丁三醇。就其工业实用性和便于处理来说优选
的亚烷基二醇是乙二醇；1，3-丙二醇；和1，4-丁二醇。
打算用于本发明的有机二羧酸是含有两个羧基的酸化合物，例如己
二酸和1，4-环己烷二羧酸。鉴于可操作性而优选的是芳族二羧酸，即含
有两个羧基的酸化合物，其中羧基直接连接在一个或多个芳环的碳原子
上。合适的芳族二羧酸包括对苯二甲酸；2，6-萘二甲酸；间苯二甲酸；
4，4′-联苯二甲酸；二(4-羧基苯基)醚；和2-氯对苯二甲酸。适合用于本
发明的芳族三羧酸是1，2，4-苯三甲酸。鉴于经济和工业实用性上的原因
而优选的是对苯二甲酸；2，6-萘二甲酸；和间苯二甲酸。
酸化合物可以含有其它官能团，例如醚等，只要任何此类官能团的
存在不影响聚合反应。酯化反应之后是预聚合反应阶段，其中反应物料
保持在约180℃到约280℃的温度范围内，直到在反应中起始存在的羧酸
基中至少约85％已经转变成羟基酯基，所得到的预聚物产物具有特性粘
度为约0.1～约0.3dL/gm。然后将预聚物产物分离，即制成小而均匀尺
寸的颗粒，其特征在于通过等温热解重量分析(ITA)测定显示热重量损失
至少1.0wt％。预聚物颗粒在化学组成上是独特的，这在于其含有相对
于制备高分子量聚合物所需的量有1％以上化学计量过量的亚烷基二
醇。实际上预聚物颗粒能够含有多达10％化学计量过量的亚烷基二醇并
固相聚合成高分子量。在本发明的优选实施方案中，酯化/预聚合反应步
骤基本上同时进行，分离出的预聚物颗粒含有约3％～约7％化学计量过
量的亚烷基二醇。
在ITA过程中，在预聚物颗粒的组成内亚烷基二醇的挥发一般有两
个来源。一个来源是游离的，即未反应的亚烷基二醇，而另一个亚烷基
二醇的来源是来自于部分或完全酯化的二或三羧酸。本发明的预聚物颗
粒被认为含有聚酯的大量超低分子量低聚物。以低分子量低聚物形式存
在的亚烷基二醇的量，被认为随着在共同的酯化/预聚合反应步骤中的压
力从部分真空到基本上大气压的变化而增加。在基本大气压下按照本发
明制备的聚酯预聚物颗粒，与如果在一定程度的减压下进行酯化反应而
存在的亚烷基二醇的量相比，通常含有较高含量的以低分子量低聚物形
式存在的亚烷基二醇。因此最合适的是在大气压下进行本发明的酯化/预
聚合反应步骤。
由于相应的高分子量聚酯即分子量至少15,000Mn的聚酯的商业价
值，用于实施本发明方法的二羧酸和亚烷基二醇的优选组合是对苯二甲
酸与乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；和2，6-萘二甲酸与乙二醇或羟
基苯甲酸。对于所有这些组合，少量即至多10mol％的另外的亚烷基二
醇可以存在于所得到的聚酯预聚物颗粒中。
本发明的预聚物颗粒也可通过如下反应制备，使作为起始物的上述
二或三羧酸的二或三烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)，与至少一种
亚烷基二醇反应，直到DMT中起始存在的甲基酯基中至少约85％已经转
变成相应的羟基烷基酯。在由DMT与亚烷基二醇开始的反应所制备的预
聚物颗粒中，超过1％化学计量过量的亚烷基二醇的存在，也有利于在其
后的固相聚合反应中甲基酯基向烷基酯基的不断转化。因此亚烷基二醇
的存在克服了在以前的固相聚合反应的各种尝试中所观察到的分子量提
高缓慢或根本没有提高的问题。
正如本领域熟练人员所公知的那样，依据所制备的聚酯，恰当的反
应条件能够在上述温度和压力范围内变化。例如在固相聚合反应中最高
温度将取决于聚酯的熔点，因为需要在固态聚合物颗粒的熔点之下2℃～
10℃的温度下进行固相聚合反应。在酯化/预聚合反应步骤中最高的适宜
温度，将取决于是否有不需要的副反应产物会形成，或取决于所使用的
