微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104069822 A (43)申请公布日 2014.10.01 C N 1 0 4 0 6 9 8 2 2 A (21)申请号 201410362061.2 (22)申请日 2014.07.28 B01J 20/22(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/58(2006.01) (71)申请人武汉科技大学地址 430081 湖北省武汉市青山区建设一路 (72)发明人刘红秦雄阮霞范先媛 (74)专利代理机构武汉科皓知识产权代理事务所(特殊普通合伙)。

2、 42222 代理人张火春 (54) 发明名称微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种微波有机改性颗粒膨润土/ 凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其技术方案是：以膨润土粉末、凹凸棒土粉末为主要原料，将膨润土粉末和凹凸棒土粉末以质量比为1：(0.30.5) 混合，再将其与水按质量比为1(1.22)混合均匀，然后在100110的条件下干燥1624h，破碎至粒径为0.20.9mm，在720780条件下煅烧 22.5h；最后在微波条件下，用相当于煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的25200%CEC的十六烷基三甲基溴化铵改性，制得微波有机改性颗粒膨润土/。

3、凹凸棒土吸附剂。本发明工艺简单、改性时间短、环境友好和能耗低；所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的粒径大和吸附性能良好，适用于对含重金属离子和氯代酚废水的处理。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书6页附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图3页 (10)申请公布号 CN 104069822 A CN 104069822 A 1/1页 2 1.一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是：步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；。

4、再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100110的条件下干燥1624h，制得块状膨润土/凹凸棒土；其中：膨润土粉末凹凸棒土粉末的质量比为1(0.30.5)；粉末状膨润土/凹凸棒土水的质量比为1(1.22)；步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.20.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720780的条件下煅烧22.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土；步骤三、在5080条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的25200%CEC溶于0.951L蒸馏。

5、水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土100106g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液；然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/ 凹凸棒土的混合液置于微波炉中微波1590min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。 2.根据权利要求1所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在所述膨润土粉末的CEC为90110mmol/100g。 3.根。

6、据权利要求1所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在所述微波炉的功率为5005000W。 4.一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂，其特征在于所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂是根据权利要求13项中任一项所述微波有机改性颗粒膨润土 /凹凸棒土吸附剂的制备方法所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。权利要求书CN 104069822 A 1/6页 3 微波有机改性颗粒膨润土 / 凹凸棒土吸附剂及其制备方法技术领域 0001 本发明属于吸附剂技术领域。尤其涉及一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。背景技术 0002 。

7、天然粘土廉价易得且比表面积大，对无机、有机污染物都有一定的吸附能力。膨润土是一类资源丰富、价格低廉的层状天然矿物粘土，未改性前对疏水性有机物吸附能力不强。由于膨润土基本结构为两层Si-O四面体中间夹一层A1-O八面体，其中Si 4+ 、Al 3+ 可以被Mg 2+ 、Fe 2+ 、Li + 和Ni 2+ 低价离子代替，从而造成膨润土晶胞电价不饱和，使膨润土层间带永久性负电荷，这种负电荷通常由层间具有交换性的水合阳离子来平衡。因此，天然膨润土具有良好的离子交换性能，利用膨润土的这种离子交换性能可以根据目标污染物的结构性质对膨润土表面进行合适的改性，改性后的膨润土对污染物具有更高的吸附。

8、性能。zhu 等用带有较长碳链的表面活性剂改性膨润土表面，实验结果表明改性后的有机膨润土对有机污染物的吸附能力明显提高(L. Zhu, X. Ruan, B. Chen, R. Zhu. Efcient removal and mechanisms of water soluble aromatic contaminants by a reduced-charge bentonite modied with benzyltrimethylammonium cation. Chemosphere. 2008, 70: 1987-1994)，但是他们所用的常规改性法改性时间长，耗能高，过滤液会带。

