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聚乙烯加工方法
    背景技术

    线型聚烯烃，特别是线型聚乙烯，用熔融加工可能是困难的。具体说，由于与高支链化聚乙烯相比其剪切灵敏性较低，因而线型聚乙烯可能需要较大挤出机功率来泵送同等量的聚合物熔体。结果，与支链化程度高的原料相比，只能发展较高挤出机机头压力、较高扭矩、较大的电动机负载等等。

    诸如较大电动机负载、机头压力和/或扭矩的增加对特定的机械设备来说是不好的、不能被接受的或难以作到的要求。例如，具有特定电动机功率和传动装置的特定挤出机，在加工给定聚合物的某种熔体温度条件下，将达到电动机负载、或机头压力的最大值。如果将对功率有这么高要求的聚合物引入这种挤出机，例如分子量较高和/或分子量分布较窄和/或剪切灵敏性较低的聚合物，则挤出机将达到一个或许多这些参数地最大值，因而限制了其泵送/运行的能力，仅能达到使用支链程度较高或分子量分布较宽的聚合物(如传统高压低密度聚乙烯)所期望/证实的性能的相似程度。换句话说，如果要使用熔体加工设备用于某种生产/挤出，并且(不限制于此)前景是对较难挤出的原料使用较大的功率或增加机头压力，同时是可以作到的，则设备的使用者将宁可保存功率。

    此外，线型聚乙烯在挤出过程特别是吹膜挤出中可能表现出其它缺陷，这些缺陷可能是人们所不希望的，例如熔体断裂。这些缺陷从质量的观点出发是不希望有的。例如，熔体断裂，也已知为“鲨鱼皮”或“桔皮”，可以导致较差的外观特性和/或减少膜的物理特性，这一般是无法接受的。

    70年代后期和80年代初期引入了线型齐格勒纳塔催化剂催化的聚乙烯，挤出机拥有者们尝试在先前用来挤出自由基引发、高支链程度、高压生产的低密度聚乙烯的设备中使用这些聚乙烯，因而提供了这些问题的最早证明。90年代金属茂催化剂催化的线型聚乙烯的到来继续着人们使聚合物当例如制作成膜时具有较好的物理特性和/或经济制造的方向，但仍具有较高功率的要求和/或在吹膜方法中表现出熔体断裂的倾向。

    因此，对线型聚乙烯，人们进行了大量的努力以消除或减少这些问题。其中的一些尝试包括重新调整挤出机的传动装置、设计新的和更有效的螺杆和口模、增加传动系，添加昂贵的含氟弹性体加工助剂等等。在几乎每种情况中，所涉及的费用没有不合理的，并且是不方便的。但由于物理特性的所需性和/或可用线型聚乙烯作担保，这些费用被承受下来。

    GB 1,104,662提出了将烷基苯磺酸的盐加入聚烯烃中，目的是对聚烯烃的熔体挤出性能产生有益的效果。要达到的效果是减少“鲨鱼皮”或“桔皮”的出现。烷基苯磺酸的碱金属和碱土金属盐被认为是有效的。该文献中缺乏对聚乙烯的任何鉴别，如分子量分布(MWD)，或组成分布宽度指数(CDBI)。

    GB 1,078,738提出了向高分子量聚烯烃添加“外部润滑剂”，目的是可以减少熔体断裂的出现。所说的外部润滑剂是一价至四价金属、和含10-50碳原子的饱和或不饱和羧酸的盐。其中说到相应于脂肪酸盐的磺酸盐也是适宜的。然而，举例是硬脂酸盐棕榈酸盐和油酸盐。该文献指出一价至四价的金属盐是等价的。

    JP A 59-176339提出了当聚烯烃是窄MWD或给定的较高分子量时，造成其流动性差，而差的流动性又会造成熔体断裂问题。所提出的解决方式是添加氟化化合物，包括氟化烷基磺酸的钾盐。其中说到这些钾盐与其它阳离子如钠、钙、锂和铵相比表现出优选的温度依赖性。其中说到聚烯烃/盐的组合在230℃或更高温度下有效。

    DE 2823507提出了从烷基磺酸盐、链烯基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐中模塑或压延含碱金属或碱土金属一磺酸盐的乙烯聚合物和丙烯聚合物的目的。优选钠或钙的一磺酸盐。所说的一个有益的目的是从压延辊中分离出聚合物。

    JP 58-212429(60-106846)提出了一种聚乙烯组合物，该组合物由70-95重量份的密度至少为0.94g/cm3的乙烯均聚物或乙烯α-烯烃共聚物；5-30重量份低密度聚乙烯(高压)、乙烯-乙酸乙烯酯、离聚物和乙烯α-烯烃共聚物中的至少一种(密度不超过0.935g/cm3)；0.01-5重量份烷基磺酸或烷基苯磺酸的镁盐或钙盐；以及0.05-0.5重量份选自二亚苄基山梨糖醇或其环取代衍生物的至少一种物质组成。其中说到该组合在空气冷却的充气膜中特别有用。

