抗微生物的通讯板.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104105400 A (43)申请公布日 2014.10.15 C N 1 0 4 1 0 5 4 0 0 A (21)申请号 201280062942.1 (22)申请日 2012.12.05 2011/0739 2011.12.21 BE A01N 25/34(2006.01) B43L 1/00(2006.01) C03C 8/14(2006.01) C23C 16/453(2006.01) A01N 59/16(2006.01) A01N 59/20(2006.01) (71)申请人波利视觉股份有限公司 地址比利时亨克 (72)发明人 L.吉彭 W.范德布罗。

2、克 (74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105 代理人宋莉 (54) 发明名称 抗微生物的通讯板 (57) 摘要 抗微生物的通讯板，其具有在所述通讯板的 书写侧上的搪瓷涂层，在其上施加由抗微生物的 金属或金属氧化物的纳米颗粒的组合物组成的抗 微生物涂层，所述抗微生物涂层通过溶胶凝胶涂 覆、或者借助于在大气压下的化学气相沉积以一 层或两层施加到表面上。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.19 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/BE2012/000051 2012.12.05 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/091031 E。

3、N 2013.06.27 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104105400 A CN 104105400 A 1/1页 2 1.抗微生物的通讯板(1)，其具有在所述通讯板的书写侧和背面侧两者上在超过 500的温度下退火的搪瓷涂层(5)，且在其上，将由抗微生物金属或抗菌金属氧化物或抗 菌金属盐的纳米颗粒的组合物组成的抗微生物涂层(7)施加到所述书写侧上，所述抗微生 物涂层(7)通过溶胶凝胶(12)浸渍涂覆、或者借助于溶胶凝胶涂料在大气压下的化。

4、学气相 沉积以一层(7)或两层(8、9)施加到表面上。 2.权利要求1的抗微生物的通讯板(1)，特征在于所述抗微生物金属是银或铜。 3.权利要求1的抗微生物的通讯板(1)，特征在于所述金属氧化物是硅酸盐。 4.权利要求1的抗微生物的通讯板(1)，特征在于所述化学气相沉积是在大气压下的 燃烧-化学气相沉积或火焰辅助化学气相沉积。 5.权利要求1或2的抗微生物的通讯板(1)，特征在于所述金属和金属氧化物或金属 盐由银、氧化银或硝酸银组成。 6.权利要求1的抗微生物的通讯板(1)，特征在于所述抗微生物涂层(6)的作用将每 单位面积的大肠杆菌细菌数目在24小时内降低至少100倍。 7.权利要求1中所述。

5、的抗微生物的通讯板(1)的制造方法，特征在于所述方法提供了 连续生产过程，由此，在第一阶段中，在820的温度下，对钢2在两侧上涂搪瓷；在第二阶 段中，将主要为白色的搪瓷外涂层施加到可视侧6上并且在约800的温度下退火；在第三 阶段中，借助于热化学气相沉积，使用具有抗微生物的金属和金属氧化物的抗微生物涂层7 以一层(7)或以两层(8)、(9)对所述搪瓷外涂层进行涂覆；将经涂覆的通讯板切割成所需 规格或者将其卷曲成卷状物用于后续加工，且这所有在生产过程中处于一次输送中。 权 利 要 求 书CN 104105400 A 1/5页 3 抗微生物的通讯板 0001 本发明涉及交互式(或者以其它方式)的涂。

6、搪瓷的(enamelled)可视通讯板 (communication board)，无论是能够使用例如可干擦的毡尖笔(felt-tip pen)在其上书 写的可擦板，还是能够使用粉笔书写的有色粉笔板或类似物。 0002 办公室和教室里的通讯板每天被许多人使用，这使得所述板对于作为通过例如接 触或咳嗽的污染的结果的微生物的传播具有潜在危险，以致于所述板充当了微生物的传播 介质。 0003 这样的板的使用者对于具有抗微生物作用以限制抗微生物产品在教室或办公室 中使用的板感兴趣。 0004 通常，通过添加具有杀微生物活性的特定试剂来获得抗微生物的材料和涂料。 0005 优选无机抗微生物剂，例如金属A。

7、g、Cu、Au、Zn等，或金属氧化物例如ZnO、CaO或 MgO，或者盐例如AgNO 3 ，因为与有机抗微生物剂相反,它们是耐温的。 0006 对于金属，实际上金属离子(Ag + 、Cu 2+ 、Zn 2+ 等)是活性成分。这意味着，环境中必 须存在水分以能够使金属形成离子。 0007 金属氧化物例如ZnO的抗微生物活性归因于形成能够穿透细胞壁并杀灭细菌的 H 2 O 2 、O - 和OH 。 0008 最常用的金属是Ag和Cu，其能够以如下不同的形式加入：作为纳米颗粒、作为金 属氧化物颗粒、作为金属盐或甚至更复杂的形式，以及作为离子交换介质例如沸石上的离 子直接加入。 0009 涂搪瓷的钢的。