9、来污染问题。 0003 微波加热依靠其穿透能力较强的特点，使物料内外几乎同时加热，而传统加热方式是对物料由表及里依靠热传导方式加热，因此微波较传统加热速度更快，节省了加热时间和减少了热散失。李济吾等研究发现，用微波合成有机膨润土，不需搅拌，离子交换反应时间短，在相同条件下对水中酸性大红的去除率较常规法制得的有机膨润土提高了 50.89%，达97.21%(李济吾，朱利中，蔡伟健. 微波合成有机膨润土及其吸附水中有机物的性能. 中国环境科学. 2004, 24(6): 665-669)，但是他们微波改性针对的是粉末状膨润土，由于膨润土有溶胀性，用粉末状膨润土处理废水会带来二次污染的问题。

10、，此外，微波过后还是会产生滤液，在使用高浓度表面活性剂改性时，还需将材料表面的表面活性剂洗涤掉，洗涤液也是一种污染源。发明内容 0004 本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、改性时间短、能耗低和环境友好的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法；用该方法制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂粒径大、易沉降和吸附性能良好，适用于对含重金属离子和氯代酚废水的处理。 0005 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案的制备方法是：步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块。

11、状膨润土/凹凸棒土；然后将所说明书CN 104069822 A 2/6页 4 述泥块状膨润土/凹凸棒土在100110的条件下干燥1624h，制得块状膨润土/凹凸棒土。 0006 其中：膨润土粉末凹凸棒土粉末的质量比为1(0.30.5)；粉末状膨润土/凹凸棒土水的质量比为1(1.22)。 0007 步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.20.9mm，得到颗粒膨润土 /凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720780的条件下煅烧22.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。 0008 步骤三、在5080条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的2520。

12、0%CEC（即阳离子交换容量，下同）溶于0.951L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。 0009 步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土100106g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于微波炉中微波1590min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。 0010 所述膨润土粉末的CEC为90110mmol/100g。 0011 。

13、所述微波炉的功率为5005000W。 0012 由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：颗粒膨润土具有大的粒径，在水中易沉降，但是颗粒膨润土强度不高，且颗粒膨润土对污染物的吸附效果较差。本发明采用凹凸棒土作粘结剂，通过高温煅烧，增加了颗粒膨润土的强度，在微波条件下，对颗粒膨润土进行表面改性，缩短改性时间，经表面改性的颗粒膨润土对废水中的污染物的吸附能力得到提高。 0013 本发明在制备微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的过程中无需后续的抽滤、烘干，较传统改性方法相比缩短了改性时间，故工艺简单；同时由于无滤液避免了滤液带来的污染问题，故环境友好；由于无需烘干降。

14、低了能耗。 0014 本发明制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂是对颗粒膨润土/凹凸棒土进行改性得到的，与现有改性方法制得的吸附剂相比，颗粒材料粒径大，在水中易沉降，处理废水不会带来二次污染的问题。 0015 本发明在制备微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂过程中，由于用纱布袋子包裹，避免了表面活性剂由于浓度过高而在颗粒膨润土/凹凸棒土表面的堆积，提高了微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的吸附效果。 0016 本发明制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂与颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂相比，经微波改性制备的颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂更加分散，增大了吸附剂的比表面积，。

15、从而能提供更多的吸附位点，最终提高了吸附剂对目标污染物的吸附效果。 0017 因此，本发明工艺简单、改性时间短、环境友好和能耗低；所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的粒径大、易沉降和吸附性能良好，适用于对含重金属离子和氯代酚废水的处理。说明书CN 104069822 A 3/6页 5 附图说明 0018 图1为经本发明步骤一二制备的一种煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的SEM 图；图2为图1所示经步骤三四制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的 SEM图；图3为图2所示的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂和图1所示的煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的FTIR图；。

16、图4为图2所示的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂和图1所示的煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的的X-衍射图。具体实施方式 0019 下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：本具体实施方式中：所述膨润土粉末的CEC（即阳离子交换容量，下同）为 90110mmol/100g，实施例中不再赘述。 0020 实施例1 一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其具体步骤是：步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润。

