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1、(10)申请公布号 CN 104056660 A (43)申请公布日 2014.09.24 C N 1 0 4 0 5 6 6 6 0 A (21)申请号 201310090902.4 (22)申请日 2013.03.20 B01J 31/02(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01J 20/22(2006.01) B01J 20/28(2006.01) (71)申请人中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路457号 (72)发明人徐杰 郑玺 孙志强 王敏 高进 苗虹 (74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人马。
2、驰 (54) 发明名称 一种离子液体修饰的介孔材料及其制备 (57) 摘要 一种离子液体修饰的介孔材料及其制备，以 溶胶-凝胶法制备的SBA-15介孔材料前驱体，以 过渡金属负载的甲氧基硅源桥连的双咪唑类离子 液体为有机修饰基团，通过共缩聚制备离子液体 修饰介孔材料。其可采用通式M-BIM-PMO表示， M为过渡金属Co，Cu，Mn，Zn，Ni中的一种或多 种，BIM为双咪唑类离子液体如1,2-二咪唑乙烷 1,3-二咪唑丙烷，1,4-二咪唑丁烷1,5-二咪唑戊 烷类离子液体的一种或几种，PMO为桥状有机基 团修饰的介孔材料，其定义为有序介孔有机硅材 料。这种离子液体修饰的介孔材料具有有机基团 。
3、分散均匀，不阻塞孔道，比表面积大，有机组分不 易流失等特点。在催化，吸附等方面有着广阔的应 用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104056660 A CN 104056660 A 1/1页 2 1.一种离子液体修饰的介孔材料，以溶胶-凝胶法制备的SBA-15介孔材料前驱体，以 过渡金属通过配位形式负载的甲氧基硅源桥连的双咪唑类离子液体为有机修饰基团，通过 共缩聚的制备有机修饰介孔材料；其可采用通式M-BIM-PMO表示，M为过渡金属C。
4、o、Cu、Mn、 Zn、Ni中的一种或二种以上，BIM为双咪唑类离子液体1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、 1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷类离子液体的一种或二种以上，PMO为桥状有机基团修 饰的介孔材料，其定义为有序介孔有机硅材料。 2.按照权利要求1所述的离子液体修饰介孔材料，其特征在于：所述材料比表面积 200-800m 2 /g，孔径2-7nm，壁厚2-8nm。 3.按照权利要求1所述的离子液体修饰介孔材料，其特征在于：组成为双咪唑类离子 液体的有机组分在M-BIM-PMO中的含量为0.5-5mol%。 4.按照权利要求1所述的离子液体修饰介孔材料，其特征在于：过渡金属在M。
5、-BIM-PMO 中的含量为0.5-5mol%。 5.一种权利要求1所述离子液体修饰介孔材料的制备方法，其特征在于：可以按照如 下步骤操作: 1）将表面活性剂、1-3M的稀盐酸、蒸馏水在40C搅拌成微乳液A；其中表面活性剂用 量为3.5-6.5克、1-3M的稀盐酸用量为60-120毫升、蒸馏水的质量为20-40克; 正硅酸乙酯、有机硅烷为硅源组成溶液B；正硅酸乙酯用量为6-10克、有机硅烷的质量 1-3克; 在搅拌的条件下，将溶液B加入溶液A中搅拌1-24h；所得混合溶液50-150 C晶化 1-72h；溶液B和溶液A的体积比例10-50; 2）晶化得到乳浊液离心，得到固体，干燥，所得固体以乙。
