说明书一种纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法
技术领域
本发明属于纺织助剂领域，具体涉及一种纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法。
背景技术
在纺织服饰工业中，有机硅表面活性剂是一种重要助剂，这是因为一方面其原料成本低，无毒环保，另一方面其可以作为柔软剂、防水剂、防熔融整理剂、抗静电剂、卫生整理剂、润滑剂、消泡剂以及防缩皱剂用于织物的后处理，可提高弹性、使织物具有滑爽性、耐皱折性、抗静电性、吸湿透湿性以及易去污性。
近年来，随着科技的快速发展以及人们对有机硅表面活性剂应用的要求越来越高，单一功能的有机硅表面活性剂难以满足实际需求。在这种情况下，开发多功能的有机硅表面活性剂，对改性硅油进行再改性，赋予其更多更优秀的性能成为有机硅材料发展的重要方向。其中在织物处理方面，有机硅表面活性剂是一种重要的织物整理助剂。可以通过对一些织物，如棉布、毛皮、麻布进行整理，解决他们手感粗糙，不够透气等缺点。
在纺织品整理上普通季铵盐表面活性抗菌剂属于溶出型的，非常不耐洗，容易失效并富集在人体表面，长期使用对人体有害。然而季铵盐有机硅阳离子表面活性剂与纤维结合紧固长久，抗菌效果显著，属于非溶出型抗菌整理剂，对人体无毒安全，对革兰氏阴性菌、酵母菌和真菌等有很好的抑制效果，因此在毛巾、地毯、袜子、床单、内衣及手术用纺织品的整理中有广泛应用；非离子有机硅表面活性剂具有高表面活性、分散性能优异、用量少、消泡能力强以及作用效果持久等特点，主要是作为消泡剂和亲水整理剂应用在纺织工业。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法，该制备方法工艺步骤简单，易于控制，操作过程中对人体的伤害小，污染小，节能减排，反应时间短，制备得到的表面活性剂稳定性好，亲水性好，自乳化性更易以及乳液稳定性更好，同时具有低表面张力、高活性的特点。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（一）含氢硅油的制备
（1）用浓盐酸浸泡阳离子交换树脂24h，接着用去离子水冲洗3-5次，然后用去离子水浸泡阳离子交换树脂24h，最后取出阳离子交换树脂在85℃的真空干燥箱中烘干待用；
（2）在搅拌条件下，向三口烧瓶中依次加入2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷以及经处理后的催化剂阳离子交换树脂，加热升温至80℃开始搅拌反应，反应6-8h后停止搅拌和加热，冷却后用200目的滤网滤出催化剂阳离子交换树脂，随后将滤液减压蒸馏，脱除低沸点物，得到含氢硅油，其中2,4,6,8-四甲基环四：八甲基环四硅氧烷：六甲基二硅氧烷质量比为：20-25:10-15:0.8-1；催化剂阳离子交换树脂用量为2,4,6,8-四甲基环四、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的5-6%；
（二）甲基丙烯酸甲酯改性硅油的制备
（1）在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入制得的含氢硅油、甲基丙烯酸甲酯、甲苯和质量分数为0.5%的氯铂酸异丙醇溶液进行混合，其中含氢硅油：甲基丙烯酸甲酯：甲苯的质量比为20-25:22-28:10-13；氯铂酸异丙醇溶液的用量为含氢硅油、甲基丙烯酸甲酯和甲苯总量的0.005-0.008%；
（2）安装好反应装置，开始加热搅拌，至85℃后恒温反应10h后，停止反应；
（3）减压蒸馏出去甲苯和剩余的甲基丙烯酸甲酯，剩余物溶于乙醇，离心分离，分离出沉淀，蒸馏除去乙醇，得到无色透明的产物；
（三）聚醚酰胺改性硅油表面活性剂的制备
（1）在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入制得的甲基丙烯酸甲酯改性硅油、聚醚胺ED2003、甲苯和催化剂三氯化铝；其中甲基丙烯酸甲酯改性硅油：聚醚胺ED2003：甲苯的质量比为:20-25:2-5:6-10；催化剂三氯化铝用量为甲基丙烯酸甲酯改性硅油、聚醚胺ED2003和甲苯总量的0.004-0.005%；
（2）安装好分馏装置，在80℃下回流、搅拌、分馏出甲醇，直至分馏出的甲醇的量不再发生变化后，停止反应；
（3）减压蒸馏除去溶剂甲苯，过滤除去催化剂三氯化铝和剩余的聚醚胺，得到淡黄色透明产物即改性硅油表面活性剂。
本发明进一步限定的技术方案是：
前述纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法中，催化剂阳离子交换树脂为NKC-9阳离子交换树脂。
