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1、(10)申请公布号 CN 104191702 A (43)申请公布日 2014.12.10 C N 1 0 4 1 9 1 7 0 2 A (21)申请号 201410266770.0 (22)申请日 2014.06.16 B32B 9/00(2006.01) G01N 27/30(2006.01) G01N 27/333(2006.01) (71)申请人华中科技大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路 1037号 申请人深圳华中科技大学研究院 (72)发明人刘宏芳 董爽 肖菲 秦双 (74)专利代理机构华中科技大学专利中心 42201 代理人梁鹏 (54) 发明名称 一种纳米氢氧化。
2、钴-石墨烯复合膜、其制备 方法及应用 (57) 摘要 本发明公开了一种纳米氢氧化钴-石墨烯复 合膜、其制备方法及应用。所述复合膜，包括纳米 石墨烯底层和纳米氢氧化钴表层，所述纳米石墨 烯底层厚度在4000nm至6000nm之间，所述纳米 氢氧化钴表层厚度在50nm至100nm之间，所述纳 米氢氧化钴表层均匀沉积在所述纳米石墨烯底层 上。其制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯均 匀分散于水中，涂敷在片状导电基底上，干燥得到 纳米氧化石墨烯膜；组建三电极体系采用循环伏 安法将氢氧化钴沉积在纳米石墨烯膜表面，干燥。 本发明所提供的方法操作简单、环境友好等优点。 本发明提供的复合薄膜应用于纳米电化学传。
3、感器 领域时可显著提高特定物质的检测限和检测灵敏 度，应用前景十分广阔。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104191702 A CN 104191702 A 1/1页 2 1.一种纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜，其特征在于，包括纳米石墨烯底层和纳米氢氧 化钴表层，所述纳米石墨烯底层厚度在4000nm至6000nm之间，所述纳米氢氧化钴表层厚度 在50nm至100nm之间，所述纳米氢氧化钴表层均匀沉积在所述纳米石墨烯底层上。 2.如权利要求1所述。
4、的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜，其特征在于，所述纳米石墨烯底 层有皱褶和波浪状起伏。 3.如权利要求1所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜，其特征在于，所述纳米氢氧化钴 层为均匀蓬松的纳米片状结构。 4.如权利要求1至3任意一项所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤： (1)将氧化石墨烯均匀分散与水中，形成浓度为2mg/ml4mg/ml的氧化石墨烯溶液； (2)将步骤(1)中获得的氧化石墨烯溶液涂覆在片状导电基底上，涂覆量为0.5ml/ cm 2 1ml/cm 2 ，干燥后得到纳米氧化石墨烯膜； (3)组建三电极体系：将步骤(2)中获得的纳米氧化石墨烯膜作为工作电极，。
5、将铂电极 作为辅助电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，每升电解液含有硫酸钴40至60mmol和硫酸 钠0.05至0.15mol，采用循环伏安法，电位区间为-1.20V，扫速为40至60mV/s,循环30 至50圈，将纳米氧化石墨烯膜还原成纳米石墨烯膜，同时将氢氧化钴沉积在纳米石墨烯膜 表面，形成表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜； (4)将步骤(3)中获得的表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜洗涤干燥后得到所 述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜。 5.如权利要求4所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步 骤(1)将氧化石墨烯均匀分散与水中采用超声分散。 6.如权利要求4所述的纳。
6、米氢氧化钴-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中所述的水为超纯水。 7.如权利要求1至3任意一项所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜应用于制备电化学 传感器。 8.如权利要求7所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜应用于制备电化学传感器，其特 征在于，所述化学传感器为过氧化氢传感器。 权 利 要 求 书CN 104191702 A 1/5页 3 一种纳米氢氧化钴 - 石墨烯复合膜、 其制备方法及应用 技术领域 0001 本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种一种纳米氢氧化钴-石墨烯复合 膜、其制备方法及应用。 背景技术 0002 石墨烯(Graphene)是一种独特的二维平面结构单层碳。
