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1、(10)申请公布号 CN 103992095 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 2 0 9 5 A (21)申请号 201410224871.1 (22)申请日 2014.05.26 C04B 30/00(2006.01) (71)申请人西南科技大学 地址 621010 四川省绵阳市青龙大道59号 西南科技大学 (72)发明人张魁宝 文冠军 李玉香 滕元成 (74)专利代理机构成都蓉信三星专利事务所 (普通合伙) 51106 代理人刘克勤 (54) 发明名称 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与 致密化方法 (57) 摘要 本发明公开了富钙钛锆石型人造。
2、岩石的自蔓 延高温合成与致密化方法,其特征是:将四水硝 酸钙、氧化钙、二氧化锆、钛粉、二氧化钛、氧化钡、 三氧化二铝等原料混合、球磨、过筛,得混合料; 将混合料装入模具,压制成坯料;采用自蔓延准 等静压装置,将坯料制成致密化富钙钛锆石型人 造岩石。采用本发明,制得的富钙钛锆石型人造 岩石对于稀土元素和锕系元素等包容量较大,元 素包容范围广;本发明采用高温自蔓延合成法, 合成速度快、生产周期短、生产效率高、无需外界 提供热源、工艺简单,实用性强;本发明制备的富 钙钛锆石型人造岩石适用于放射性废料的固化处 理。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书14页 附图1页 (19)中华人民共和国。
3、国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书14页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103992095 A CN 103992095 A 1/2页 2 1.富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,其特征是包括下列步骤: a、配料:按四水硝酸钙1535、氧化钙315、二氧化锆525、钛粉520、 二氧化钛535、氧化钡15、三氧化二铝330的组分及质量百分比取各组分原 料; b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨1030min后,过筛,得混合料、并使 混合料的粒径小于20目; c、压制成型:取10100g混合料装入模具中,采用5100MPa压力将混合料压制成。
4、 直径为1050mm的圆柱形坯料(4); d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电偶 (5),点火钨丝(6),以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头(3)构成的钢模具;用石英砂 (7)铺满钢模具底部(1),将坯料(4)置于石英砂上方,在坯料(4)一侧放置点火钨丝(6)、 并使两者接触,在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者接触,再用石英砂(7)将钢模 具内填满,用上压头(3)封闭钢模具;随后对点火钨丝(6)通直流电,通电电压为530V、 电流为30100A,当温度达到20003000K时即引燃坯料(4),在自蔓延燃烧结束后3 5秒时间内,对上模具(3)施。
5、加30300MPa压力直至坯料(4)冷却至常温;将冷却后坯料 (4)取出,即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石。 2.按权利要求1所述富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,其特征 是:步骤a中所述四水硝酸钙替换为三氧化二铁或三氧化钼,或替换为四水硝酸钙、三氧化 二铁、三氧化钼中任两种或三种物质的混合物。 3.富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,其特征是包括下列步骤: a、配料:按四水硝酸钙1530、氧化钙310、二氧化锆520、钛粉10 20、二氧化钛1540、氧化钡15、三氧化二铝325的组分及质量百分比取各 组分原料; b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨1。
6、030min后,过筛,得混合料、并使 混合料的粒径小于20目; c、压制成型:取10100g混合料装入模具中,采用5100MPa压力将混合料压制成 直径为1050mm的圆柱形坯料(4); d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电偶 (5),点火钨丝(6),以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头(3)构成的钢模具;用石英砂 (7)铺满钢模具底部(1),将坯料(4)置于石英砂上方,在坯料(4)一侧放置点火钨丝(6)、 并使两者接触,在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者接触,再用石英砂(7)将钢模 具内填满,用上压头(3)封闭钢模具;随后对点火钨丝(6)通直。
7、流电,通电电压为530V、 电流为30100A,当温度达到20003000K时即引燃坯料(4),在自蔓延燃烧结束后3 5秒时间内,对上模具(3)施加30300MPa压力直至坯料(4)冷却至常温;将冷却后坯料 (4)取出,即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石。 4.按权利要求3所述富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,其特征 是:步骤a中所述四水硝酸钙替换为三氧化二铁或三氧化钼,或替换为四水硝酸钙、三氧化 二铁、三氧化钼中任两种或三种物质的混合物。 5.富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,其特征是包括下列步骤: 权 利 要 求 书CN 103992095 A 2/2页 3 。