亚烷基二醇的挥发度。温度一般应保持在180℃～约280℃的范围内。压
力能够从大气压到约20mmHg的真空之间变化，虽然真空并不需要。影
响本方法的各种因素和大概如何改变它们对于熟练人员来说是公知的。
在催化剂存在下进行酯化(交换)反应以得到足够快的反应速率。虽
然大多数酯化反应催化剂可以互换地使用，但是某些催化剂和催化剂浓
度对于个别亚烷基二醇是优选的。由作为亚烷基二醇的1，4-丁二醇和作
为二羧酸的对苯二甲酸制备聚对苯二甲酸丁二醇酯，在以此作为下面讨
论的例子中，优选的催化剂包括美国专利U.S.4,014,858中详细描述的
烃基锡酸或酸酐催化剂，其描述引入本文供参考。其它催化剂，例如钛
酸四丁酯等也可满意地使用，但是在反应过程中形成不需要副产物的风
险会变大。当1，3-丙二醇作为选择的亚烷基二醇时，使用钛酸四烷基酯
作为催化剂则不需要的副产物的形成风险没有那么大。因此可以使用更
多的传统酯化反应催化剂，例如钛酸四丁酯和氧化锑。当亚烷基二醇是
乙二醇时，金属氧化物催化剂例如氧化锑和正丁基锡酸将以形成不需要
的副产物的风险最低的获得满意结果。正丁基锡酸和/或氧化锑作为酯化
反应催化剂的使用，导致在三小时或更短的满意时间内完成对苯二甲酸
的酯化反应。
本方法中所用催化剂的量取决于起始的亚烷基二醇和选择的催化
剂。当金属醇盐、酸和/或酐催化剂，例如钛酸四丁酯或正丁基锡酸等用
于本方法时，它们的量一般为基于加入反应器中二羧酸总重量的约0.02
wt％～1.0wt％。当金属氧化物例如氧化锑作为催化剂使用时，它们的量
为10ppm～约500ppm。
预聚物和所得到的预聚物颗粒的形成可以以间歇、半连续或连续的
方式完成。反应物在反应区域内应该保留的时间仅足以确保羧酸(酯)基
转化成聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的羟基亚烷基羧酸酯基的转化率达到
至少85％。这可通过滴定测定，但是最常见的是所需转化率的实现与反
应混合物变成半透明或透明一致。另外，在酯化(交换)和预聚合反应的
反应区域内，反应物保留的时间也是特性粘度的函数，即所得到的低分
子量预聚物应该具有特性粘度小于0.3dL/gm，且一般范围是约0.1～0.3
dL/gm。
本发明的一个优点是，在固态预聚物颗粒中羟基：酸即羟基亚烷基酯：
羧酸的两端基比小于10，甚至小于1，将在固相聚合反应中产生高分子
量聚合物。
在实施本发明的方法中，已经看到，由亚烷基二醇使对苯二甲酸的
起始酯化反应能够与低分子量聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯预聚物的聚合
反应几乎同时发生。因此酯化反应和预聚合反应能够在同一反应器中以
单个物理步骤进行。
通过任何惯用方法例如压锭、刨片、滴液成形、喷雾、流延等将预
聚物制成小而均匀尺寸的固体颗粒可完成预聚物的分离。压锭对于将预
聚物分离成锭料形式的小颗粒是优选的方法，锭料即半球状颗粒，直径
为1～14mm，虽然4mm～6mm的直径是满意的。在市售压锭器中，产
自Sandvik Process Systems，Totowa，N.J.的“Rotoformer”压锭
器，在分离低分子量预聚物方面具有很好的结果。
本发明的低分子量预聚物的表征通过以二羧酸起始物即对苯二甲酸
(TPA)作为参考而得以最好地描述。相应的低分子量聚对苯二甲酸亚烷基
二醇酯预聚物，即本发明的主题，具有从羧酸基向羟基亚烷基羧酸酯基
的转化率至少为85％，即实施惯用缩聚技术中通常所需的多达95％或更
高的羧酸端基转化率在这里是不需要的。转化率(％)可通过下面方法测
定：
[1]在150℃在25ml硝基苯(在分子筛上干燥)中溶解1.0±0.2克