8、通讯板提供了特定的优点，例如，它们的可干擦性、它们的耐酸性和 色彩稳定性、以及它们的耐磨耐久性。 0010 已经描述了其中将抗微生物剂整合到搪瓷(enamel)本身内的抗微生物搪瓷： 0011 US6303183(2001)描述了一种抗微生物的瓷质搪瓷，其中，优选以0.1-3的浓度 使用金属银，但也使用锌或铜。 0012 Voss等人(Evaluation of bacterial growth on various materials,20 th International Enamellers Congress,2005年5月15-19日,伊斯坦布尔)已经清楚地证 明了含银搪瓷的抗微生物效。

9、果。 0013 WO2006/133075描述了用于钢基板的具有抗微生物性的成本有效且实用的耐酸瓷 质搪瓷。所述瓷质搪瓷包含最佳量的锌以及具有良好抗微生物性的其它成分，不必损失其 它重要性质例如耐酸性。 0014 更近期地，Luca Pignatti等人的研究描述了向不同类型的搪瓷组合物中加 入Ag 2 O、CuO和ZnO。抗菌测试清楚地证明了抗菌效果(Denition of a newrange of porcelain enamels with antibacterial characteristics and the method of the antibacterial power c。

10、ontrol,21 st International enamellers Congress,2008年5月 18-22日,上海)。 0015 但是，涂搪瓷的通讯板需要位于搪瓷涂层之上的抗微生物涂层，其中要求抗微生 物作用，而且，其仍然是耐久的以保持抗微生物作用。 说 明 书CN 104105400 A 2/5页 4 0016 这当然适用于这样的交互型涂搪瓷的通讯板，其中，它们的位置编码图案必须即 使在长期使用后也保持光学可读，且从而读取仪器必须保持能够形成书写在通讯板上的信 息的定位电子再现。 0017 这样的交互式通讯板以及相伴的读取仪器已详细描述于WO01/16872中，其内容 通过对其。

11、参考而引入本文本中。 0018 WO2009/000053描述了一种交互式涂搪瓷的钢通讯板，其上已经通过在陶瓷材料 中施加印刷品而固定位置编码图案，所述陶瓷材料在超过500的温度下在搪瓷涂层上退 火。 0019 为了在搪瓷表面上获得抗微生物表面，可将金属例如银纳米颗粒形式的杀生物剂 引入到经由溶胶凝胶涂覆铸造在基板表面上的层中，如WO2005/115151中所述的。 0020 这样的溶胶凝胶涂层的缺点在于它们难以应用于交互式通讯板的位置编码图案。 0021 另一个缺点在于经由溶胶凝胶涂覆施加这样的层是耗时的，因为其包括许多步 骤，例如与该涂覆过程本身分开的金属纳米颗粒的生成，且因此不太适合于具。

12、有高输送速 度和低成本的连续工业化生产过程。 0022 使得能够以高输送速度在金属基板上施加金属纳米颗粒和金属氧化物的抗微生 物层的技术是化学气相沉积。 0023 对此，在大气压下的化学气相沉积是特别吸引人的，因为其适合于具有高输送速 度的连续或半连续生产过程。 0024 该技术用于施加金属薄层，例如抗腐蚀层或耐刮擦层。 0025 使用在大气压下的热化学气相沉积，可达到超过500的温度，且这将获得所需的 硬度、耐久性和结构特性。 0026 但是，在这样的高温下，蒸发的化学药品的氧化效果损害了热的金属表面，且出现 不期望的表面性质，使得该技术不太适合于涂覆金属本身。 0027 GB2466805。

13、描述了使得能够通过在大气压下的化学气相沉积来涂覆铁或钢材料的 技术。 0028 为此，使用在大气压下的火焰辅助化学气相沉积。火焰提供了激发蒸发过程所需 的全部或部分能量。 0029 存在其的两个变型：伴有燃烧的化学气相沉积，从而前体或者其溶剂是可燃的且 因此对火焰能量有贡献；或者火焰辅助化学气相沉积，从而很少或者没有能量来自前体本 身或其溶剂。 0030 GB2466805使用该技术在较高温度(例如300)下将抗微生物层施加到金属基 板上。 0031 为此，使用低成本且低毒性的溶剂和化学前体。 0032 例如，使银盐水溶液在可燃载气例如丙烷中雾化，这在300下在金属基板上产生 了蒸发的银，且由。