    US 4,829,116提出了没有表面缺损的聚烯烃模塑组合物，该组合物包括含氟聚合物以及蜡，所说的聚烯烃优选是乙烯和含3-10碳原子的1-烯烃的共聚物。含氟化合物优选是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或这些单体和四氟乙烯的三元共聚物。其中蜡的实例是含直链或支链C8-C26烷基和碱金属离子(优选钠离子)的烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。

    由此可见，需要一种相对便宜、容易的手段来解决上述加工中的问题。这种解决手段应当还包括，包括在线型聚乙烯吹膜挤出中时的原料将容易熔化或掺合到熔融的聚乙烯中，并且不会是不利影响物理性质的，可萃取的，或者负面影响膜的外观。特别是，商业上需要一种原料，它可以容易掺合到聚乙烯中，可减少或消除增加功率(例如电动机负载和或扭矩)、增加机头压力的需求和熔体断裂。

    发明简述

    本发明涉及一种原料、一组表面活性剂和其使用的方法，该原料当掺合到线型聚乙烯中时可以减少或消除诸如熔体断裂、增加电动机负载、增加扭矩和其组合的加工问题，并且由此可以增加潜在的生产率。

    在本发明的某些实施方案中，加工聚乙烯的方法包括，从例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、金属茂LLDPE(m-LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW-HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、或其组合中选择线型聚乙烯，添加其熔点不超过聚乙烯加工温度大约30℃以上的表面活性剂。表面活性剂是非芳族的烷基磺酸盐或硫酸盐，其具有碱金属或季铵盐阳离子，不含卤素。表面活性剂的添加量应当足够改善聚乙烯或聚乙烯/弹性体混合物的熔体加工性能。然后，将该聚乙烯和一种表面活性剂或多种表面活性剂的组合物用于熔体加工，将组合物加工成有用的制品，例如膜、吹塑部件等等。

    聚乙烯可以是常规的齐格勒纳塔型催化剂(Z-N)催化的原料，一般它的分子量分布的特征是重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)大于4，或者，聚乙烯可以是由金属茂催化剂催化的，并且Mw/Mn约小于3，优选小于2.5，且z-均分子量(Mz)除以Mw(Mz/Mw)不超过2。

    本发明还涉及Mw/Mn小于3的聚乙烯和碱金属烷基磺酸盐或硫酸盐的组合物，其中所说的烷基磺酸盐或硫酸盐的烷基具有6-30碳原子，基于聚乙烯的总重量，表面活性剂在聚烯烃中以0.005-5重量百分比的量存在。理想地，表面活性剂应当是从最终制成的制品中基本上非萃取性的。

    本发明的这些和其它特点、方面及优点将通过参考以下的描述和权利要求后得到更好的理解。发明描述

    在本发明的某些实施方案中，涉及了用于减少或消除在聚乙烯和其它聚烯烃的熔体加工中出现的a)熔体断裂、b)增加扭矩、c)增加机头压力、d)增加电动机负载、e)以上情况的组合等等的方法和组合物。这些实施方案包括Z-N和金属茂催化的聚乙烯(后者以下称为“m-聚乙烯”)，以及它们与某些表面活性剂的组合，当进行这样的组合时将达到所述的熔体加工的改进。聚乙烯和表面活性剂的组合物非常适合于进行熔体加工和制造成膜，特别是吹膜、吹塑制品等，并且减少或消除了上述的一项或几项加工性能问题，并且通常不是可从最终成形的制品中可萃取的。

    以下是对聚乙烯和表面活性剂某些优选组合以及该组合在熔体加工成有用制品中的使用方法的详细描述。本领域技术人员根据这些优选的实施方案可以作出不脱离本发明范围的许多改变。例如，举例是将m-聚乙烯加工成膜的熔体加工的改进方法，但它们可以有许多其它的用途，并且可以通过其它聚烯烃或者和聚乙烯的组合来形成膜。因此，本申请的详细描述仅是出于举例说明本发明优选实施方案的目的，不应当认为是将本发明限制在这些具体实施方案的范围内。定义扭矩：马力/rpm电动机负载：安培机头压力：Kpa(psi)熔体断裂：