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，
[2]将溶液冷却到室温并加入25ml氯仿、10ml甲醇和1ml的20
wt％的氯化锂甲醇溶液，和
[3]使用大约0.1 N的氢氧化钠苄醇溶液将该溶液滴定至终点。通
过用除聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯外的所有组分重复上述滴定得到空白
测试值。用下式计算羧酸基团浓度：
![]()
对应于具体聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的最大总端基浓度，可通过
下面步骤将所有端基转化成羧酸基来测定：
[1]在150℃大约1.0±0.1克聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和1.0克
琥珀酸酐溶解于25ml硝基苯(在分子筛上干燥)中；
[2]混合物在150℃保持4小时；
[3]冷却到室温；
[4]加入50ml甲醇以确保聚合物的完全沉淀；
[5]将沉淀物过滤并用新鲜甲醇洗涤两次；和
[6]在100℃真空下干燥12小时。然后通过上述滴定方法测定总的
羧酸基浓度。
上述方法对于其它类型的聚酯也是有用的，但是需要通过改变用于
聚酯的溶剂来改性。
然后根据下式计算羧酸基团的转化率(％)，其中：
![]()
通过用一种或多种亚烷基二醇使TPA酯化获得的低分子量聚对苯二
甲酸亚烷基二醇酯颗粒，具有特性粘度为0.1dL/gm～约0.3dL/gm，
这是在25℃的温度下用ViscotekY-501B型差示粘度计对于在50/50
wt％三氟乙酸/二氯甲烷中的0.4wt％的聚合物溶液所测定。粘度计用已
知粘度的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯样品校准。优选聚对苯二甲酸亚烷
基二醇酯预聚物具有至少约0.1dL/gm的最小特性粘度，但小于约0.3
dL/gm。大于0.3dL/gm的特性粘度要求反应物料在熔融状态保留的时间
长于其它情况所需的时间，也就是说，这会导致不需要的副反应物的产
生。预聚物小于0.1dL/gm的特性粘度意味着所得到的固态预聚物颗粒
的熔点太低，而无法通过挥发作用除去过量的亚烷基二醇。该溶剂混合
物对于来源于亚烷基二醇和芳族二羧酸的大多数聚酯是有用的。如果需
要，其它溶剂也可使用。
等温热解重量分析方法用于测定分离出的预聚物固体颗粒的热重量
损失。按照ITA方法，大约30mg聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯颗粒样品
放入TA Instruments2100型热解重量分析仪的铂样品舟皿中，使用
100ml/min干燥氮气流。用下面方法分析样品：
[1]在35℃下平衡；
[2]从200℃升到210℃±5℃；和
[3]在210℃等温下1000分钟。在1000分钟末的最大热重量损失
百分比记录为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯颗粒的“等温热重量损失”。
存在于低分子量聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯预聚物中游离、未反应
的亚烷基二醇的量可通过气相色谱测定。2.0±0.2克预聚物样品放入装
有小的磁力搅拌棒和20ml间甲酚的25ml容量瓶中。混合物加热到150
℃并搅拌直到预聚物完全溶解。然后将混合物冷却并加入间甲酚到容量
刻度线。再将混合物搅拌另外的15分钟。然后将1微升混合物样品注入
装有50米聚甲基硅氧烷HP-1毛细管柱和质谱仪检测器的Hewlett-