7、纳米材料，碳原子之间以 共价键连结形成六方蜂巢结构。这一独特的结构特点使其具有良好的电学、力学和热学性 质，近年来在纳米电子学、微电子、能量储存等方面具有广泛的应用前景。此外基于石墨烯 潜在的廉价批量制备方法和丰富的化学修饰功能，石墨烯不仅可作为原子厚度的纳米材料 展现其神奇的功能，还可以组装成新型宏观薄膜材料。例如将其他功能纳米材料负载到石 墨烯薄膜上，制成功能化石墨烯复合材料。将纳米粒子和石墨烯结合起来，不但能突破石墨 烯和这些纳米材料受到来自自身本质属性的束缚，丰富二者原有的本体特性，而且可以产 生许多新的功能性应用。 0003 石墨烯复合薄膜的研究已成当前物理学和材料学领域十分热门的研。
8、究课题,如 Cheng课题组以石墨烯膜为基体，采用电聚合的方法聚合苯胺制备聚苯胺-石墨烯复合膜， 研究其做为自支撑电极在超级电容器中的应用。Hu等构建了负载TiO 2 电极，用于锂离子 电池阳极材料。化学还原氧化石墨烯法是当前大规模制备石墨烯膜的常用方法，然而广泛 采用水合肼等有毒的还原剂，不仅会造成环境污染、危害健康，而且容易造成石墨烯薄膜的 破裂。常见的金属纳米材料的制备方法有机械加工、化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel)、水热法等。这些方法操作复杂，且在高温高压下进行，后处理困难。 发明内容 0004 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米氢氧化钴-石。
9、墨烯 复合膜、其制备方法及应用，其目的在于通过一步电化学还原法制备一种新型的石墨烯复 合膜，由此解决目前金属氧化物/金属氢氧化物纳米膜制备过程中污染严重、成本高、薄膜 容易破裂的技术问题。 0005 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米氢氧化钴-石墨烯复 合膜，包括纳米石墨烯底层和纳米氢氧化钴表层，所述纳米石墨烯底层厚度在4000nm至 6000nm之间，所述纳米氢氧化钴表层厚度在50nm至100nm之间，所述纳米氢氧化钴表层均 匀沉积在所述纳米石墨烯底层上。 0006 优选地，所述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜，其纳米石墨烯底层有皱褶和波浪状 起伏。 0007 优选地，所述纳米氢。
10、氧化钴-石墨烯复合膜，其纳米氢氧化钴层为均匀蓬松的纳 米片状结构。 0008 按照本发明的另一方面，提供了一种所述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜的制备方 法，包括以下步骤： 说 明 书CN 104191702 A 2/5页 4 0009 (1)将氧化石墨烯均匀分散与水中，形成浓度为2mg/ml4mg/ml的氧化石墨烯溶 液； 0010 (2)将步骤(1)中获得的氧化石墨烯溶液涂覆在片状导电基底上，涂覆量为 0.5ml/cm 2 1ml/cm 2 ，干燥后得到纳米氧化石墨烯膜； 0011 (3)组建三电极体系：将步骤(2)中获得的纳米氧化石墨烯膜作为工作电极，将铂 电极作为辅助电极，将饱和甘汞电极作。
11、为参比电极，每升电解液含有硫酸钴40至60mmol和 硫酸钠0.05至0.15mol，采用循环伏安法，电位区间为-1.20V，扫速为40至60mV/s,循 环30至50圈，将纳米氧化石墨烯膜还原成纳米石墨烯膜，同时将氢氧化钴沉积在纳米石墨 烯膜表面，形成表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜； 0012 (4)将步骤(3)中获得的表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜洗涤干燥后得 到所述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜。 0013 优选地，所述制备方法，其步骤(1)将氧化石墨烯均匀分散与水中采用超声分散。 0014 优选地，所述制备方法，其步骤(1)中所述的水为超纯水。 0015 按照本发明的另一个方面。
12、，提供了所述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜应用于制备 电化学传感器。 0016 优选地，所述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜应用于制备电化学传感器，其化学传 感器为过氧化氢传感器。 0017 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用一步实 现的电化学还原氧化石墨烯薄膜以及电沉积氧化钴的方法，不添加任何稳定剂或分散剂， 无需采用硼氢化钠、水合肼等化学还原剂，具有操作简单、环境友好的有点。本发明制备的 纳米氢氧化钴-石墨烯复合薄膜，用于纳米电化学传感器领域时可显著提高特定物质的检 测限和检测灵敏度，具有广泛的应用前景。 附图说明 0018 图1是本发明提供的氢氧化钴-石墨烯复合薄膜；。
13、 0019 其中图1A为氢氧化钴-石墨烯复合薄膜的宏观图，图1B为石墨烯薄膜的剖面扫 描电镜(SEM)图，图1C为石墨烯薄膜中的平面扫描电镜(SEM)图，图1D为沉积在石墨烯表 面的氢氧化钴纳米片的平面扫描电镜(SEM)图。 0020 图2是实施例3制备的氢氧化钴-石墨烯复合薄膜的X光电子能谱(XPS)图，纵 坐标为光电子强度，横坐标为电子结合能； 0021 其中，图2A是氢氧化钴-石墨烯复合薄膜的全谱图，图2B是氢氧化钴-石墨烯复 合薄膜中的C1s谱图；图2C是氢氧化钴-石墨烯复合薄膜中的Co2p谱图； 0022 图3是实施例3制备的氢氧化钴-石墨烯复合薄膜以及电化学还原制备的石墨烯 薄膜在。