    《聚合物科学和技术百科全书》第8卷，John Wiley & Sons(1968)P573-575中指出，对一定的聚合物来说，在恒定的熔体温度下加工时，在熔体制造过程中存在一临界剪切速率。在低于这个临界剪切速率下进行聚合物的熔体加工将产生光滑的挤塑制品表面，而在高于这个剪切速率下进行加工将导致粗糙的挤塑制品表面。所看到的粗糙度一般称为“熔体断裂”，但也可以通过其它术语描述如“鲨鱼皮”或“桔皮”。对给定的聚合物来说，临界剪切速率随聚合物的熔体加工温度的增加而增加。

    挤塑制品粗糙的程度因聚合物加工的剪切速率而不同。在刚好大于临界值的剪切速率下，挤塑制品粗糙度通常导致失去表面光泽并一般称为“鲨鱼皮”。在较高的剪切速率下，挤塑制品表现出光滑部分和粗糙部分以或多或少的规则形式轮回相连。这种现象一般描述为“轮回熔体断裂”。在非常高的剪切速率下，挤塑制品会变得非常扭曲，导致通常所称的“连续熔体断裂”。

    通常来说，线型聚乙烯，特别是平均分子量高和/或分子量分布窄的线型聚乙烯，比支链程度高的聚乙烯如通过高压聚合制造的常规LDPE，更容易有形成熔体断裂的倾向。

    成形制品中存在熔体断裂可以导致较差的外观特性，并且一般从美观出发是不能接受的。通过降低加工剪切速率(降低的生产速率)或通过增加加工温度(增加的熔体温度)来尝试消除线型聚乙烯成形制品中的熔体断裂一般在商业上行不通。此外，改变模具的设计来降低剪切速率(例如使用较宽的模具空隙)可能会导致其它问题，如造成不平衡制品特性的过度定向。虽然使用含氟弹性体加工添加剂在某些加工条件下可以消除线型聚乙烯的鲨鱼皮，但由于含氟弹性体成本高而费用昂贵。聚乙烯

    本发明某些实施方案中涉及的聚乙烯包括乙烯α-烯烃共聚物。共聚物的意思是指乙烯和一种或几种α-烯烃的组合。一般来说，α-烯烃共聚单体可以选自具有3-20碳原子的α-烯烃。具体说，所说的组合可以包括乙烯1-丁烯；乙烯1-戊烯；乙烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-己烯；乙烯1-辛烯；乙烯癸烯；乙烯十二碳烯；乙烯、1-丁烯、1-己烯；乙烯、1-丁烯、1-戊烯；乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯、1-丁烯、1-辛烯；乙烯、1-己烯、1-戊烯；乙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯、1-己烯、1-辛烯；乙烯、1-己烯、癸烯；乙烯、1-己烯、十二碳烯；乙烯、1-辛烯、1-丁烯；乙烯、1-辛烯、1-戊烯；乙烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯、1-辛烯、1-己烯；乙烯、1-辛烯、癸烯；乙烯、1-辛烯、十二碳烯；其组合和类似的排列。共聚物中存在的共聚单体为0.1-40mol％。共聚单体的实际含量一般决定着密度范围。

    所涉及的适宜的密度范围包括0.86-0.97g/cc和这个范围的所有部分和构成。具体说包括0.86-0.915g/cc(塑性体)、0.916-0.925(LLDPE)、0.926-0.940(MDPE)、和0.941-0.970(HDPE)。所涉及的熔体指数包括，对吹膜是0.001-30，优选0.5-5.0，对吹塑是0.3-10，以及这些范围的所有组成部分(熔体指数以dg/min或g/10min计)。

    使用金属茂催化剂生产的聚乙烯包括离子化活化剂和铝氧烷(alumoxane)。

    所说实施方案中包括的聚乙烯可以是m-聚乙烯和Z-N聚乙烯，它们之间可以互相混合并且/或者和其它成分混合，例如LDPE(高支链程度、高压自由基聚合的)，以及其它乙烯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸正丁酯(EnBA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)、和酸的离聚物；三元共聚物，如乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯；乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸；乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸；乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸；乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸；等等。

    还涉及多层吹膜挤出制品，其中的一层或几层包括聚乙烯/表面活性剂组合物。这种挤出制品可以包括线型聚乙烯层、热封层、阻挡层(气体和/或蒸气)、再循环或再研磨层或其组合。

    这些共混成分中的一些可能会正面影响加工变量，这种情况下本发明将包含一部分以下讨论的表面活性剂，但可能比未共混的原料少。

    大部分聚乙烯中包含各种本领域公知的公知添加剂，包括(但不限于此)滑动剂、防粘连剂、抗氧化剂、防雾剂、酸中和剂、UV抑制剂、抗静电剂、颜料、染料、脱模剂、杀霉剂、杀藻剂、杀菌剂等等。

