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1、(10)申请公布号 CN 103996748 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 6 7 4 8 A (21)申请号 201410222578.1 (22)申请日 2014.05.26 H01L 31/18(2006.01) H01B 13/00(2006.01) (71)申请人王晓晶 地址 430073 湖北省武汉市洪山区珞喻路 1037号 (72)发明人王晓晶 (54) 发明名称 一种绒面ZAO透明导电薄膜的制备工艺 (57) 摘要 本发明提供一种绒面ZAO透明导电薄膜的制 备工艺，包括：采用乙酸溶液腐蚀ZAO薄膜，所述 乙酸浓度为1，刻蚀时间为103。
2、s。本发明利用 酸性较弱的乙酸溶液为刻蚀液，对TPT柔性基ZAO 透明导电薄膜进行刻蚀的工艺条件，薄膜具有较 好的绒面结构和光电性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103996748 A CN 103996748 A 1/1页 2 1.一种绒面ZAO透明导电薄膜的制备工艺，其特征在于，包括：采用乙酸溶液腐蚀ZAO 薄膜。 2.根据权利要求1所述的绒面ZAO透明导电薄膜的制备工艺，其特征在于，所述乙酸浓 度为1，刻蚀时间为103s。 权 利。
3、 要 求 书CN 103996748 A 1/5页 3 一种绒面 ZAO 透明导电薄膜的制备工艺 技术领域 0001 本发明涉及太阳能电池材料制备技术领域，尤其涉及一种绒面ZAO透明导电薄膜 的制备工艺。 背景技术 0002 TCO材料在太阳电池中用于光入射面形成透明接触电极，用于背光面背反射层之 前以改善电池的光学特性和形成扩散势垒。绒面TCO在薄膜太阳电池特别是上衬型薄膜 太阳电池中具有重要作用，不仅作为电池的前电极引出电流，同时也作为光陷层提高太阳 电池活性层中光的吸收，进而提高电池电流和电池效率，对于非晶硅薄膜电池，还可以减少 S-W光致衰减效应，提高电池稳定性。磁控溅射法制备的ZAO。
4、薄膜的表面较平整，需要利用 腐蚀液进行表面刻蚀，形成绒面。利用盐酸溶液进行ZnO透明导电薄膜绒面制备的报道较 多。但是有机柔性衬底无法承受酸性较强的盐酸溶液腐蚀，因此，现有用酸蚀刻的工艺有 待改善。 发明内容 0003 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种绒面ZAO透明导电薄 膜的制备工艺。 0004 一种绒面ZAO透明导电薄膜的制备工艺，包括：采用乙酸溶液腐蚀ZAO薄膜。 0005 进一步地，如上所述的绒面ZAO透明导电薄膜的制备工艺，所述乙酸浓度为1， 刻蚀时间为103s。 0006 本发明利用酸性较弱的乙酸溶液为刻蚀液，对TPT柔性基ZAO透明导电薄膜进行 刻蚀的工艺条件。
5、，薄膜具有较好的绒面结构和光电性能。 附图说明 0007 图1是不同乙酸浓度下刻蚀的ZAO薄膜的X射线衍射图； 0008 图2是根据谢乐公式计算得到的薄膜表面的平均晶粒尺寸； 0009 图3为不同乙酸浓度刻蚀的ZAO薄膜的方块电阻曲线； 0010 图4为不同乙酸浓度刻蚀的ZAO薄膜的透过率和反射率曲线； 0011 图5为不同乙酸浓度刻蚀的ZAO薄膜的光吸收曲线； 0012 图6为不同刻蚀时间制备的ZAO薄膜的XRD图； 0013 图7为不同刻蚀时间制备的ZAO薄膜的平均晶粒尺寸曲线； 0014 图8-a为未刻蚀ZAO薄膜绒面结构的SEM图； 0015 图8-b为刻蚀时间为10s时ZAO薄膜绒面。