Packard 5890A型气相色谱仪中。起始炉温是40℃下4分钟，然后以10
℃/min.的温升速度将温度升到200℃，并保持10分钟。使用按上述方
法制备并分析的已知亚烷基二醇重量的溶液计算亚烷基二醇的重量百分
比。
以对苯二甲酸亚烷基二醇酯形式存在于低分子量聚对苯二甲酸亚烷
基二醇酯预聚物颗粒中的亚烷基二醇的量，可以通过从由等温热解重量
分析方法测得的总的过量亚烷基二醇中，减去由气相色谱方法测得的游
离、未反应的亚烷基二醇来测得。
固相聚合(SSP)或固相缩聚对于本领域熟练人员是公知的，而且在美
国专利U.S.3,801,547中得以详细描述，该描述引入本文供参考。本发
明的低分子量预聚物颗粒或粒料在惰性气体流例如氮气中在约180℃～
约280℃的温度下经历足以达到所需聚合度的时间段。本发明有意义且意
想不到的是，具有上述化学组成且特性粘度低至0.1～0.3dL/gm的低分
子量固体预聚物颗粒，能够固相聚合成高分子量聚合物。而且，由聚合
本发明预聚物颗粒得到的物理性能，匹配或超过由惯用熔融缩合获得的
物理性能。
实施例
通过下面的实施例说明本发明的方法。
比较例1～3
这些实施例说明在真空下进行的三步骤惯用熔融缩聚方法。聚合反
应是在210℃固相聚合20小时。
在装有机械搅拌器和蒸馏头的3升反应釜中，加入800g对苯二甲
酸(AMOCO TA-33)、4.819mol的1，4-丁二醇(Dupont)和1.0g一丁基
锡氧化物(WITCO EURECAT 8200)。反应釜浸入220℃的金属浴(组成为
58％的Bi和42％的Sn)中。大约30分钟后反应器内容物升到200℃并
开始流出馏出物。金属浴在220℃保持110分钟，在此时间内反应器内
容物的温度升到大约217℃，反应器头温度经历122℃的最高温度。大约
2小时后反应溶液变透明，反应器头温度降到低于80℃。金属浴温度升
到245℃，反应釜获得0.2mmHg的真空。真空在0.2mmHg保持60分钟，
在此时间内反应器内容物升温到244℃。金属热浴温度降低并在低氮吹扫
下将预聚物冷却到室温。预聚物具有如表I中所示的特性粘度(“I.V.
起始”)，这些数值由GPC测试值计算。收集馏出物并用于分析THF。数
据示于表I，以加入反应器中的每摩尔对苯二甲酸的THF的摩尔数计。PBT
聚合物溶解于硝基苯/氯仿中，用0.1N的氢氧化钠苄醇溶液滴定测试酸
度。数值记录于表I中(“起始酸值”)。
然后将预聚物放入处235-240℃下的储存器中，并通过一小孔滴到
不锈钢旋转表面上。不锈钢表面保持在低于40-50℃的温度。这产生了
均匀的预聚物固体颗粒，具有平均重量0.300gm/20个颗粒，重量变化
率在0.290gm/20个颗粒～0.3100gm/20个颗粒之间。均匀预聚物颗粒
具有特性粘度为0.15dL/gm，由GPC测试值计算，显示聚合度为16，熔
点为212.12℃。
大约40g预聚物颗粒放入50ml玻璃管中，管的一端装有气体导入
插管，该导入插管深入到玻璃管的整个高度，另一端装有气体导出管。
将两个热电偶放入玻璃管中，一个接近底部，另一个与预聚物颗粒顶部
有1/4距离。然后将玻璃管放入含有足以完全浸没预聚物颗粒的聚硅氧
烷流体的一升树脂锅中。以1升/min.的速率通过25英尺的铜管通入氮
气，铜管浸入聚硅氧烷流体中，其出口端接在玻璃管的导入插管上。硅
油在160-161℃保持2小时，在此时间内玻璃管内的热电偶显示聚合物
温度是160-161℃。2小时后硅油温度升高到210-211℃，并在此温度下
保持20小时。然后倒出聚合物颗粒并将其冷却到室温。PBT聚合物的分
子量由GPC测试计算，数值列于表I中(栏首“I.V.”，即“特性粘度”)。
聚合物的酸度通过滴定测试，测试结果也记录于表I中(栏首“最终酸