    如本应用中使用的，在吹膜加工过程中聚乙烯的加工温度一般为300-450°F(149-232℃)，优选350-410°F(177-210℃)，即一般高于聚乙烯熔点同时低于其降解或分解温度的温度点。这个温度一般是熔体的模具出口温度，但可以在螺杆元件下游的任何位置点处测定。本领域技术人员清楚，加工温度的改变可以通常通过熔体成形技术来实现，并且在成形技术允许的范围中，可以根据加工设备的类型或根据特定制造商的特殊要求来改变加工温度。表面活性剂

    本发明的表面活性剂包括非芳族烷基硫酸盐或磺酸盐，其中阳离子是一种碱金属如Li、Na、K和其它碱金属阳离子，或季铵盐。优选钠盐。表面活性剂还可以描述成碱金属烷基硫酸盐或磺酸盐，其中烷基是C6-C30烷基，优选C8-C20，更优选C12-C18。烷基可以选自支链或直链的链烯基、支链或直链的烷氧基、支链或直链的羟基取代的烷基及其组合。优选支链或直链的链烯基和支链或直链的羟基取代的烷基碱金属硫酸盐或磺酸盐的组合，其中首选和钠的组合。

    本应用领域优选的一类表面活性剂是α-烯烃磺酸盐。正如《化学技术的Kirk-Othmer百科全书》第22卷，John Wiley & Sons(1983)P352中所述，通过α-烯烃和SO3在空气中反应，然后用碱中和得到相应盐来生产α-烯烃磺酸盐。首选钠盐。市售的α-烯烃磺酸盐是链烯烃磺酸盐和羟基链烷烃磺酸盐的混合物。链烯烃磺酸盐中双键的位置以及羟基链烷烃磺酸盐中羟基的位置随着烷基的碳链而不同。

    以下是表面活性剂的更详细描述。

    表面活性剂包括以下通式：Ⅰ)    [R1SOx]Mi其中X=3或4M1选自：Li、Na、K和其它碱金属阳离子，且M1选择性包括NH4+或下述结构的季铵盐：R1选自：支链或直链单或双不饱和链烯基，支链或直链烷氧基，支链或直链羟基取代的烷基，及其组合，其中所说的R1、R2、R3和R4基本不含卤素，且其中所说的R2、R3和R4选自：支链或直链烷基、支链或直链链烯基、支链或直链烷氧基，其中所说的R3和R4可以选择性包含羟基，且所说R1的碳原子数为6-30，而且所说R2、R3和R4的碳原子数为2-8。

    其中，基于组合物的总量，所说的表面活性剂在所说的组合中以0.005-5.0wt％存在，优选0.01-0.5，更优选0.03-0.35wt％。

    或者，是由下式表示的表面活性剂Ⅱ)    [R1SOx]M1其中x=3或4M1选自：Li、Na、K和其它阳离子，M1选择性包括NH4+或下述结构的季铵盐：R1选自：支链或直链单或双不饱和链烯基，支链或直链烷氧基，支链或直链羟基取代的烷基，及其组合，R2、R3和R4选自：支链或直链烷基、支链或直链链烯基、支链或直链烷氧基，其中所说的R2、R3和R4可以包含羟基，且所说R1的碳原子数为6-30，而且所说R2、R3和R4的碳原子数为2-8。其中，基于组合物的总量，所说的表面活性剂在所说的组合中以0.005-5.0wt％存在，优选0.01-0.5，更优选0.03-0.35wt％。

    表面活性剂应当基本上或本质上不含卤素。基本上不含卤素的意思是指表面活性剂的分子优选不含卤素。

    本发明的表面活性剂，无论是表面活性剂的混合物还是单个表面活性剂，应当具有小于240℃的熔点，优选230℃，更优选220℃，首选210℃。

    表面活性剂优选以0.005-5.0wt％的含量存在于聚乙烯组合物中，优选0.01-0.5，更优选0.03-0.35wt％(包括这些范围的所有单元)，以组合物的总重量计。表面活性剂存在的含量和类型决定着对熔体加工特性的效果，例如，如下所示，0.35wt％或0.35wt％以下、优选0.25％、更优选0.10wt％或更低的较少量，主要功能是将减少熔体断裂，而超过上述的量直到本发明所指出的量，还将减少机头压力、扭矩、电动机负载或其组合。当使用超过0.5水平的量时，可能会造成不利的挤出效果，如螺杆滑脱。

    本领域技术人员将认识到在较高的含量下，一般在0.1wt％以上，表面活性剂或表面活性剂的组合不仅对减少熔体断裂是有效的，而且对电动机负载、扭矩、机头压力等这些变量中的一项或几项可以减少至少5％。一般在低于0.1wt％的含量下，这些电动机负载、扭矩和机头压力参数的降低效果将很少，但表面活性剂对减少熔体断裂是有效的。