6、结构的SEM图； 0016 图8-c为刻蚀时间为20s时ZAO薄膜绒面结构的SEM图； 0017 图9为同刻蚀时间的ZAO薄膜的方块电阻曲线； 0018 图10为不同刻蚀时间ZAO薄膜的光透过率和反射率曲线； 说 明 书CN 103996748 A 2/5页 4 0019 图11为不同刻蚀时间ZAO薄膜的光吸收曲线。 具体实施方式 0020 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明。
7、保护的范围。 0021 实验方法： 0022 本发明中采用溅射后湿刻蚀的方法制备具有绒面结构ZAO透明导电薄膜，乙酸为 刻蚀溶液，研究了不同刻蚀液浓度、不同刻蚀时间对柔性TPT衬底上制备的ZAO薄膜光电性 能的影响。具体实验参数如表1所示： 0023 表1刻蚀实验工艺参数 0024 0025 利用PH试纸测量的三种浓度的乙酸溶液的PH值在24之间，随着乙酸浓度的 增加，PH值减小。 0026 绒面ZAO薄膜结构与性能研究 0027 不同乙酸浓度制备的绒面ZAO结构与性能分析 0028 图1是不同乙酸浓度下刻蚀的ZAO薄膜的X射线衍射图，图2是根据谢乐公式计 算得到的薄膜表面的平均晶粒尺寸。由图。
8、可知，所有的薄膜样品均在2为34.20左右具 有强的衍射峰，对应ZnO晶体的(002)晶面，说明薄膜均为纤锌矿结构，且具有明显的c轴 择优取向。随着乙酸浓度的增加，(002)衍射峰具有向较大的衍射角移动的趋势，同时衍射 峰的半高宽增大，平均晶粒尺寸减小，结晶质量降低。这可能由于两个方面的原因造成的， 一是处于晶界处的Al原子被刻蚀掉，晶格常数减小，因此衍射角向较大的方向移动；二是 刻蚀后薄膜厚度降低，且刻蚀后存在更多的晶界缺陷，结晶质量降低。 0029 图3是不同乙酸浓度刻蚀的ZAO薄膜的方块电阻曲线。由图可知，绒面ZAO薄膜 的方块电阻随着乙酸浓度的增加而增加，即导电性能随着刻蚀浓度的增加而。
9、降低。这与薄 说 明 书CN 103996748 A 3/5页 5 膜中缺陷增加，结晶质量降低有关。由于刻蚀后，晶界处缺陷的增加，晶界陷阱将捕获带电 载流子，载流子浓度将会降低；另一方面，薄膜晶粒尺寸的降低，使得薄膜内的晶界数量增 加，晶界散射增加，也会引起薄膜迁移率的降低，因此刻蚀后薄膜的导电性能降低。未刻蚀 的ZAO薄膜的方块电阻最低，其方阻为120/。 0030 表2不同乙酸浓度刻蚀的ZAO薄膜的平均透过率和反射率 0031 0032 图4和图5分别是不同乙酸浓度刻蚀的ZAO薄膜样品的透过率、反射率和吸收曲 线，测试光谱范围是350-1100nm。表5-2是样品在可见光范围内的平均透过率。
10、和反射率及 其变化。由图4和表2可知，ZAO薄膜在可见光范围内的平均透过率为76-58，反射率为 32-14，且薄膜的透过率和反射率均随着乙酸浓度的增加而逐步降低。这是由于粗糙表面 任意方向均会发生光的散射，在空气-薄膜界面的反射光在改变方向之前被多次弹射到薄 膜表面上，每次反射后反射率变得更低，因此刻蚀后薄膜的最终的反射率比表面平滑的表 面低，透过率随乙酸浓度的增加而降低，可能是由于刻蚀引起薄膜结晶质量的恶化、薄膜内 缺陷的增加及表面粗糙度的增大，进而引起光散射增加，透过率降低。由图5可知，不同刻 蚀液浓度得到样品的吸收曲线基本重合，且可见光范围内的吸光度小于0.5。由此可见，不 同ZAO薄。
11、膜在可见光范围内的吸收性能基本相同。根据反射率和透过率的变化情况可知， 经过刻蚀后形成的绒面ZAO薄膜的粗糙度随刻蚀浓度增加而增大，薄膜对光的散射能力随 着刻蚀浓度的增加而增强。 0033 不同刻蚀时间制备的绒面ZAO薄膜结构与性能分析 0034 图6是不同刻蚀时间制备的绒面ZAO薄膜的X射线衍射图，图7是根据谢乐公式 计算得到的样品的平均晶粒尺寸。由图可知，所有的薄膜样品均在2为34.16-34.28之 间具有一强的衍射峰，对应于ZnO结构的(002)晶面，说明薄膜为纤锌矿结构，且具有明显 的c轴择优取向。随着刻蚀时间的增加，(002)衍射峰具有向较大的衍射角移动的趋势，同 时衍射峰的半高宽。