前述纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法中，催化剂粒径为0.4-0.6mm，氢离子质量摩尔浓度为6-8mmol/g。
本发明的有益效果是：(1)本发明本通过聚醚胺的氨基与带功能基团的硅油进行胺解反应制得聚醚酰胺改性硅油，充分发挥氨基改性和聚醚改性的双重优点，将聚醚链段接入到硅油分子上，提高了分子亲水性，无需外加乳化剂即可进行乳化，乳液稳定性好，不会出现“破乳漂油”等问题。（2）在本发明改性过程中伯氨基在反应后变为了仲氨基，稳定性更好，黄变性更低，进一步提高有机硅助剂的性能。（3）目前国内在改性硅油的合成中仍然采用传统浓硫酸催化剂，这样的催化剂会影响产品的质量，导致硅油产品普遍存在不稳定，微量杂质多，批次差异大等缺点，而本发明中采用的强酸阳离子交换树脂催化剂能解决硅油产品部稳定问题，并且对合成硅油反应过程易控制，操作稳定，对人体伤害小，缩短反应时间，可以回收重复使用多次，节能减排，减少污染等优点。（4）本发明中合成甲基丙烯酸甲酯改性硅油采用含氢硅油与甲基丙烯酸甲酯进行加成反应得到，步骤简单，易于控制，生成的产物稳定性好。（5）本发明了一种聚醚酰胺改性硅油是一种新型有机硅非离子表面活性剂，其中硅氧烷链段具有亲油性，聚醚链段、氨基具有亲水性，比一般的氨基改性硅油的亲水性更好，自乳化性更易以及乳液稳定性更加，同时具有聚硅氧烷所固有的低表面张力、高活性的特点。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（一）含氢硅油的制备
（1）用浓盐酸浸泡粒径为0.4mm，氢离子质量摩尔浓度为7mmol/g的NKC-9阳离子交换树脂24h，接着用去离子水冲洗3次，然后用去离子水浸泡NKC-9阳离子交换树脂24h，最后取出NKC-9阳离子交换树脂在85℃的真空干燥箱中烘干待用；
（2）在搅拌条件下，向三口烧瓶中依次加入2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷以及经处理后的催化剂NKC-9阳离子交换树脂，加热升温至80℃开始搅拌反应，反应6h后停止搅拌和加热，冷却后用200目的滤网滤出催化剂NKC-9阳离子交换树脂，随后将滤液减压蒸馏，脱除低沸点物，得到含氢硅油，其中2,4,6,8-四甲基环四：八甲基环四硅氧烷：六甲基二硅氧烷质量比为20:12:0.8；催化剂NKC-9阳离子交换树脂用量为2,4,6,8-四甲基环四、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的6%；
（二）甲基丙烯酸甲酯改性硅油的制备
（1）在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入制得的含氢硅油、甲基丙烯酸甲酯、甲苯和质量分数为0.5%的氯铂酸异丙醇溶液进行混合，其中含氢硅油：甲基丙烯酸甲酯：甲苯的质量比为25:25:12；氯铂酸异丙醇溶液的用量为含氢硅油、甲基丙烯酸甲酯和甲苯总量的0.006%；
（2）安装好反应装置，开始加热搅拌，至85℃后恒温反应10h后，停止反应；
（3）减压蒸馏出去甲苯和剩余的甲基丙烯酸甲酯，剩余物溶于乙醇，离心分离，分离出沉淀，蒸馏除去乙醇，得到无色透明的产物；
（三）聚醚酰胺改性硅油表面活性剂的制备
（1）在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入制得的甲基丙烯酸甲酯改性硅油、聚醚胺ED2003、甲苯和催化剂三氯化铝；其中甲基丙烯酸甲酯改性硅油：聚醚胺ED2003：甲苯的质量比为25:4:8；催化剂三氯化铝用量为甲基丙烯酸甲酯改性硅油、聚醚胺ED2003和甲苯总量的0.004%；
（2）安装好分馏装置，在80℃下回流、搅拌、分馏出甲醇，直至分馏出的甲醇的量不再发生变化后，停止反应；
（3）减压蒸馏除去溶剂甲苯，过滤除去催化剂三氯化铝和剩余的聚醚胺，得到淡黄色透明产物即改性硅油表面活性剂。
实施例2
本实施例提供一种纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（一）含氢硅油的制备
（1）用浓盐酸浸泡粒径为0.5mm，氢离子质量摩尔浓度为8mmol/g的NKC-9阳离子交换树脂24h，接着用去离子水冲洗4次，然后用去离子水浸泡NKC-9阳离子交换树脂24h，最后取出NKC-9阳离子交换树脂在85℃的真空干燥箱中烘干待用；