    熔体断裂减少的机理据信是在熔体加工设备的关键部件的金属内表面上形成表面活性剂层。这个层有效增加了熔融聚合物在金属介面中的速度，由此使熔融聚合物离开熔体加工设备时出现的聚合物流动变形降到最低限度，而所说的聚合物流动变形常常导致熔体断裂。使用相对高浓度的表面活性剂，如0.5wt％，一般可以形成较快速率的金属表面涂层，从而使最终成形制品中熔体断裂较快速率地减少。表面活性剂含量越低，金属表面涂层速率和相应的熔体断裂减少速率将越慢。

    应当指出当讨论表面活性剂的重量百分比时，这个百分比是基于表面活性剂和聚乙烯(或聚乙烯混合物)的总重量。如果包括其它成分，则表面活性剂的量应当按照每100份聚乙烯基础中的份数进行计算。同样如果混合成分(和线型m-聚乙烯)有助于改善加工性能，则所说的表面活性剂的量将是足以达到所需效果的水平，例如减少熔体断裂、电动机负载、扭矩或机头压力中的一项或几项。

    例如，可以使用一种或几种上述表面活性剂的混合物来实现所需的效果，以及使用聚烯烃蜡和/或含氟弹性体和/或含氟聚合物和一种或几种表面活性剂的组合。例如上面列出的一种或几种表面活性剂可以和聚乙烯蜡以10-90到90-10的比进行的组合，并且在所说的范围之间，还可以是和含氟弹性体和/或含氟聚合物的相似组合，以及表面活性剂/聚乙烯蜡/含氟弹性体的组合。膜特性

    以下讨论本发明包括的其它最终产品的变量或参数。

    向聚乙烯添加足够含量的表面活性剂一般应当是“特征中性”，即表面活性剂添加应当基本上不降低任何重要的最终产品特性，如光雾性、抗冲击性、光泽度、抗剪切性、模量等等。

    表面活性剂的熔点应当一般比线型聚乙烯的加工温度高出不超过30℃，优选25℃，更优选20℃，首选15℃。表面活性剂一般并且优选在聚乙烯的加工温度下熔融。本领域技术人员对加工温度非常了解并且因熔体二次加工技术的不同而有差异，例如吹膜和吹塑技术。而且熔体加工温度可以通过熔体温度本身而不是挤出机区段温度来表征。可萃取性

    表面活性剂从聚乙烯-表面活性剂基质中的可萃取性在水(100℃3小时)或95％/5％乙醇/水(55℃4小时)中应当不超过总表面活性剂的7％(wt)，优选不超过5％(wt)，更优选不超过4％(wt)，以上情况均基于聚乙烯中有不超过3wt％的表面活性剂。

    实施例实施例1

    本实施例中使用抗氧化剂稳定的金属茂催化的线型低密度聚乙烯树脂(m-LLDPE),ExceedTMECD102(具有下列标称特性：熔体指数1，密度0.917gm/cc，乙烯1-己烯共聚物，由USA TX修斯顿Exxon化学公司市售)。向粒状m-LLDPE树脂(实施例1)添加0.25wt％的BioTergeAS90B珠粒(可从USA IL Northfield Stepan公司获得的C14-C16α烯烃磺酸钠)。向另一份粒状m-LLDPE树脂添加0.08wt％的DynamarTM FX-9613(可从USA MN St.Paμl的3M公司获得的含氟弹性体加工助剂)来制备对照样品(对比实施例C1)。将两份样品用WernerPfleiderer双螺杆挤出机进行混合并造粒。

    将这两份造粒的配剂在2.5 inch(6.35cm)Egan管状吹膜挤出机上挤塑成膜。挤出机具有24/1长/直径比的Sterlex屏障型LLDPE螺杆并且装有6 inch(15.25cm)直径的环形口模，模具空隙为0.030 inch(0.076cm)。所用温度的分布为325-410°F(162-210℃)。测得的熔体温度为432-438°F(222-225℃)。挤出机螺杆速率rpm设定为达到大约120lbs(54.5kg)/hr的聚合物产量。在这些条件下，估计剪切速率为大约430sec-1。挤出的膜厚额定为0.0015 inch(38微米)，具有大约24 inch(61cm)的平折性。

    各配剂的挤出顺序如下。用含大约4wt％硅藻土防粘连剂(USA TX休斯顿Exxon化学公司的A1产品)的LDPE母料对膜生产线进行清机。接下来，加入一部分其中没有加入BioTergeAS-90B或DynamarTMFX-9613的m-LLDPE树脂，挤塑成膜。检查膜样品，确保全部熔体断裂。最后，将测试用的配剂挤塑成膜。定期取出膜样品，并且将具有可见熔体断裂(特征是称为鲨鱼皮状的不规则纹路)的样品部分按照膜的横向进行测定。基于膜的总平折宽度计算熔体断裂％。