14、含有10mM过氧化氢的PBS(pH7.4)缓冲溶液中的循环伏安图； 0023 图4是实施例3制备的氢氧化钴-石墨烯复合薄膜在PBS(pH7.4)缓冲溶液中 对不同浓度的过氧化氢的计时电流响应曲线图。 具体 实施方式 0024 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 说 明 书CN 104191702 A 3/5页 5 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 0025 电化学还原法采用电能作为催化还原能量，。
15、设备和方法简单，是一种简单、经济、 绿色环保的还原方法，因而与化学还原法相比有较强的优势。利用电沉积法制备常见的纳 米金属材料，设备简单,易于操作,通常在常温、常压下进行,能获得组成一定的纳米薄 膜，沉积速度快，可以缩短制备时间。 0026 本发明提供的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜，如图1所示，其特征在于，包括纳米 石墨烯底层和纳米氢氧化钴表层，所述纳米石墨烯底层厚度在4000nm至6000nm之间，所述 纳米氢氧化钴表层厚度在50nm至100nm之间，所述纳米氢氧化钴表层均匀沉积在所述纳米 石墨烯底层上。所述纳米石墨烯底层有着不同程度的皱褶和波浪状起伏，纳米石墨烯片层 之间呈环环相扣的状态，因。
16、而具有良好的宏观柔韧性和刚度；所述纳米氢氧化钴层为所述 纳米氢氧化钴层为均匀蓬松的纳米片状结构。 0027 所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 0028 (1)将氧化石墨烯均匀分散与水中，形成浓度为2mg/ml4mg/ml的氧化石墨烯溶 液；优选采用超声分散的方式将氧化石墨烯均匀分散与超纯水中； 0029 (2)将步骤(1)中获得的氧化石墨烯溶液涂覆在片状导电基底上，涂覆量为 0.5ml/cm 2 1ml/cm 2 ，干燥后得到纳米氧化石墨烯膜； 0030 (3)组建三电极体系：将步骤(2)中获得的纳米氧化石墨烯膜作为工作电极，将 铂电极作为辅助电极，将饱和。
17、甘汞电极作为参比电极，每升电解液含有硫酸钴40mmol至 60mmol和硫酸钠0.05mol至0.15mol，采用循环伏安法，电位区间为-1.20V，扫速为40 至60mV/s，优选50mV/s，循环30至50圈，优选40圈，将纳米氧化石墨烯膜还原成纳米石墨 烯膜，同时将氢氧化钴沉积在纳米石墨烯膜表面，形成表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石 墨烯膜； 0031 (4)将步骤(3)中获得的表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜洗涤干燥后得 到所述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜。 0032 本发明提供的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜应用于制备电化学传感器，优选为过 氧化氢传感器。 0033 以下为实施例： 00。
18、34 实施例1 0035 一种纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜，其特征在于，包括纳米石墨烯底层和纳米氢 氧化钴表层，所述纳米石墨烯底层厚度为4000nm，所述纳米氢氧化钴表层厚度为50nm，所 述纳米氢氧化钴表层均匀沉积在所述纳米石墨烯底层上。所述纳米石墨烯底层有着不同程 度的皱褶和波浪状起伏，纳米石墨烯片层之间呈环环相扣的状态，因而具有良好的宏观柔 韧性和刚度；所述纳米氢氧化钴层为所述纳米氢氧化钴层为均匀蓬松的纳米片状结构。 0036 所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 0037 (1)采用Hummers法制备氧化石墨烯的水溶液，使得氧化石墨烯均匀分散与水中， 。
19、形成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液；采用超声分散的方式将氧化石墨烯均匀分散于超 纯水中； 说 明 书CN 104191702 A 4/5页 6 0038 (2)将步骤(1)中获得的氧化石墨烯溶液涂覆在片状导电基底上，涂覆量为 0.5ml/cm 2 ，干燥后得到纳米氧化石墨烯膜； 0039 (3)组建三电极体系：将步骤(2)中获得的纳米氧化石墨烯膜作为工作电极，将铂 电极作为辅助电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，每升电解液含有硫酸钴40mmol和硫酸 钠0.05mol，采用循环伏安法，电位区间为-1.20V，扫速为40mV/s，循环30圈，将纳米氧 化石墨烯膜还原成纳米石墨烯膜，同时将氢氧化。