8、a、配料:按四水硝酸钙1535、氧化钙315、二氧化锆525、钛粉520、 二氧化钛535、氧化钡15、三氧化二铝330、二氧化硅110、氧化钠1 5、氧化镁115的组分及质量百分比取各组分原料; b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨1030min后,过筛,得混合料、并使 混合料的粒径小于20目; c、压制成型:取10100g混合料装入模具中,采用5100MPa压力将混合料压制成 直径为1050mm的圆柱形坯料(4); d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电偶 (5),点火钨丝(6),以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头(3)构成的钢模具;用石英。
9、砂 (7)铺满钢模具底部(1),将坯料(4)置于石英砂上方,在坯料(4)一侧放置点火钨丝(6)、 并使两者接触,在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者接触,再用石英砂(7)将钢模 具内填满,用上压头(3)封闭钢模具;随后对点火钨丝(6)通直流电,通电电压为530V、 电流为30100A,当温度达到20003000K时即引燃坯料(4),在自蔓延燃烧结束后3 5秒时间内,对上模具(3)施加30300MPa压力直至坯料(4)冷却至常温;将冷却后坯料 (4)取出,即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石。 6.按权利要求5所述富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,其特征 是:步骤a中所述四水。
10、硝酸钙替换为三氧化二铁或三氧化钼,或替换为四水硝酸钙、三氧化 二铁、三氧化钼中任两种或三种物质的混合物。 权 利 要 求 书CN 103992095 A 1/14页 4 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法 技术领域 0001 本发明属于人造岩石的制备,涉及富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致 密化方法。采用本发明制备的富钙钛锆石型人造岩石特别适用于高水平放射性废料处理; 钙钛锆石型人造岩石是锕系元素的主要寄生相,对于稀土元素也有很好的包容性,在处理 高放废料方面具有良好的发展前景。 背景技术 0002 自蔓延高温合成(简称为SHS)技术(即:采用自蔓延准等静压装置的制备方法)。
11、 是一项重要的材料制备技术,它利用化学反应自身放热维持反应的持续进行,从而合成具 有指定成分与结构的产物。与传统工艺相比,SHS技术具有反应速度快、能耗小、设备简单、 操作方便等优点,受到国内外各研究机构的高度重视。自前苏联学者Merzhanov在1967年 发明,40多年来SHS技术得到了广泛研究,现已发展成为介于燃烧科学和材料科学之间的 新学科,采用SHS工艺可以合成陶瓷材料、金属基与陶瓷基复合材料、金属间化合物、梯度 材料、高温超导等高技术结构与功能材料,在工业生产中得到广泛应用。 0003 现有技术中,高放废料的处置主要有地下贮槽中暂存、固化和长期贮存。目前,应 用和研究的固化体材料有。
12、玻璃、塑料、水泥、沥青、人造岩石等,其中玻璃和人造岩石是国内 外研究比较多的两种高放废料固化基材。玻璃固化技术比较成熟,但是玻璃在高温高压的 环境下易受水或水蒸气的影响,产生组织结构发热变化,最终导致材料的整体破坏,而人造 岩石由于其高致密度、化学稳定性强、抗辐照性强以及抗浸出性能强的优点,引起各国的高 度重视和广泛的兴趣。 0004 人造岩石分为A、B、C、D、E、F体系,其主要矿相为钙钛锆石、碱硬锰矿、烧绿石、钙 钛矿、金红石、尖晶石、霞石等。A、B体系主要固化典型高放废料,包容量为010wt.;C 体系固化对象是商业动力堆后处理高放废液,包容量为522wt.,并且配方灵活,物理 性能高,。
13、化学稳定性好;D体系处理对象是军用高放废料,包容量为6070wt.,其包容量 高;E体系固化对象是动力堆高放废料,包容量为010wt.,包容量较小,但是热释率小, 化学稳定性高;F体系固化对象是“一次通过式”乏燃料,包容量为050wt.,F体系的 优点在于可以包容含铀量高的废液。 0005 钙钛锆石由于其对于锕系元素以及稀土元素的高包容性被广泛研究,现有技术 中,钙钛锆石的制备主要分为液相法和固相法。液相法主要包括氢氧化物法、溶胶-凝胶 法,液相反应法制备钙钛锆石型人造岩石固化体,工艺较复杂,原料的成本较高。固相法 采用固相反应法,工艺简单,原料易得且价格较低。因此,用固相法制备富钙钛锆石型人。
14、 造岩石固化体更适合于工程化应用,但是现有的固相法其合成周期长,且合成温度高,实用 性差,对于工程化应用仍需改善其工艺。 发明内容 0006 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足,提供一种富钙钛锆石型人造岩石的自 说 明 书CN 103992095 A 2/14页 5 蔓延高温合成与致密化方法。从而提供一种有效提高包容量及元素包容范围的富钙钛锆石 型人造岩石块体及合成方法。 0007 本发明的内容是:富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,其特 征是包括下列步骤: 0008 a、配料:按四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)1535、氧化钙(CaO)315、二氧化 锆(。