12、宽化，这意味着ZAO薄膜的结晶质量降低。这一变化趋势同腐蚀浓度对 刻蚀ZAO薄膜的影响类似，均说明随着刻蚀程度的增加，ZAO薄膜的晶粒尺寸降低，结晶质 量变差。 0035 为了更好的了解乙酸刻蚀后ZAO薄膜的表面结构，我们对制备的部分样品进行了 扫描电镜测试，结果如图8(a)-(c)所示。从图8(a)可以看出，磁控溅射制备的ZAO薄膜的 表面较平坦，经过适当的刻蚀后(10s)，薄膜的表面被织构化，表面形成了金字塔结构(如 图8(b)，这有助于光陷功能的实现。但是当刻蚀时间太长，达到20s时，ZAO薄膜被严重腐 蚀，表面出现了很多孔洞(如图8(c)。利用常压化学气相沉积(APCAD)的技术制备的。
13、已实 说 明 书CN 103996748 A 4/5页 6 现商业化生产的具有良好光散射功能绒面TCO薄膜也具有类似的结构。可以看出，磁控溅 射制备ZAO薄膜，经过适当的刻蚀，可以获得具有良好光散射能力的绒面结构。 0036 图9是不同刻蚀时间的ZAO薄膜的方块电阻曲线。由图可知，随着刻蚀时间的增 加，薄膜的方块电阻由120/增加到1050/。这可能是因为刻蚀后，薄膜结晶度和 厚度的降低引起的。刻蚀对ZAO薄膜的电性能具有负面影响，这可能由于两个原因：一是因 为刻蚀后ZAO薄膜结晶质量的降低，二是因为刻蚀引起的缺陷增加。缺陷会捕获导电载流 子，载流子浓度降低，导致方块电阻增加。 0037 图1。
14、0和图11是制备的样品在350-1100nm范围内的光透过率曲线、反射率曲线以 及吸收曲线图。表3是样品在可见光范围内的平均透过率和反射率及其变化，平均透过率 为78-57，反射率为32-23之间。透过率和反射率均随着刻蚀时间的增加而逐步降低。 不同刻蚀时间得到样品的吸收率曲线基本重合，且可见光范围内的吸光度小于0.5。根据反 射率和透过率的变化情况可知，经过刻蚀后形成的绒面ZAO薄膜对光的散射能力随着刻蚀 时间的增加而增强。这应该归因于刻蚀后薄膜表面形成的金字塔结构。此外，由于表面粗 糙度增加，光线在薄膜表面发生漫反射和散射，薄膜透过率降低。 0038 表3不同刻蚀时间ZAO薄膜的平均透过率。
15、和反射率 0039 0040 本发明采用乙酸溶液腐蚀ZAO薄膜，成功制备出具有陷光作用的绒面ZAO薄膜。 系统研究了乙酸浓度和刻蚀时间对ZnO透明导电薄膜结构和光电性能的影响，主要结论如 下： 0041 (1)一定浓度的乙酸溶液腐蚀ZAO薄膜，不改变薄膜的晶体结构，且会形成具有金 字塔结构的表面，增加薄膜的粗糙度和光散射能力。 0042 (2)实验结果显示，当乙酸浓度为1，刻蚀时间为10s左右时，薄膜具有较好的绒 面结构和光电性能。刻蚀后ZAO薄膜在可见光内的透过率大约60，方块电阻为260/ 左右。 0043 (3)当乙酸浓度过低或刻蚀时间过短时，溅射制备的平面ZAO薄膜不能得到良好 的刻蚀。
16、，薄膜表面不能形成有效的陷光结构。 0044 (4)当乙酸浓度过高或刻蚀时间过长时，平面ZAO薄膜被过度刻蚀，薄膜表面出现 了很多孔洞，严重影响薄膜的导电性能。 0045 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽 管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然 说 明 书CN 103996748 A 5/5页 7 可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精 神和范围。 说 明 书CN 103996748 A 1/4页 8 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 103996748 A 2/4页 9 图4 图5图6 说 明 书 附 图CN 103996748 A 3/4页 10 图7 图8-a 图8-b 8-c 图9 说 明 书 附 图CN 103996748 A 10 4/4页 11 图10 图11 说 明 书 附 图CN 103996748 A 11 。