    表1的数据说明实施例1所用的0.25wt％的BioTergeAS-90B基本上消除了m-LLDPE膜的熔体断裂。熔体断裂基本上消除的经过时间接近0.08wt％DynamarTMFX-9613(对比实施例C1)消除熔体断裂需要的时间。在每次运行结束后，挤出机的rpm提高到直至达到电动机负载的极限(93rpm)并维持各配剂的无熔体断裂膜(680sec-1)。既不含FX-9613也不含AS-90B的样品则不能达到无熔体断裂的性能。

    这正如所预料的，因为在这些条件下导致了剪切速率超过m-LLDPE的临界剪切速率。在缺少表面活性剂或含氟弹性体的情况下，将引起所得膜的熔体断裂。

    表1    ％熔体断裂    经历的时间    实施例C1(w/0.08wt％FX-9613)    实施例1(w/0.25wt％AS-90B)    (min)    (％)    (％)    0    100    100    5    94    -    10    67    96    15    7    19    20    1    1    25    0    -    35    -    0表1A实施例产量(lb/hr)AS-90B浓度(wt％)FX-9613浓度(wt％)机头压力(psig)口模压力  (psig)电动机负载(安培)    1    120    无    无5670    4340    57.7    1    120 0.25％    无4794    3670    45.0    C1    115    无    无4945    4008    54.2    C1    115    无   0.08％3701    3098    46.8

    此外，在实施例的挤塑过程中测定挤出机机头压力、模具压力和电动机负载，当和没有BioTergeAS-90B的相同m-LLDPE树脂相比时减少了大约15-22％。对比实施例C1显示出当和没有DynamarTMFX-9613的相同m-LLDPE树脂相比时减少了14-25％。

    根据这个实施例，0.25wt％BioTergeAS-90B和0.08wt％DynamarFX-9613在减少ExceedECD102m-LLDPE的熔体断裂、机头压力、口模压力和电动机负载方面具有相同的性能。实施例2

    使用与实施例1相同的m-LLDPE树脂。将粒状m-LLDPE树脂分成两份。第一份不添加任何前述加工助剂(如BioTergeAS-90B或FX-9613)，在Werner Pfleiderer 57mm双螺杆挤出机上造粒(对比实施例C2)。向第二份m-LLDPE添加0.06wt％BioTergeAS-90B珠粒，接着在同一双螺杆挤出机上混合/造粒(实施例2)。

    使用与实施例1相同的挤出机将两份配剂挤塑成膜。所用的温度分布为325-400°F(162-204℃)。测定的熔体温度为432-439°F(222-226℃)。挤出机螺杆的rpm保持74rpm恒速，以便达到大约140 lbs/hr的聚合物产量。在这些条件下，估计剪切速率为大约500sec-1。挤塑顺序如下：A1、对比实施例C2、实施例2。

    使用与实施例1相同的方法测定熔体断裂的消除。此外，定期测定挤出机的机头压力、口模压力和电动机负载。

    表2的数据说明实施例2使用的0.06wt％BioTergeAS-90B在1小时内减少了大约1％的m-LLDPE膜的熔体断裂，并且在1.5小时内完全消除。正如所预料的，当BioTergeAS-90B的使用量较少时熔体断裂的消除速度较慢。相反，不包含BioTergeAS-90B的m-LLDPE树脂得到全部熔体断裂的膜。即使在这么低浓度下，BioTergeAS-90B也降低了6-7％的挤出机机头压力、口模压力和电动机负载。在运行结束后，增加挤出机的rpm直至达到电动机负载的极限(96rpm)并维持实施例2配剂的无熔体断裂膜(630sec-1)。

    表2实施例经历时间(min)AS-90B浓度(wt％)机头压力(psig)口模压力(psig)电动机负载(安培)熔体断裂(％)    C2    94    0 5709 4520    57.4    100    2    0    0.06 5771 4592    57.5    100    2    30    0.06 5601 4392    55.0    18    2    57    0.06 5462 4338    54.4    1    2    86    0.06 5314 4220    53.6    0实施例3

    本实施例中使用的抗氧化剂稳定的m-塑性体是ExactTM3128(熔体指数1.2，密度0.900gm/cc，乙烯1-丁烯共聚物，由USA TX休斯顿Exxon化学公司市售)。将造粒的金属茂塑性体树脂分成两份。第一份不添加任何加工助剂，直接进行测试(对比实施例C3)。向第二份金属茂塑性体添加0.06wt％BioTergeAS-90B珠粒，接着在Werner Pfleiderer 57mm双螺杆挤出机上混合/造粒(实施例3)。