17、土/凹凸棒土在100110的条件下干燥1618h，制得块状膨润土/凹凸棒土。 0021 其中：膨润土粉末凹凸棒土粉末的质量比为1(0.30.4)；粉末状膨润土/凹凸棒土水的质量比为1(1.21.4)。 0022 步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.20.45mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720780的条件下煅烧22.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。 0023 步骤三、在5080条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的2550%CEC溶于0.951L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。 0024 步骤四、将煅烧。

18、后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土100102g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于功率为5001000W的微波炉中微波7090min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。 0025 用本实施例所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂对浓度为30mg/ L的2,4-二氯酚溶液进行吸附处理，在所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂投加。

19、量为2g/L、260r/min的搅拌转速和吸附时间为120min的条件下， 2,4-二氯酚的去除率为80.895.4%。 0026 实施例2 说明书CN 104069822 A 4/6页 6 一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其具体步骤是：步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100110的条件下干燥1820h，制得块状膨润土/凹凸棒土。 0027 其中：膨润土粉末凹凸棒土粉末的质量比为1(0.40.5)；粉末状膨润。

20、土/凹凸棒土水的质量比为1(1.41.6)。 0028 步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.450.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720780的条件下煅烧22.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。 0029 步骤三、在5080条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的50100%CEC溶于0.951L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。 0030 步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土102104g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液。

21、中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于功率为10002000W的微波炉中微波5070min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。 0031 用本实施例所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂对浓度为10mg/ L的Cd 2+ 溶液进行吸附处理，在所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂投加量为 2g/L、260r/min的搅拌转速和吸附时间为120min的条件下，Cd 2+ 的去除率为86.393.4%。 0032 实施例3 一种微波有机改性颗。

22、粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其具体步骤是：步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100110的条件下干燥2022h，制得块状膨润土/凹凸棒土。 0033 其中：膨润土粉末凹凸棒土粉末的质量比为1(0.30.4)；粉末状膨润土/凹凸棒土水的质量比为1(1.82)。 0034 步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.450.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720780的条件下煅烧22.5h，得到煅。

23、烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。 0035 步骤三、在5080条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的100150%CEC溶于0.951L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。 0036 步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土104106g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于功率为20003000W的微波炉中微波3050。

24、min，制得微波有机改说明书CN 104069822 A 5/6页 7 性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。 0037 用本实施例所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂对浓度为20mg/ L的Pb 2+ 溶液进行吸附处理，在所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂投加量为 2g/L、260r/min的搅拌转速和吸附时间为120min的条件下，Pb 2+ 去除率为86.390.1%。 0038 实施例4 一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其具体步骤是：步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，。

25、混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100110的条件下干燥2224h，制得块状膨润土/凹凸棒土。 0039 其中：膨润土粉末凹凸棒土粉末的质量比为1(0.30.4)；粉末状膨润土/凹凸棒土水的质量比为1(1.61.8)。 0040 步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.450.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720780的条件下煅烧22.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。 0041 步骤三、在5080条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的150200%CEC溶于0.951L蒸。

26、馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。 0042 步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土100102g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于功率为30005000W的微波炉中微波1530min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。 0043 用本实施例所制得的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂对浓度为20mg/ L的Cr 6+ 溶液。

27、进行吸附处理，在所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂投加量为 2g/L、260r/min的搅拌转速和吸附时间为120min的条件下，Cr 6+ 去除率为63.170.5%。 0044 本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：颗粒膨润土具有大的粒径，在水中易沉降，但是颗粒膨润土强度不高，且颗粒膨润土对污染物的吸附效果较差。本具体实施方式采用凹凸棒土作粘结剂，通过高温煅烧，增加了颗粒膨润土的强度，在微波条件下，对颗粒膨润土进行表面改性，缩短改性时间，经表面改性的颗粒膨润土对废水中的污染物的吸附能力得到提高。 0045 本具体实施方式在制备微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的。