15、ZrO 2 )525、钛粉(Ti)520、二氧化钛(TiO 2 )535、氧化钡(BaO)15、 三氧化二铝(Al 2 O 3 )330的组分及质量百分比取各组分原料; 0009 b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨1030min后,过筛,得混合料、 并使混合料的粒径小于20目; 0010 c、压制成型:取10100g混合料装入模具中,采用5100MPa压力将混合料压 制成直径为1050mm的圆柱形坯料(4); 0011 d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电 偶(5),点火钨丝(6),以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头(3)构成的钢模具;参见。
16、附图 1,用石英砂(7)铺满钢模具底部(1),将坯料(4)置于石英砂上方,在坯料(4)一侧放置点 火钨丝(6)、并使两者(充分)接触,在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者(充分) 接触,再用石英砂(7)将钢模具内填满,用上压头(3)封闭钢模具;随后对点火钨丝(6)通 直流电,通电电压为530V、电流为30100A,当温度达到20003000K时即(可)引 燃坯料(4),在自蔓延燃烧结束后35秒时间内,对上模具(3)施加30300MPa压力直 至坯料(4)冷却至常温;将冷却后坯料(4)取出,即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块 体,即成品)。 0012 制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为。
17、人造岩石B体系,该B体系矿相为钙钛 锆石、碱硬锰矿、钙钛矿,各矿相的质量百分比含量范围为:钙钛锆石6590、碱硬锰矿 310、钙钛矿725。 0013 本发明的内容中:步骤a中所述四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)可以替换为三氧化二 铁(Fe 2 O 3 )或三氧化钼(MoO 3 ),或替换为四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)、三氧化二铁(Fe 2 O 3 )、 三氧化钼(MoO 3 )中任两种或三种物质的混合物。 0014 本发明的另一内容是:富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法, 其特征是包括下列步骤: 0015 a、配料:按四水硝酸钙(Ca。
18、(NO 3 ) 2 .4H 2 O)1530、氧化钙(CaO)310、二氧化 锆(ZrO 2 )520、钛粉(Ti)1020、二氧化钛(TiO 2 )1540、氧化钡(BaO)15、 三氧化二铝(Al 2 O 3 )325的组分及质量百分比取各组分原料; 0016 b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨1030min后,过筛,得混合料、 并使混合料的粒径小于20目; 0017 c、压制成型:取10100g混合料装入模具中,采用5100MPa压力将混合料压 制成直径为1050mm的圆柱形坯料(4); 0018 d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电 偶(。
19、5),点火钨丝(6),以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头(3)构成的钢模具;参见附图 1,用石英砂(7)铺满钢模具底部(1),将坯料(4)置于石英砂上方,在坯料(4)一侧放置点 火钨丝(6)、并使两者(充分)接触,在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者(充分) 说 明 书CN 103992095 A 3/14页 6 接触,再用石英砂(7)将钢模具内填满,用上压头(3)封闭钢模具;随后对点火钨丝(6)通 直流电,通电电压为530V、电流为30100A,当温度达到20003000K时即(可)引 燃坯料(4),在自蔓延燃烧结束后35秒时间内,对上模具(3)施加30300MPa压力直 至坯。
20、料(4)冷却至常温;将冷却后坯料(4)取出,即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块 体,即成品)。 0019 制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为人造岩石C体系,该C体系中矿相为钙钛 锆石、碱硬锰矿、钙钛矿、金红石,各矿相的质量百分比含量范围为:钙钛锆石6085、碱 硬锰矿35、钙钛矿720、金红石515。 0020 本发明的另一内容中:步骤a中所述四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)可以替换为三 氧化二铁(Fe 2 O 3 )或三氧化钼(MoO 3 ),或替换为四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)、三氧化二铁 (Fe 2 O 3 )、三氧化钼(MoO 3 )中任两。
21、种或三种物质的混合物。 0021 本发明的内容还可以是:富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方 法,其特征是包括下列步骤: 0022 a、配料:按四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)1535、氧化钙(CaO)315、二氧化 锆(ZrO 2 )525、钛粉(Ti)520、二氧化钛(TiO 2 )535、氧化钡(BaO)15、 三氧化二铝(Al 2 O 3 )330、二氧化硅(SiO 2 )110、氧化钠(Na 2 O)15、氧化镁 (MgO)115的组分及质量百分比取各组分原料; 0023 b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨1030min后,过筛,得混合料、 。