    使用与实施例2相同的挤出机和实验顺序将两份配剂挤塑成膜。所用的温度分布为300-395°F(149-202℃)。测定的熔体温度为413-417°F(212-214℃)。挤出机螺杆的rpm保持52rpm恒速，以便达到大约120 lbs/hr的聚合物产量。在这些条件下，估计剪切速率为大约430sec-1。

    表3的数据说明实施例3使用的0.06wt％BioTergeAS-90B在33分钟内完全消除。相反，不包含BioTergeAS-90B的金属茂塑性体树脂得到全部熔体断裂的膜。挤出机、口模压力和电动机负载降低了10-14％。在运行结束后，增加挤出机的rpm直至达到电动机负载的极限(64rpm)并维持实施例3配剂的无熔体断裂膜(520sec-1)。

    表3实施例经历时间(min)AS-90B浓度(wt％)机头压力(psig)口模压力(psig)电动机负载(安培)熔体断裂(％)    C3    30    0 6047 4555    62.3    100    C3    56    0 6045 4543    63.0    100    3    0    0.06 5979 4521    60.7    100    3    33    0.06 5503 4131    57.4    0    3    59    0.06 5225 3920    55.9    0实施例4

    本实施例中使用抗氧化剂稳定的Z-N催化线型低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，EscoreneLL1001(熔体指数1，密度0.918gm/cc，乙烯1-丁烯共聚物，由USA TX休斯顿Exxon化学公司市售)。将颗粒状LLDPE分成两份。第一份不添加任何加工助剂，在Werner Pfleiderer 57mm双螺杆挤出机上造粒并且直接实验(对比实施例C4)。向第二份LLDPE添加0.06wt％BioTergeAS-90B珠粒，接着在Werner Pfleiderer 57mm双螺杆挤出机上混合/造粒(实施例4)。

    使用与实施例2相同的挤出机和实验顺序将两份配剂挤塑成膜。所用的温度分布为233-411°F(112-211℃)。测定的熔体温度为434-440°F(223-227℃)。挤出机螺杆的rpm保持69rpm恒速，以便达到大约147 lbs/hr的聚合物产量。在这些条件下，估计剪切速率为大约525 sec-1。

    表4的数据说明实施例4使用的0.06wt％BioTergeAS-90B在1小时内减少了约24％的LLDPE膜中的熔体断裂。相反，不包含BioTergeAS-90B的LLDPE树脂得到全部熔体断裂的膜。挤出机机头压力、口模压力和电动机负载降低了8-15％。熔体断裂在155分钟后完全消除。在运行结束后，增加挤出机的rpm直至达到发泡稳定的极限(105rpm)并维持实施例4配剂的无熔体断裂膜(700sec-1)。

    表4实施例经历时间(min)AS-90BB浓度(wt％)机头压力(psig)口模压力  (psig)电动机负载  (安培)熔体断裂   (％)    C4    39  0 4877    3724    48.9    100    4    0 0.06 4733    3597    45.3    100    4    41 0.06 4451    3471    41.8    45    4    56 0.06 4419    3423    41.7    24实施例5

    本实施例使用抗氧化剂稳定的金属茂催化剂生产的塑性体，Exact4049(熔体指数4.5，密度0.873gm/cc，乙烯丁烯共聚物，由USATX休斯顿Exxon化学公司生产)。将共聚物的颗粒状形式引入加热至193℃的Brabender Plasti-corder熔体混合机中。一般情况下，以40rpm的转速引入50-60g原料。当完全熔融时，保持扭矩基本上随时间不变化并且作为基本值使用。接下来，添加预定量的α烯烃磺酸钠(BioTergeAS-90B珠粒，USA Illinois Northfield Stepan公司的产品)。再在40rpm下测定扭矩，并且和基本扭矩值进行比较。在该特定的实施例中，在0.5wt％含量的Bio TergeAS-90B珠粒下观测到扭矩降低(12％)。在较高含量的Bio TergeAS-90B珠粒观测到有进一步的降低。例如，添加3.0wt％时，扭矩降低了＞35％。为确保完全混合，将转速提高到100rpm5分钟。从Brabender中卸料，切成小块，并冷却至室温。

    通过常规压塑技术(PHI公司)将原料制成薄片，使用以下条件制成2”x2”x0.02”的垫：193℃下预热2分钟，接着在29吨(193℃)压制，压制周期3分钟，最后冷却4分钟至室温，再在29吨下压制。