28、过程中无需后续的抽滤、烘干，较传统改性方法相比缩短了改性时间，故工艺简单；同时由于无滤液避免了滤液带来的污染问题，故环境友好；由于无需烘干降低了能耗。 0046 本具体实施方式制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂是对颗粒膨润土/凹凸棒土进行改性得到的，与现有改性方法制得的吸附剂相比，颗粒材料粒径大，在水中易沉降，处理废水不会带来二次污染的问题。 0047 本具体实施方式在制备微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂过程中，由于用纱布袋子包裹，避免了表面活性剂由于浓度过高而在颗粒膨润土/凹凸棒土表面的堆说明书CN 104069822 A 6/6页 8 积，提高了微波有机改性。

29、颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的吸附效果。 0048 本具体实施方式制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂与颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂相比，经微波改性制备的颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂更加分散，增大了吸附剂的比表面积，从而能提供更多的吸附位点，最终提高了吸附剂对目标污染物的吸附效果。 0049 图1为经实施例1中步骤一二制备的一种煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的SEM 图，由图1可以看出：改性前的膨润土为片层状。图2为图1所示经步骤三四制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的SEM图，由图2可以看出：改性后的膨润土片层变小，且分布的更加分散。图3为图2所示的微波有机改性颗粒膨润土。

30、/凹凸棒土吸附剂和图1所示的煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的FTIR图，由图3可以看出：改性后2920cm -1 的C-H反对称伸缩振动吸收峰和2851cm -1 的C-H弯曲振动吸收峰明显加强，这说明改性剂十六烷级三甲基溴化铵已进入膨润土层间。图4为图2所示的微波有机改性颗粒膨润土/ 凹凸棒土吸附剂和图1所示的煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的的X-衍射图，由图4 可以看出：所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂与颗粒膨润土/凹凸棒土相比，其衍射角向低角度偏移，层间距增大，说明经十六烷基三甲基溴化铵已与膨润土层间发生离子交换，十六烷基三甲基溴化铵进入到膨润土层间。 0050 因此，本具体实施方式工艺简单、改性时间短、环境友好和能耗低；所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的粒径大、易沉降和吸附性能良好，适用于对含重金属离子和氯代酚废水的处理。说明书CN 104069822 A 1/3页 9 图 1 说明书附图CN 104069822 A 2/3页 10 图 2 图 3 说明书附图CN 104069822 A 10 3/3页 11 图 4 说明书附图CN 104069822 A 11 。

摘要
申请专利号：	CN201410362061.2	申请日：	2014.07.28
公开号：	CN104069822A	公开日：	2014.10.01
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 20/22申请公布日:20141001\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 20/22申请日:20140728\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J20/22; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/58	主分类号：	B01J20/22
申请人：	武汉科技大学
发明人：	刘红; 秦雄; 阮霞; 范先媛
地址：	430081 湖北省武汉市青山区建设一路
优先权：
专利代理机构：	武汉科皓知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 42222	代理人：	张火春
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内容摘要

本发明涉及一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其技术方案是：以膨润土粉末、凹凸棒土粉末为主要原料，将膨润土粉末和凹凸棒土粉末以质量比为1：(0.3~0.5)混合，再将其与水按质量比为1︰(1.2~2)混合均匀，然后在100~110℃的条件下干燥16~24h，破碎至粒径为0.2~0.9mm，在720~780℃条件下煅烧2~2.5h；最后在微波条件下，用相当于煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的25~200%CEC的十六烷基三甲基溴化铵改性，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。本发明工艺简单、改性时间短、环境友好和能耗低；所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的粒径大和吸附性能良好，适用于对含重金属离子和氯代酚废水的处理。

权利要求书

权利要求书
1.  一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100~110℃的条件下干燥16~24h，制得块状膨润土/凹凸棒土；
其中：膨润土粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.3~0.5)；粉末状膨润土/凹凸棒土︰水的质量比为1︰(1.2~2)；
步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.2~0.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720~780℃的条件下煅烧2~2.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土；
步骤三、在50~80℃条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的25~200%CEC溶于0.95~1L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；
步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土100~106g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液；然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于微波炉中微波15~90min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。