6、醇为溶剂索氏提取1-48h，去除 模板剂，烘干得到产物C； 3）产物C与过渡金属氯盐在乙醇中加热搅拌1-24h，所得固体用乙腈索氏提取1-48h， 烘干，既得M-BIM-PMO。 6.按照权利要求5所述离子液体修饰介孔材料制备方法，其特征在于：所述有机硅烷 为双咪唑类离子液体如1,2-二咪唑乙烷1,3-二咪唑丙烷，1,4-二咪唑丁烷1,5-二咪唑戊 烷类离子液体的一种或二种以上；表面活性剂为P123。 7.按照权利要求5所述离子液体修饰介孔材料制备方法，其特征在于：所述过渡金属 氯盐为氯化钴，氯化铜，氯化锰，氯化锌，氯化镍的一种或二种以上。 权 利 要 求 书CN 104056660 A 1/。
7、3页 3 一种离子液体修饰的介孔材料及其制备 技术领域 0001 本发明属于纳米材料，具体地说是一种有机修饰介孔材料及其制备。 背景技术 0002 PMO是一类有机修饰的介孔材料，结构上它是采用桥状有机硅源为前驱体，制备的 一种有机修饰的介孔氧化硅材料。由于采用了桥状的有机硅烷使得有机基团能够均匀的分 散在材料表面以及孔壁内。这种结构上的特点使得有机基团能够在材料中均匀分散，不易 阻塞孔道，负载量大且具有更高的稳定性。因此使这种材料在催化剂以及吸附等领域有着 非常广泛的应用。 0003 咪唑类离子液体作为一种绿色溶剂具有低蒸汽压，低毒性，高热稳定性且易于调 控等特点在催化等领域有着非常广泛的关。
8、注与应用。但这类离子液体自身也存在着一些问 题。例如这类离子液体通常具有非常大的粘度，扩散性不好，反应过程中离子液体无法与反 应物充分混合，反应往往是在离子液体扩散层中进行，活性中心与反应物接触不充分，影响 反应效率，并且反应后离子液体与反应物不易分离，造成离子液体的流失。针对以上离子液 体的问题，目前最有效的解决手段是对离子液体进行固载化，对离子液体的固载常用办法 是嫁接法，即利用离子液体修饰的硅烷嫁接在材料表面来实现。这中方法虽然解决了离子 液体分散以及回收的问题，但对于离子液体而言采用嫁接法固载量往往很低，且容易阻塞 孔道，制约了其在催化剂领域的应用。改变固载方式是解决以上问题的有效途径。
9、。根据PMO 自身的特点，把离子液体采用桥状前驱体的形式进行固载，设计合成离子液体修饰的PMO 材料能够很好的解决固载量以及孔道阻塞的问题，这对离子液体在催化剂中的实际应用有 着非常重要的意义。这类材料的合成未见报道。 发明内容 0004 近年来PMO的设计与合成获得了大量的研究，成功的合成了不同有机组分的PMO 新材料，并应用于许多领域。但是对离子液体修饰的PMO材料研究较少，对这一类结构鲜有 报道。本发明的目的在于提供一种离子液体修饰的介孔材料。该介孔材料可以为催化剂设 计，吸附领域等提供新的选择。本发明的另一目的在于提供制备上述材料的方法。该方法 操作简便，易于大批量的制备，属于原创的方。
10、法。 0005 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 0006 一种离子液体修饰的介孔材料及其制备，以溶胶-凝胶法制备的SBA-15介孔材料 前驱体，以过渡金属负载的甲氧基硅源桥连的咪唑类离子液体为有机修饰基团，通过共缩 聚的制备有机修饰介孔材料。其可采用通式M-BIM-PMO表示，M为过渡金属Co，Cu，Mn，Zn， Ni中的一种或多种，BIM为双咪唑类离子液体如1,2-二咪唑乙烷1,3-二咪唑丙烷，1,4-二 咪唑丁烷1,5-二咪唑戊烷类离子液体的一种或几种，PMO为桥状有机基团修饰的介孔材 料。 0007 所述离子液体修饰的介孔材料的制备可按以下步骤来操作： 说 明 书CN 1040。
11、56660 A 2/3页 4 0008 1）将表面活性剂，稀盐酸（1-3M），蒸馏水在40 C搅拌成微乳液A。其中表面活 性剂用量为3.5-6.5克、1-3M的稀盐酸用量为60-120毫升、蒸馏水的质量为20-40克; 0009 正硅酸乙酯，有机硅烷为硅源组成溶液B。正硅酸乙酯用量为6-10克、有机硅烷的 质量1-3克; 0010 在搅拌的条件先，将溶液B加入溶液A中搅拌1-24h。所得混合溶液50-150 C 晶化1-72h。溶液B和溶液A的体积比例10-50; 0011 2）晶化得到乳浊液离心，得到固体，干燥，所得固体以乙醇为溶剂索氏提取1-48h， 去除模板剂，烘干得到产物C。 0012。