20、钴沉积在纳米石墨烯膜表面，形成表面负 载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜； 0040 (4)将步骤(3)中获得的表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜洗涤干燥后得 到所述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜。 0041 实施例2 0042 一种纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜，其特征在于，包括纳米石墨烯底层和纳米氢 氧化钴表层，所述纳米石墨烯底层厚度为5000nm，所述纳米氢氧化钴表层厚度为75nm，所 述纳米氢氧化钴表层均匀沉积在所述纳米石墨烯底层上。所述纳米石墨烯底层有着不同程 度的皱褶和波浪状起伏，纳米石墨烯片层之间呈环环相扣的状态，因而具有良好的宏观柔 韧性和刚度；所述纳米氢氧化钴层为所述纳米氢氧化钴层为均。
21、匀蓬松的纳米片状结构。 0043 所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 0044 (1)采用Hummers法制备氧化石墨烯的水溶液，使得氧化石墨烯均匀分散与水中， 形成浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液；采用超声分散的方式将氧化石墨烯均匀分散与超 纯水中； 0045 (2)将步骤(1)中获得的氧化石墨烯溶液涂覆在片状导电基底上，涂覆量为 0.75ml/cm 2 ，干燥后得到纳米氧化石墨烯膜； 0046 (3)组建三电极体系：将步骤(2)中获得的纳米氧化石墨烯膜作为工作电极，将铂 电极作为辅助电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，每升电解液含有硫酸钴50mmol和硫。
22、酸 钠0.1mol，采用循环伏安法，电位区间为-1.20V，扫速为50mV/s，循环40圈，将纳米氧化 石墨烯膜还原成纳米石墨烯膜，同时将氢氧化钴沉积在纳米石墨烯膜表面，形成表面负载 有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜； 0047 (4)将步骤(3)中获得的表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜洗涤干燥后得 到所述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜。 0048 实施例3 0049 一种纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜，其特征在于，包括纳米石墨烯底层和纳米氢 氧化钴表层，所述纳米石墨烯底层厚度为6000nm，所述纳米氢氧化钴表层厚度为100nm，所 述纳米氢氧化钴表层均匀沉积在所述纳米石墨烯底层上。所述纳米石墨烯底层。
23、有着不同程 度的皱褶和波浪状起伏，纳米石墨烯片层之间呈环环相扣的状态，因而具有良好的宏观柔 韧性和刚度；所述纳米氢氧化钴层为所述纳米氢氧化钴层为均匀蓬松的纳米片状结构。所 述纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜的X光电子能谱(XPS)图，如图2所示。 0050 所述的纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 0051 (1)采用Hummers法制备氧化石墨烯的水溶液，使得氧化石墨烯均匀分散与水中， 形成浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液；采用超声分散的方式将氧化石墨烯均匀分散与超 纯水中； 说 明 书CN 104191702 A 5/5页 7 0052 (2)将步骤(1)中获得的。
24、氧化石墨烯溶液涂覆在片状导电基底上，涂覆量为1ml/ cm 2 ，干燥后得到纳米氧化石墨烯膜； 0053 (3)组建三电极体系：将步骤(2)中获得的纳米氧化石墨烯膜作为工作电极，将铂 电极作为辅助电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，每升电解液含有硫酸钴60mmol和硫酸 钠0.15mol，采用循环伏安法，电位区间为-1.20V，扫速为60mV/s，循环50圈，将纳米氧 化石墨烯膜还原成纳米石墨烯膜，同时将氢氧化钴沉积在纳米石墨烯膜表面，形成表面负 载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜；循环伏安图如图3所示。 0054 (4)将步骤(3)中获得的表面负载有纳米氢氧化钴的纳米石墨烯膜洗涤干燥后得 到所述纳。
25、米氢氧化钴-石墨烯复合膜。 0055 实施例4氢氧化钴-石墨烯复合薄膜作为无酶型过氧化氢传感器 0056 三电极体系中，工作电极为氢氧化钴-石墨烯复合薄膜，辅助电极为铂电极，参比 电极为饱和甘汞电极，测试底液为PBS(pH7.4)缓冲溶液。采用计时电流法，设定还原电 位为-0.5V，持续的增加过氧化氢的浓度，研究该传感器的安培响应，其典型的i-t曲线见 图3.由图3可以看出，随着过氧化氢浓度的增加，电流逐渐增加，并且可以在23s内达 到稳态值。 0057 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 104191702 A 1/4页 8 图1 说 明 书 附 图CN 104191702 A 2/4页 9 图2A 图2B 说 明 书 附 图CN 104191702 A 3/4页 10 图2C 图3 说 明 书 附 图CN 104191702 A 10 4/4页 11 图4 说 明 书 附 图CN 104191702 A 11 。