2.  根据权利要求1所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在所述膨润土粉末的CEC为90~110mmol/100g。

3.  根据权利要求1所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在所述微波炉的功率为500~5000W。

4.  一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂，其特征在于所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂是根据权利要求1~3项中任一项所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。

说明书

说明书微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域。尤其涉及一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。
背景技术
天然粘土廉价易得且比表面积大，对无机、有机污染物都有一定的吸附能力。膨润土是一类资源丰富、价格低廉的层状天然矿物粘土，未改性前对疏水性有机物吸附能力不强。由于膨润土基本结构为两层Si-O四面体中间夹一层A1-O八面体，其中Si4+、Al3+可以被Mg2+、Fe2+、Li+和Ni2+低价离子代替，从而造成膨润土晶胞电价不饱和，使膨润土层间带永久性负电荷，这种负电荷通常由层间具有交换性的水合阳离子来平衡。因此，天然膨润土具有良好的离子交换性能，利用膨润土的这种离子交换性能可以根据目标污染物的结构性质对膨润土表面进行合适的改性，改性后的膨润土对污染物具有更高的吸附性能。zhu等用带有较长碳链的表面活性剂改性膨润土表面，实验结果表明改性后的有机膨润土对有机污染物的吸附能力明显提高(L. Zhu, X. Ruan, B. Chen, R. Zhu. Efficient removal and mechanisms of water soluble aromatic contaminants by a reduced-charge bentonite modified with benzyltrimethyl—ammonium cation. Chemosphere. 2008, 70: 1987-1994)，但是他们所用的常规改性法改性时间长，耗能高，过滤液会带来污染问题。
微波加热依靠其穿透能力较强的特点，使物料内外几乎同时加热，而传统加热方式是对物料由表及里依靠热传导方式加热，因此微波较传统加热速度更快，节省了加热时间和减少了热散失。李济吾等研究发现，用微波合成有机膨润土，不需搅拌，离子交换反应时间短，在相同条件下对水中酸性大红的去除率较常规法制得的有机膨润土提高了50.89%，达97.21%(李济吾，朱利中，蔡伟健. 微波合成有机膨润土及其吸附水中有机物的性能. 中国环境科学. 2004, 24(6): 665-669)，但是他们微波改性针对的是粉末状膨润土，由于膨润土有溶胀性，用粉末状膨润土处理废水会带来二次污染的问题，此外，微波过后还是会产生滤液，在使用高浓度表面活性剂改性时，还需将材料表面的表面活性剂洗涤掉，洗涤液也是一种污染源。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、改性时间短、能耗低和环境友好的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的制备方法；用该方法制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂粒径大、易沉降和吸附性能良好，适用于对含重金属离子和氯代酚废水的处理。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案的制备方法是：
步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100~110℃的条件下干燥16~24h，制得块状膨润土/凹凸棒土。
其中：膨润土粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.3~0.5)；粉末状膨润土/凹凸棒土︰水的质量比为1︰(1.2~2)。
步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.2~0.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720~780℃的条件下煅烧2~2.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。
步骤三、在50~80℃条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的25~200%CEC（即阳离子交换容量，下同）溶于0.95~1L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。
步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土100~106g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于微波炉中微波15~90min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。
所述膨润土粉末的CEC为90~110mmol/100g。
所述微波炉的功率为500~5000W。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
颗粒膨润土具有大的粒径，在水中易沉降，但是颗粒膨润土强度不高，且颗粒膨润土对污染物的吸附效果较差。本发明采用凹凸棒土作粘结剂，通过高温煅烧，增加了颗粒膨润土的强度，在微波条件下，对颗粒膨润土进行表面改性，缩短改性时间，经表面改性的颗粒膨润土对废水中的污染物的吸附能力得到提高。
本发明在制备微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的过程中无需后续的抽滤、烘干，较传统改性方法相比缩短了改性时间，故工艺简单；同时由于无滤液避免了滤液带来的污染问题，故环境友好；由于无需烘干降低了能耗。
本发明制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂是对颗粒膨润土/凹凸棒土进行改性得到的，与现有改性方法制得的吸附剂相比，颗粒材料粒径大，在水中易沉降，处理废水不会带来二次污染的问题。
本发明在制备微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂过程中，由于用纱布袋子包裹，避免了表面活性剂由于浓度过高而在颗粒膨润土/凹凸棒土表面的堆积，提高了微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的吸附效果。
本发明制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂与颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂相比，经微波改性制备的颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂更加分散，增大了吸附剂的比表面积，从而能提供更多的吸附位点，最终提高了吸附剂对目标污染物的吸附效果。