22、并使混合料的粒径小于20目; 0024 c、压制成型:取10100g混合料装入模具中,采用5100MPa压力将混合料压 制成直径为1050mm的圆柱形坯料(4); 0025 d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电 偶(5),点火钨丝(6),以及由底部(1)、环形侧壁(2)和上压头(3)构成的钢模具;参见附图 1,用石英砂(7)铺满钢模具底部(1),将坯料(4)置于石英砂上方,在坯料(4)一侧放置点 火钨丝(6)、并使两者(充分)接触,在坯料(4)另一侧放置热电偶(5)、并使两者(充分) 接触,再用石英砂(7)将钢模具内填满,用上压头(3)封闭钢模具;随后对点火。
23、钨丝(6)通 直流电,通电电压为530V、电流为30100A,当温度达到20003000K时即(可)引 燃坯料(4),在自蔓延燃烧结束后35秒时间内,对上模具(3)施加30300MPa压力直 至坯料(4)冷却至常温;将冷却后坯料(4)取出,即制得致密化富钙钛锆石型人造岩石(块 体,即成品)。 0026 制得的致密化富钙钛锆石型人造岩石为人造岩石D体系,该D体系矿相为钙钛锆 石、钙钛矿、霞石、尖晶石,各矿相的质量百分比含量范围为:钙钛锆石5085、钙钛矿 510、霞石515、尖晶石525。 0027 步骤a中所述四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)可以替换为三氧化二铁(Fe 2 。
24、O 3 )或三氧 化钼(MoO 3 ),或替换为四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)、三氧化二铁(Fe 2 O 3 )、三氧化钼(MoO 3 )中 任两种或三种物质的混合物。 0028 上述发明内容中:步骤a中所述组分原料均为市售产品,可以购自阿拉丁试剂公 司; 0029 与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果: 说 明 书CN 103992095 A 4/14页 7 0030 (1)由于钙钛锆石(CaZrTi 2 O 7 )的稳定性明显优于钙钛矿,它不仅能将Sr、Cs等 裂变核素固定于其晶格结构中,而且对长寿命锕系核素也具有非常良好的固化能力,本发 明将自蔓延高温合成方。
25、法应用于钙钛锆石基人造岩石固化基材的制备,制备的富钙钛锆石 型人造岩石对高放废物的固化处理必定能具有更好的效果; 0031 (2)采用本发明,得到的产物为富钙钛锆石型人造岩石块体,对核素的包容量大, 包容元素范围广;本发明合成产物主要矿相为钙钛锆石,根据其他矿相组成又可以分为人 造岩石B、C、D体系,其元素包容量在070wt.之间,元素包容范围为Sr、Y、锕系元素、 镧系元素、Cs、Mg、Co、Ni、Mo、Ru、Sn、Mn、Cs、Pb、Na、K、Ba、Rb以及Fe、Mn、Cr等金属元素, 且可根据具体情况调整各矿相配比;本发明在反应过程中采用30300MPa压力,产品密度 高,稳定性好;本发明。
26、中B体系加入了碱硬锰矿,碱硬锰矿采用类质同晶的原理主要通过人 造岩石的Ba型碱硬锰矿,是Cs通过异价或补偿取代的方式固定于碱硬锰矿的隧道结构中; D体系中加入了尖晶石以及霞石,尖晶石(AB 2 O 4 )由于类质同象取代较普遍,A位可以是Mg、 Fe、Zn、Mn,B位可以是Al、Cr、Fe,因此对于金属元素的包容较好;霞石采用类质同晶原理可 将K、Cs固定在霞石的Na位上; 0032 (3)采用本发明,制备的人造岩石B体系中主要矿相为钙钛锆石、钙钛矿、碱硬锰 矿,其中钙钛锆石以及钙钛矿对于Sr、Y、锕系元素、镧系元素具有很好的固化效果,同时对 Cs也表现良好的固化效果,B体系中碱硬锰矿的加入,。
27、能够对Mg、Co、Ni、Mo、Ru、Sn、Mn、Cs、 Pb等元素进行较好的固化,碱硬锰矿的加入不仅提高了固化元素范围和灵活性,同时还有 助于提高抗浸出性能,其元素包容量为010(wt.);C体系在B体系的基础上添加了金 红石相,主要是提高其物理化学稳定性和矿相相容性,元素包容量在B体系的基础上提高 至522(wt.);D体系中主要矿相为钙钛锆石、钙钛矿、尖晶石、霞石,该体系包容量大, 通常元素包容量在可以达到6070(wt.),其中尖晶石的加入对于对Fe、Mn、Cr等金属 元素固化有良好效果,霞石的加入在Na、K、Ba、Rb的固化上有显著作用;本发明中各体系中 各矿相的比例调节灵活性较大,可。
28、以根据不同情况做出适当调整; 0033 (4)本发明采用高温自蔓延合成法,合成速度快、生产周期短、生产效率高、反应温 度高、无需外界提供热源及能量,工艺简单,能耗小,设备简单,产物纯度高,操作方便,实用 性强。 附图说明 0034 图1是本发明采用的自蔓延等静压装置示意图; 0035 图2是本发明实施例2制得的成品的XRD衍射图谱。 0036 图1中:1钢模具底部、2(钢模具)环形侧壁、3(钢模具)上压头、4坯料、 5热电偶、6点火钨丝、7石英砂。 具体实施方式 0037 下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围 的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发。
29、明作出的一些非本质的改进和调 整,仍属于本发明的保护范围。 0038 实施例1: 说 明 书CN 103992095 A 5/14页 8 0039 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0040 (1)将原料以Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O:41.3、CaO:3、ZrO 2 :24.5、Ti:8.4、TiO 2 : 23.2、BaO:1.5、Al 2 O 3 :1的质量百分比取料并混合均匀; 0041 (2)将混合均匀的原料研磨20min并过100目筛,取30g充分研磨的原料装入钢模 中,在50MPa压力下冷压成型,获得直径为30mm、厚度约为5mm的圆柱形。