值”)。
实施例4～12
这些实施例说明了按照实施例1-3的步骤，只是没有真空。
在装有机械搅拌器和蒸馏头的3升反应釜中，加入800g对苯二甲
酸(AMOCO TA-33)、4.819mol的1，4-丁二醇(Dupont Grade)和1.0g
一丁基锡氧化物(WITCO EURECAT 8200)。反应釜浸入220℃的金属浴(组
成为58％的Bi和42％的Sn)中。大约30分钟后反应器内容物升到200
℃并开始流出馏出物。金属浴保持在220℃，在此时间内反应器内容物的
温度升到大约217℃，反应器头温度经过122℃的最高温度。大约2小时
后反应溶液变透明，反应器头温度降到低于80℃。反应混合物在217℃
保持另外的60分钟。金属热浴温度降低并在低的氮气吹扫速度下将预聚
物冷却到室温。预聚物具有如表I中所列的特性粘度，这些数值由GPC
测试值计算(“I.V.起始”)。收集馏出物并用于分析THF，数据示于表I，
以加入反应器中的每摩尔对苯二甲酸的THF的摩尔数计。PBT聚合物溶
解于硝基苯/氯仿中，用0.1N的氢氧化钠苄醇溶液滴定测试酸度。数值
记录于表I中(“起始酸值”)。
然后将预聚物放入处在235-240℃下的储存器中，并通过一小孔
(0.1in/2.54mm)滴到不锈钢旋转表面上。不锈钢表面保持在低于40-
50℃的温度。这产生了均匀的预聚物固体颗粒，具有平均重量0.300
gm/20颗粒，重量变化率在0.290gm/20颗粒～0.3100gm/20颗粒之间。
均匀预聚物颗粒具有特性粘度为0.15dL/gm，由GPC测试计算，显示聚
合度为16，熔点为212.12℃。
大约40g均匀预聚物颗粒放入50ml玻璃管中，管的一端装有气体
导入插管，导入插管深入到玻璃管的整个高度，另一端装有气体导出管。
将两个热电偶放入玻璃管中，一个接近底部，另一个与预聚物颗粒顶部
有1/4距离。然后将玻璃管放入含有足以完全浸没均匀预聚物颗粒的聚
硅氧烷流体的一升树脂锅中。以1升/min.的速率通过25英尺的铜管通
入氮气，铜管浸入聚硅氧烷流体中，其出口端接在玻璃管的导入插管上。
硅油在160-161℃保持2小时，在此时间内玻璃管内的热电偶显示聚合
物温度是160-161℃。2小时后硅油温度升高到210-211℃，并在此温度
下保持20小时。然后倒出聚合物颗粒并将其冷却到室温。PBT聚合物的
分子量由GPC测试计算，见表I。聚合物的酸度通过滴定测试，结果示于
表I中，栏首“最终酸值”。
表I
Wt.损失
(％)
酸值1
(起始)3
THF摩尔
/摩尔TPA
I.V.2
(起始)3
I.V.2 210
℃/20Hrs.
最终酸值
meq/kg
比较例1
0.85
278
0.180
0.18
0.94
55
比较例2
0.78
752
0.042
0.18
0.63
96
比较例3
0.89
30
0.225
0.34
0.94
80
实施例4
1.70
73.2
0.080
0.16
1.02
2.4
实施例5
2.60
18.7
0.063
0.18
1.19
11
实施例6
2.70
306
0.131
0.14
1.20
17
实施例7
3.18
40.9
0.108
0.15
1.42
12
实施例8
3.07
173
0.045
0.16
1.12
8.7
实施例9
3.84
28.5
0.050
0.13
1.53
29
实施例10
4.15
88.2
0.092
0.15
1.60
19
实施例11
5.42
18.1
0.057
0.13
1.26
12
实施例12
7.75
42.6
0.039
0.10
1.25
9.6
1-酸单位是meq/kg
2-特性粘度单位是dL/gm
3-“起始”指的是固相聚合反应的开始。