因此，本发明工艺简单、改性时间短、环境友好和能耗低；所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的粒径大、易沉降和吸附性能良好，适用于对含重金属离子和氯代酚废水的处理。
附图说明
图1为经本发明步骤一~二制备的一种煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的SEM图；
图2为图1所示经步骤三~四制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的SEM图；
图3为图2所示的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂和图1所示的煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的FTIR图；
图4为图2所示的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂和图1所示的煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的的X-衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
本具体实施方式中：所述膨润土粉末的CEC（即阳离子交换容量，下同）为90~110mmol/100g，实施例中不再赘述。
实施例1
一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其具体步骤是：
步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100~110℃的条件下干燥16~18h，制得块状膨润土/凹凸棒土。
其中：膨润土粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.3~0.4)；粉末状膨润土/凹凸棒土︰水的质量比为1︰(1.2~1.4)。
步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.2~0.45mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720~780℃的条件下煅烧2~2.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。
步骤三、在50~80℃条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的25~50%CEC溶于0.95~1L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。
步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土100~102g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于功率为500~1000W的微波炉中微波70~90min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。
用本实施例所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂对浓度为30mg/L的2,4-二氯酚溶液进行吸附处理，在所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂投加量为2g/L、260r/min的搅拌转速和吸附时间为120min的条件下， 2,4-二氯酚的去除率为80.8~95.4%。
实施例2
一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其具体步骤是：
步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100~110℃的条件下干燥18~20h，制得块状膨润土/凹凸棒土。
其中：膨润土粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.4~0.5)；粉末状膨润土/凹凸棒土︰水的质量比为1︰(1.4~1.6)。
步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.45~0.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720~780℃的条件下煅烧2~2.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。
步骤三、在50~80℃条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的50~100%CEC溶于0.95~1L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。
步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土102~104g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于功率为1000~2000W的微波炉中微波50~70min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。
用本实施例所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂对浓度为10mg/L的Cd2+溶液进行吸附处理，在所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂投加量为2g/L、260r/min的搅拌转速和吸附时间为120min的条件下，Cd2+的去除率为86.3~93.4%。
实施例3
一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其具体步骤是：
步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100~110℃的条件下干燥20~22h，制得块状膨润土/凹凸棒土。
其中：膨润土粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.3~0.4)；粉末状膨润土/凹凸棒土︰水的质量比为1︰(1.8~2)。
步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.45~0.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720~780℃的条件下煅烧2~2.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。