30、坯料; 0042 (3)自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热 电偶5,点火钨丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1,用石 英砂7铺满钢模具底部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两 者(充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7将钢 模具内填满,用上压头3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为20V、电流为 50A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒时间 内,对上模具3施加100MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制。
31、得致密 化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品);合成样品的相对密度为97,产物为富钙钛锆 石型的人造岩石B体系块体,其中:钙钛锆石质量分数为约80、碱硬锰矿约为6、钙钛矿 约为14。 0043 实施例2: 0044 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0045 (1)将原料以Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O:46.2、CaO:4.7、ZrO 2 :26.9、Ti:7.6、TiO 2 : 26.9、BaO:2.4、Al 2 O 3 :1.6的质量百分比取料并混合均匀; 0046 (2)将混合均匀的原料研磨20min并过100目筛,取30g充分研磨的原料装入钢模。
32、 中,在50MPa压力下冷压成型,获得直径为30mm、厚度约为4.8mm的圆柱形坯料; 0047 (3)自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热 电偶5,点火钨丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1,用石 英砂7铺满钢模具底部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两 者(充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7将钢 模具内填满,用上压头3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为20V、电流为 50A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒时间 。
33、内,对上模具3施加80MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制得致密 化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品);合成样品的相对密度为98,产物为富钙钛锆 石型的人造岩石B体系块体,其中:钙钛锆石质量分数约为75、碱硬锰矿约为10、钙钛 矿约为15。 0048 实施例3: 0049 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0050 (1)将原料配料:将原料以Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O:42.8、CaO:1.5、ZrO 2 :22.3、Ti: 8.7、TiO 2 :22.6、BaO:1.5、Al 2 O 3 :0.5的质量百分比例取料并混合均匀;。
34、 0051 (2)将混合均匀的原料研磨30min并过150目筛,取25g充分研磨的原料装入钢模 中,在20MPa压力下冷压成型,获得直径为30mm、厚度约为4.6mm的圆柱形坯料; 0052 (3)采用自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包 括热电偶5,点火钨丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1, 说 明 书CN 103992095 A 6/14页 9 用石英砂7铺满钢模具底部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放置点火钨丝6、并 使两者(充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7 将钢模具内填满,用上压头。
35、3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为50V、电 流为40A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒 时间内,对上模具3施加50MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制得 致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品);合成样品的相对密度为96,产物为富钙 钛锆石型C体系人造岩石块体,其中:钙钛锆石质量分数约为80、碱硬锰矿约为5、钙钛 矿约为10、金红石约为5。 0053 实施例4: 0054 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0055 (1)将原料配料:将原料以Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O。