12、 3）产物C与过渡金属氯盐在乙醇中加热搅拌1-24h，所得固体用乙腈索氏提取 1-48h，烘干，既得M-BIM-PMO。 0013 所述有机硅烷为桥状1,2-二咪唑乙烷1,3-二咪唑丙烷，1,4-二咪唑丁烷1,5-二 咪唑戊烷类离子液体的一种或几种。所述过渡金属氯盐为氯化钴，氯化铜，氯化锰，氯化锌， 氯化镍的一种或几种。 0014 本发明具有如下优点： 0015 本发明制备的离子液体修饰的介孔材料有机组分可控，结构规整（见图1和图2）。 具有较高的比表面积比表面积200-800m 2 /g，孔径2-7nm，壁厚2-8nm。合成方法简单，在催 化，吸附等领域具有潜在应用。 附图说明 0016 图。
13、1为离子液体修饰介孔材料的TEM图片。 0017 图2为离子液体修饰介孔材料的XRD图片。 0018 图3为离子液体修饰介孔材料的结构图。 具体实施方式 0019 下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。 0020 实施例1有机硅烷A制备 0021 取4.19g3-氯丙基三甲氧基硅烷，10.36g有机硅烷前驱体1,2-二咪唑乙烷溶于 50mL无水甲苯中。经4-5次氮气置换，在氮气的保护下，110oC避光反应36h，得到乳黄色油 状产物，产物经5-6次甲苯洗涤，旋蒸出去残留甲苯，最终值得桥状双咪唑离子液体有机硅 烷。 0022 实施例2有机硅烷BD的制备 0023 有。
14、机硅烷BD的制备方法与实施例1中A的制备相同，不同之处在于BD有机 硅烷前驱体分别为1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷。 0024 实施例3离子液体修饰介孔材料AP的制备 0025 取4.16g P123,22g KCl溶于100mL2M的稀盐酸已经30g水中，40C搅拌2h直 至溶液均一稳定形成溶液1。1.15g有机硅烷A与7.5g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于1毫升 甲醇中，并快速加入至溶液1中，在40 C条件下老化24h，然后转移至闷罐中，100 C晶 化72h，得到的白色固体反复用乙醇清洗，离心，制得粗产物，粗产物以乙醇为溶剂索氏提取 48h，所得固体烘干即为有机修。
15、饰介孔材料AP。 说 明 书CN 104056660 A 3/3页 5 0026 实施例4离子液体修饰介孔材料BPDP的制备 0027 离子液体修饰介孔材料BPDP的制备方法与实施例3中AP的制备方法相同，不 同之处在于所用有机硅烷分别为B，C和D。 0028 实施例5Co负载的离子液体介孔材料Co-BIM-PMO的制备 0029 过量的CoCl 2 与有机修饰介孔材料AD中的一种或几种在乙醇中加热回流 24h，过滤出固体产物，烘干，所得固体以乙腈为溶剂索氏提取48h，所得固体烘干，即为 Co-BIM-PMO。 0030 实施例6其他过渡金属负载的离子液体介孔材料M-BIM-PMO的制备 0031 其他过渡金属负载的离子液体介孔材料M-BIM-PMO的制备方法与实施例3中 Co-BIM-PMO中的相同，不同之处在于所用过渡金属盐为CuCl2,MnCl2,ZnCl2,NiCl2中的一 种或几种。过渡金属负载的离子液体介孔材料具体结构如附图中1,2,3所示。 说 明 书CN 104056660 A 1/2页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104056660 A 2/2页 7 图3 说 明 书 附 图CN 104056660 A 。