步骤三、在50~80℃条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的100~150%CEC溶于0.95~1L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。
步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土104~106g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于功率为2000~3000W的微波炉中微波30~50min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。
用本实施例所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂对浓度为20mg/L的Pb2+溶液进行吸附处理，在所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂投加量为2g/L、260r/min的搅拌转速和吸附时间为120min的条件下，Pb2+去除率为86.3~90.1%。
实施例4
一种微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其具体步骤是：
步骤一、以膨润土粉末和凹凸棒土粉末为原料，混合，得到粉末状膨润土/凹凸棒土；再向粉末状膨润土/凹凸棒土中加水，混合均匀，得到泥块状膨润土/凹凸棒土；然后将所述泥块状膨润土/凹凸棒土在100~110℃的条件下干燥22~24h，制得块状膨润土/凹凸棒土。
其中：膨润土粉末︰凹凸棒土粉末的质量比为1︰(0.3~0.4)；粉末状膨润土/凹凸棒土︰水的质量比为1︰(1.6~1.8)。
步骤二、将所述块状膨润土/凹凸棒土破碎至粒径为0.45~0.9mm，得到颗粒膨润土/凹凸棒土，再将颗粒膨润土/凹凸棒土在720~780℃的条件下煅烧2~2.5h，得到煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土。
步骤三、在50~80℃条件下，将十六烷基三甲基溴化铵按煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的150~200%CEC溶于0.95~1L蒸馏水中，得到十六烷基三甲基溴化铵溶液。
步骤四、将煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土装入纱布袋子，再以每升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土100~102g的比例，向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土，得到十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液，然后将十六烷基三甲基溴化铵与煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的混合液置于功率为3000~5000W的微波炉中微波15~30min，制得微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂。
用本实施例所制得的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂对浓度为20mg/L的Cr6+溶液进行吸附处理，在所述微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂投加量为2g/L、260r/min的搅拌转速和吸附时间为120min的条件下，Cr6+去除率为63.1~70.5%。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
颗粒膨润土具有大的粒径，在水中易沉降，但是颗粒膨润土强度不高，且颗粒膨润土对污染物的吸附效果较差。本具体实施方式采用凹凸棒土作粘结剂，通过高温煅烧，增加了颗粒膨润土的强度，在微波条件下，对颗粒膨润土进行表面改性，缩短改性时间，经表面改性的颗粒膨润土对废水中的污染物的吸附能力得到提高。
本具体实施方式在制备微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的过程中无需后续的抽滤、烘干，较传统改性方法相比缩短了改性时间，故工艺简单；同时由于无滤液避免了滤液带来的污染问题，故环境友好；由于无需烘干降低了能耗。
本具体实施方式制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂是对颗粒膨润土/凹凸棒土进行改性得到的，与现有改性方法制得的吸附剂相比，颗粒材料粒径大，在水中易沉降，处理废水不会带来二次污染的问题。
本具体实施方式在制备微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂过程中，由于用纱布袋子包裹，避免了表面活性剂由于浓度过高而在颗粒膨润土/凹凸棒土表面的堆积，提高了微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的吸附效果。
本具体实施方式制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂与颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂相比，经微波改性制备的颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂更加分散，增大了吸附剂的比表面积，从而能提供更多的吸附位点，最终提高了吸附剂对目标污染物的吸附效果。
图1为经实施例1中步骤一~二制备的一种煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的SEM图，由图1可以看出：改性前的膨润土为片层状。图2为图1所示经步骤三~四制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的SEM图，由图2可以看出：改性后的膨润土片层变小，且分布的更加分散。图3为图2所示的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂和图1所示的煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的FTIR图，由图3可以看出：改性后2920cm-1的C-H反对称伸缩振动吸收峰和2851cm-1的C-H弯曲振动吸收峰明显加强，这说明改性剂十六烷级三甲基溴化铵已进入膨润土层间。图4为图2所示的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂和图1所示的煅烧后的颗粒膨润土/凹凸棒土的的X-衍射图，由图4 可以看出：所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂与颗粒膨润土/凹凸棒土相比，其衍射角向低角度偏移，层间距增大，说明经十六烷基三甲基溴化铵已与膨润土层间发生离子交换，十六烷基三甲基溴化铵进入到膨润土层间。
因此，本具体实施方式工艺简单、改性时间短、环境友好和能耗低；所制备的微波有机改性颗粒膨润土/凹凸棒土吸附剂的粒径大、易沉降和吸附性能良好，适用于对含重金属离子和氯代酚废水的处理。