    在计算机控制的英斯特朗张力试验仪(型号5565)上测定所有原料的张力特性。大部分情况是，检测到张力特性有很少至中等的改进。

    含Bio TergeAS-90B珠粒的膜外观透明且均匀。实施例6

    再使用Exact4049共聚物仿效实施例5的混合过程，将3.0wt％的α烯烃磺酸钙原料(USA Illinois Northfield Stepan公司的产品)引入共聚物熔体中。在该特定的情况下，扭矩没有降低。将钙基原料的含量扩展为1.0-5.0wt％，扭矩仍没有降低。

    生产压塑垫(如实施例5)。检测膜显示没有混合α烯烃磺酸钙，并且实际上观测到很多斑点，即不均匀区域，说明分散和混合性差。实施例7

    使用抗氧化剂稳定的金属茂催化剂合成的塑性体，Exact3033(熔体指数1.2，密度0.900gm/cc，乙烯丁烯己烯共聚物，由USA TX休斯顿Exxon化学公司生产)重复实施例5。评价Bio TergeAS-90B珠粒的两种浓度(0.5wt％和3.0wt％)。较低和较高浓度分别产生28％和＞35％的扭矩降低。

    压塑膜外观透明且均匀，说明分散和混合性极好。实施例8

    重复实施例7，用3.0wt％t烯烃磺酸钙代替α烯烃磺酸钠。扭矩没有检测到降低。压塑膜不均匀，整个膜上无规分布有很多斑点，说明分散和混合性差。实施例9

    使用抗氧化剂稳定的金属茂催化剂生产的塑性体，Exact3028(熔体指数1.2，密度0.900gm/cc，乙烯丁烯共聚物，由USA TX休斯顿Exxon化学公司生产)，重复实施例5。评价Bio TergeAS-90B珠粒的三种浓度(0.5、1.0和3.0wt％)。表5的数据说明随浓度增加，扭矩在减少。

                   表5

    α烯烃磺酸钠         扭矩降低率

      (wt％)                (％)

       0.5                   21

       1.0                   27

       3.0                   35实施例10

    使用抗氧化剂稳定的金属茂催化剂生产的塑性体，Exact3025(熔体指数1.2，密度0.910gm/cc，乙烯丁烯共聚物，由USA TX休斯顿Exxon化学公司生产)，重复实施例5。评价Bio TergeAS-90B珠粒的两种浓度(0.5和3.0wt％)。表6的数据说明随浓度增加，扭矩在减少。

                    表6

    α烯烃磺酸钠          扭矩降低率

       (wt％)                (％)

        0.5                   25

        3.0                   30实施例11

    使用抗氧化剂稳定的金属茂催化剂生产的塑性体的物理混合物，重复实施例5。在该实施例中，将Exact4049共聚物和Exact3033三元共聚物按93∶8重量比熔融混合，接着，加入0.5wt％的Bio TergeAS-90B珠粒。测得扭矩减少了12％。实施例12

    使用包含各种类型碳氟化合物基原料(USA MN St.Paul,3M生产的Fluorad氟化学表面活性剂)的Exact4049和Exact3033原料，重复实施例5的过程。在熔体混合之前用常规干燥方法将所用的所有原料脱去溶剂。表7的数据描述了本实施例所用的产品，以及它们的化学结构和193℃下测定的0.5wt％浓度的扭矩降低率。数据说明使用全氟烷基磺酸钾和铵均没有观测到扭矩降低。但根据碳氟化合物的特定结构，观测到不同的扭矩降低。

    表7碳氟化合物基原料3M产品号类型    描述扭矩降低率Exact4049(％)扭矩降低率Exact3033(％) FC-93阴离子全氟烷基磺酸铵    0    0 FC-95 和FC-98阴离子全氟烷基磺酸钾    0    0    0    0 FC-99阴离子全氟烷基磺酸胺    35    35 FC-100两性氟化烷基两性混    合物    6    6 FC-120阴离子全氟烷基磺酸铵    0    25 FC-129阴离子氟化烷基羧酸钾    7    7 FC-135阳离子氟化烷基季铵碘    17    58 FC-143阴离子全氟烷基羧酸铵    17    34 FC-431非离子氟化烷基酯    37    30 FC-740非离子氟化烷基酯    12    8实施例13

    使用十二烷基苯磺酸钠和钙的原料重复实施例5的过程。前一种原料是Witco公司(USA Texas Houston)的产品，后一种原料是Stepan公司(USA Illinois Northfield)的产品。表8的数据显示钙基原料未产生扭矩降低，而钠基原料仅提供了相对中等程度(或不强)的降低。

    表8十二烷基苯磺    酸盐产品命名浓度(％)扭矩降低率(％)    钠盐Witconate 90    3.0    11    钠盐Witconate LX    3.0    6    钠盐Witconate SK    3.0    0    钙盐实验产品    1.0    0    钙盐实验产品    3.0    0    钙盐实验产品    5.0    0