14、此银层由相隔几十或数百纳米的几十纳米大的金属银的小岛组成，由此 获得了良好的透明度和耐久性。 0033 根据所需性质，在其上施加由约20nm-1m厚的二氧化硅组成的第二层。 0034 扩散到该二氧化硅层内的银的量可由温度控制。 0035 或者，也可将银与二氧化硅在一个单一的气相沉积过程中同时施加到一个层中。 说 明 书CN 104105400 A 3/5页 5 0036 可通过在作为最后的修整(nish)阶段的火焰辅助化学气相沉积阶段中再次涂 覆银来进一步增强抗微生物作用。 0037 由于该技术适用于在连续过程中在高温(500)下施加抗微生物层，我们还针对 在书写侧和背面侧上配有搪瓷涂层的金属。

15、通讯板测试了该技术。 0038 这样的通讯板实际上通过如下制造：在超过500的温度下对钢基体涂搪瓷，其 后，通过大气压化学气相沉积，立即且连续地对所形成的涂搪瓷的钢提供抗微生物涂料。 0039 本发明的目的是通过提供抗微生物的通讯板来给前述的以及其它的缺点提供解 决方案，所述抗微生物的通讯板配有在通讯板的书写侧和背面侧两者上的搪瓷涂层，且在 其上，将由抗微生物的金属或金属氧化物的纳米颗粒的组合物组成的抗微生物涂料施加到 书写侧上，所述抗微生物涂料通过溶胶凝胶浸渍涂覆、或者借助于溶胶凝胶涂料在大气压 下的化学气相沉积以一层或两层施加到表面上。 0040 这样的通讯板的优点在于书写侧呈现高抗微生物。

16、作用，而没有不利地影响对于其 作为通讯板的用途有用的性质。 0041 实际上，保持了这样的抗微生物的通讯板的高的耐刮擦性及耐久性、以及良好的 可擦性、良好的耐酸性和色彩稳定性，且甚至在很多次使用循环后仍是如此。 0042 通过耐磨层，确保了抗微生物作用，这将抗微生物金属离子源保持持续所述板的 寿命，因为银离子可连续地扩散到溶胶凝胶涂层中。 0043 化学气相沉积技术提供了这样的优点：其可形成用于通讯板的连续生产过程的一 部分，由此节省了生产时间且由此能够避免材料的损耗、且更特别地是银的损耗。 0044 银或氧化银的优点在于其抗微生物作用在低剂量的银离子下已经出现，因此，抗 微生物涂层中的银或氧。

17、化银的量无需超过10重量，且从0.1重量开始，已经可感觉到 抗微生物作用。 0045 为了更好地展示本发明的特性，在下文中，参考附图通过不具有任何限制性质的 实施例描述了根据本发明的涂搪瓷的可视通讯板的优选实施方案，其中： 0046 图1示出了根据本发明的抗微生物的通讯板的示意性透视图； 0047 图2示出了用于根据本发明的抗微生物的通讯板的连续生产过程的透视图； 0048 图3示出了用于将抗微生物的溶胶凝胶涂料施加到涂搪瓷的通讯板上的非连续 生产过程。 0049 图1中所示的抗微生物的涂搪瓷的通讯板1主要由在该情况下0.35mm厚的钢板2 组成，所述钢板2的正面3和背面4上配有在该情况下0.。

18、035mm厚的搪瓷内涂层5，在一个 侧面3上，将主要是白色的第二搪瓷外涂层6施加到其上。然后，在其上施加10-200nm厚 的抗微生物的溶胶凝胶涂料7。 0050 图2示出了抗微生物的通讯板1的根据本发明的连续生产过程，从而，在第一阶段 中，在820的温度下，对钢2在两侧上涂搪瓷；在第二阶段中，将主要是白色的搪瓷外涂层 施加到可视侧6上并且在约800的温度下退火；在第三阶段中，借助于在大气压下的化学 气相沉积，使用具有抗微生物的金属和金属氧化物的抗微生物涂层7通过热化学气相沉积 以一层7或以两个涂层8、9对所述搪瓷外涂层进行涂覆；将所述经涂覆的通讯板切割成所 需规格或者将其卷曲成卷状物用于后续。

19、加工，且这所有在生产过程中处于一次输送中。 0051 图3示出了用于将抗微生物的溶胶凝胶12涂料施加到涂搪瓷的通讯板1上的生 说 明 书CN 104105400 A 4/5页 6 产过程，从而，该过程不连续进行，而是分批进行，而且由此首先在高温下向钢2在两侧上 提供搪瓷内涂层5、在高温下提供搪瓷外涂层6，然后冷却并切割。然后，在具有所需的溶胶 凝胶12涂料的浴13中(即通过浸渍涂覆施加所需的溶胶凝胶12涂料)来分批处理所述 涂搪瓷的通讯板1。 0052 实验部分 0053 在以下实验中，一方面，借助于使用含银溶胶凝胶12层的浸渍涂覆，另一方面，借 助于在大气压下的化学气相沉积，向涂搪瓷的通讯板。