（2）在搅拌条件下，向三口烧瓶中依次加入2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷以及经处理后的催化剂NKC-9阳离子交换树脂，加热升温至80℃开始搅拌反应，反应8h后停止搅拌和加热，冷却后用200目的滤网滤出催化剂NKC-9阳离子交换树脂，随后将滤液减压蒸馏，脱除低沸点物，得到含氢硅油，其中2,4,6,8-四甲基环四：八甲基环四硅氧烷：六甲基二硅氧烷质量比为25:10:1；催化剂NKC-9阳离子交换树脂用量为2,4,6,8-四甲基环四、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的5%；
（二）甲基丙烯酸甲酯改性硅油的制备
（1）在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入制得的含氢硅油、甲基丙烯酸甲酯、甲苯和质量分数为0.5%的氯铂酸异丙醇溶液进行混合，其中含氢硅油：甲基丙烯酸甲酯：甲苯的质量比为22:28:10；氯铂酸异丙醇溶液的用量为含氢硅油、甲基丙烯酸甲酯和甲苯总量的0.005%；
（2）安装好反应装置，开始加热搅拌，至85℃后恒温反应10h后，停止反应；
（3）减压蒸馏出去甲苯和剩余的甲基丙烯酸甲酯，剩余物溶于乙醇，离心分离，分离出沉淀，蒸馏除去乙醇，得到无色透明的产物；
（三）聚醚酰胺改性硅油表面活性剂的制备
（1）在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入制得的甲基丙烯酸甲酯改性硅油、聚醚胺ED2003、甲苯和催化剂三氯化铝；其中甲基丙烯酸甲酯改性硅油：聚醚胺ED2003：甲苯的质量比为20:5:6；催化剂三氯化铝用量为甲基丙烯酸甲酯改性硅油、聚醚胺ED2003和甲苯总量的0.005%；
（2）安装好分馏装置，在80℃下回流、搅拌、分馏出甲醇，直至分馏出的甲醇的量不再发生变化后，停止反应；
（3）减压蒸馏除去溶剂甲苯，过滤除去催化剂三氯化铝和剩余的聚醚胺，得到淡黄色透明产物即改性硅油表面活性剂。
实施例3
本实施例提供一种纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（一）含氢硅油的制备
（1）用浓盐酸浸泡粒径为0.6mm，氢离子质量摩尔浓度为6mmol/g的NKC-9阳离子交换树脂24h，接着用去离子水冲洗5次，然后用去离子水浸泡NKC-9阳离子交换树脂24h，最后取出NKC-9阳离子交换树脂在85℃的真空干燥箱中烘干待用；
（2）在搅拌条件下，向三口烧瓶中依次加入2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷以及经处理后的催化剂NKC-9阳离子交换树脂，加热升温至80℃开始搅拌反应，反应7h后停止搅拌和加热，冷却后用200目的滤网滤出催化剂NKC-9阳离子交换树脂，随后将滤液减压蒸馏，脱除低沸点物，得到含氢硅油，其中2,4,6,8-四甲基环四：八甲基环四硅氧烷：六甲基二硅氧烷质量比为22:15:0.9；催化剂NKC-9阳离子交换树脂用量为2,4,6,8-四甲基环四、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的5%；
（二）甲基丙烯酸甲酯改性硅油的制备
（1）在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入制得的含氢硅油、甲基丙烯酸甲酯、甲苯和质量分数为0.5%的氯铂酸异丙醇溶液进行混合，其中含氢硅油：甲基丙烯酸甲酯：甲苯的质量比为20:22:13；氯铂酸异丙醇溶液的用量为含氢硅油、甲基丙烯酸甲酯和甲苯总量的0.008%；
（2）安装好反应装置，开始加热搅拌，至85℃后恒温反应10h后，停止反应；
（3）减压蒸馏出去甲苯和剩余的甲基丙烯酸甲酯，剩余物溶于乙醇，离心分离，分离出沉淀，蒸馏除去乙醇，得到无色透明的产物；
（三）聚醚酰胺改性硅油表面活性剂的制备
（1）在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入制得的甲基丙烯酸甲酯改性硅油、聚醚胺ED2003、甲苯和催化剂三氯化铝；其中甲基丙烯酸甲酯改性硅油：聚醚胺ED2003：甲苯的质量比为23:2:10；催化剂三氯化铝用量为甲基丙烯酸甲酯改性硅油、聚醚胺ED2003和甲苯总量的0.005%；
（2）安装好分馏装置，在80℃下回流、搅拌、分馏出甲醇，直至分馏出的甲醇的量不再发生变化后，停止反应；
（3）减压蒸馏除去溶剂甲苯，过滤除去催化剂三氯化铝和剩余的聚醚胺，得到淡黄色透明产物即改性硅油表面活性剂。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。