36、:37、CaO:3.1、ZrO 2 :19.3、Ti: 7.5、TiO 2 :28.3、BaO:3.1、Al 2 O 3 :1.6的质量百分比例取料并混合均匀; 0056 (2)将混合均匀的原料研磨30min并过150目筛,取25g充分研磨的原料装入钢模 中,在20MPa压力下冷压成型,获得直径为30mm、厚度约为4.5mm的圆柱形坯料; 0057 (3)采用自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包 括热电偶5,点火钨丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1, 用石英砂7铺满钢模具底部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放置点火钨丝6、并 使两。
37、者(充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7 将钢模具内填满,用上压头3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为20V、电 流为40A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒 时间内,对上模具3施加80MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制得 致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品);合成样品的相对密度为96,产物为富钙 钛锆石型C体系人造岩石块体,其中:钙钛锆石质量分数约为80、碱硬锰矿约为10、钙 钛矿约为5、金红石约为5。 0058 实施例5: 0059 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成。
38、与致密化方法,包括下列步骤: 0060 (1)将原料配料:将原料以Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O:42.9、CaO:1.6、ZrO 2 :22.3、Ti: 8.7、TiO 2 :16.8、Al 2 O 3 :4.1、SiO 2 :1.6、Na 2 O:1.6、MgO:1.1的质量百分比例取 料并混合均匀; 0061 (2)将混合均匀的原料研磨35min并过100目筛,取35g充分研磨的原料装入钢模 中,在100MPa压力下冷压成型,获得直径为40mm、厚度约为3.2mm的圆柱形坯料; 0062 (3)采用自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包 括热电偶5,点火钨。
39、丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1, 用石英砂7铺满钢模具底部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放置点火钨丝6、并 使两者(充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7 将钢模具内填满,用上压头3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为25V、电 流为60A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒 时间内,对上模具3施加30MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制得 致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品);合成产物为富钙钛锆石型D体系人造岩石 说 明 书CN 103。
40、992095 A 7/14页 10 块体,其中:钙钛锆石质量分数约为80、钙钛矿约为10、霞石约为5、镁铝尖晶石约为 5。 0063 实施例6: 0064 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0065 (1)将原料配料:将原料以Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O:37.4、CaO:3.2、ZrO 2 :19.5、Ti: 7.6、TiO 2 :17.2、Al 2 O 3 :8.2、SiO 2 :3.2、Na 2 O:1.7、MgO:2.2的质量百分比例取 料并混合均匀; 0066 (2)将混合均匀的原料研磨35min并过100目筛,取35g充分研磨的原料装入钢模。
41、 中,在100MPa压力下冷压成型,获得直径为40mm、厚度约为3.4mm的圆柱形坯料; 0067 (3)采用自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包 括热电偶5,点火钨丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1, 用石英砂7铺满钢模具底部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放置点火钨丝6、并 使两者(充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7 将钢模具内填满,用上压头3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为25V、电 流为60A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒。
42、 时间内,对上模具3施加30MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制得 致密化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品);合成产物为富钙钛锆石型D体系人造岩石 块体,其中:钙钛锆石质量分数约为70、钙钛矿约为10、霞石约为10、镁铝尖晶石约 为10。 0068 实施例7: 0069 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0070 a、配料:按四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)25、氧化钙(CaO)9、二氧化 锆(ZrO 2 )15、钛粉(Ti)12、二氧化钛(TiO 2 )20、氧化钡(BaO)3、三氧化二铝 (Al 2 O 3 )16的。