20、1提供含银修整层。 0054 每次均通过根据ISO22196(JIS Z2801)的抗微生物测试测定铸造溶胶凝胶12层 以及通过蒸发沉积的层的抗微生物作用，从而，测定归因于抗微生物层的影响的某些细菌 菌株的简缩因数(recuction factor)。简缩因数是以对数尺度表示的不具有抗微生物层的 情况下每平方厘米的细菌数目与具有抗微生物层的情况下每平方厘米的数目之间的差值。 0055 举例来说，如果细菌数目从1百万/cm 2 (Log6)降到100/cm 2 (Log2)，则差值是 Log4、或者对数简缩因数是4。 0056 实验1 0057 制造如下组成的溶液。 0058 1)94的2-丙醇。

21、 0059 2)4的TEOS(原硅酸四乙酯) 0060 3)1的1M AgNO 3 溶液 0061 4)0.8的HNO 3 0062 为此，向22.7g2-丙醇中加入17.71g TEOS。将该混合物与3.41g AgNO 3 的1M溶 液混合并且使用3.41的1M HNO 3 进行酸化。然后，将该混合物混合20分钟。在混合后，加 入另外的360.40g2-丙醇。 0063 借助于浸渍涂覆施加所述溶液，从而，获得厚度40-60nm的层，其后是在400下 10分钟的热固化步骤。 0064 为了实施抗微生物测试，使用： 0065 1)悬浮介质：营养肉汤(nutrient broth)1/500NB。

22、； 0066 2)种菌(inoculum)测试：稀释1/500NB的细菌悬浮液以得到2.5x10 5 至10x10 5 细胞/ml的细菌浓度，目标浓度是6x10 5 细胞/ml； 0067 3)如下细菌菌株： 0068 -金黄色葡萄球菌 0069 -大肠杆菌。 0070 4)培育：在不低于90的相对湿度下，将接种有细菌悬浮液的样品在35+/-1的 温度下培育24+/-1小时。 0071 对于大肠杆菌细菌，测量以下抗微生物效果： 0072 无抗微生物层：13,666,667KVE/ml或854,167KVE/cm 2 (Log7.13或Log5.88)。 0073 具有抗微生物层：17KVE/m。

23、l或1KVE/cm 2 (Log1.23或Log0)。 0074 因此，归因于抗微生物层的简缩因数是Log5.9或者降低约一百万倍。 0075 实验2 0076 制造如下组成的溶液。 说 明 书CN 104105400 A 5/5页 7 0077 1)94的2-丙醇 0078 2)4的TEOS(原硅酸四乙酯) 0079 3)1的1M AgNO 3 溶液 0080 4)0.8的HNO 3 0081 为此，向22.7g2-丙醇中加入17.71g TEOS。将该混合物与3.41g AgNO 3 的1M溶 液混合并且使用3.41的1M HNO 3 进行酸化。然后，将该混合物混合20分钟。在混合后，加 。

24、入另外的360.40g2-丙醇。 0082 通过在丙烷中的雾化，借助于伴有燃烧的化学气相沉积施加所述溶液，从而，将火 焰的能量用于使涂层热固化。获得40-60nm的涂层厚度。 0083 如前所述地针对大肠杆菌实施抗微生物测试，具有以下结果。 0084 无抗微生物层：12,100,000KVE/ml或756,250KVE/cm 2 (Log7.08或Log5.88)。 0085 具有抗微生物层：99,017KVE/ml或6,245KVE/cm 2 (Log5.0或Log3.8)。 0086 因此，通过抗微生物涂层的简缩因数是Log2.1或者在24小时内降低超过100倍。 0087 不言而喻地，利用抗微生物剂的化学气相沉积的连续生产过程比利用抗微生物的 溶胶凝胶液体涂料溶液的非连续生产过程更加有效且更加成本有效。 0088 本发明绝不限于作为实施例描述的以及附图中示出的实施方案，还可以涂覆抗微 生物溶胶凝胶或者通过蒸发而化学沉积抗微生物成分的其它实施方案实现这样的配有抗 微生物金属或金属氧化物的通讯板，而不超出本发明的范围。 说 明 书CN 104105400 A 1/2页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104105400 A 2/2页 9 图3 说 明 书 附 图CN 104105400 A 。