43、组分及质量百分比取各组分原料; 0071 b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨20min后,过筛,得混合料、并使 混合料的粒径小于20目; 0072 c、压制成型:取55g混合料装入模具中,采用60MPa压力将混合料压制成直径为 30mm的圆柱形坯料4; 0073 d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电 偶5,点火钨丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1,用石英 砂7铺满钢模具底部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者 (充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7将钢。
44、 模具内填满,用上压头3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为18V、电流为 65A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒时间 内,对上模具3施加160MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制得致密 化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品)。 0074 实施例8: 0075 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0076 a、配料:按四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)15、氧化钙(CaO)3、二氧化锆 说 明 书CN 103992095 A 10 8/14页 11 (ZrO 2 )5、钛。
45、粉(Ti)20、二氧化钛(TiO 2 )35、氧化钡(BaO)5、三氧化二铝(Al 2 O 3 )17 的组分及质量百分比取各组分原料; 0077 b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨10min后,过筛,得混合料、并使 混合料的粒径小于20目; 0078 c、压制成型:取10g混合料装入模具中,采用5MPa压力将混合料压制成直径为 10mm的圆柱形坯料4; 0079 d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电 偶5,点火钨丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1,用石英 砂7铺满钢模具底部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放。
46、置点火钨丝6、并使两者 (充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7将钢 模具内填满,用上压头3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为30V、电流为 30A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒时间 内,对上模具3施加30MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制得致密 化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品)。 0080 实施例9: 0081 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0082 a、配料:按四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)35、氧化钙(CaO。
47、)15、二氧化锆 (ZrO 2 )25、钛粉(Ti)5、二氧化钛(TiO 2 )9、氧化钡(BaO)1、三氧化二铝(Al 2 O 3 )10 的组分及质量百分比取各组分原料; 0083 b、磨料:将上述组分原料混合均匀、并经干法球磨30min后,过筛,得混合料、并使 混合料的粒径小于20目; 0084 c、压制成型:取100g混合料装入模具中,采用100MPa压力将混合料压制成直径为 50mm的圆柱形坯料4; 0085 d、自蔓延高温合成人造岩石:采用自蔓延准等静压装置,该装置的组成包括热电 偶5,点火钨丝6,以及由底部1、环形侧壁2和上压头3构成的钢模具;参见附图1,用石英 砂7铺满钢模具底。
48、部1,将坯料4置于石英砂上方,在坯料4一侧放置点火钨丝6、并使两者 (充分)接触,在坯料4另一侧放置热电偶5、并使两者(充分)接触,再用石英砂7将钢 模具内填满,用上压头3封闭钢模具;随后对点火钨丝6通直流电,通电电压为30V、电流为 100A,当温度达到20003000K时即(可)引燃坯料4,在自蔓延燃烧结束后35秒时间 内,对上模具3施加300MPa压力直至坯料4冷却至常温;将冷却后坯料4取出,即制得致密 化富钙钛锆石型人造岩石(块体,即成品)。 0086 实施例1016: 0087 富钙钛锆石型人造岩石的自蔓延高温合成与致密化方法,包括下列步骤: 0088 a、配料:按四水硝酸钙(Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O)1535、氧化钙(CaO)315、二氧化 锆(ZrO 2 )525、钛粉(Ti)520、二氧化钛(TiO 2 )535、氧化钡(BaO)15、 三氧化二铝(Al 。