聚苯乙烯基硫代磺酸盐树脂、制备方法及其应用 本发明涉及聚苯乙烯基硫代磺酸盐树脂、制备方法及其应用。
水中卤代次甲基化合物类污染物来自工厂废水(废气)的排放及农药的使用等。在用氯气消毒饮用水的过程中，也会使水中黄腐酸等有机物氯化，而产生卤代次甲基化合物类污染物，尽管这类污染物在环境中，尤其是饮用水中浓度不高，但它们的存在会造成生物体内DNA碱基的烷基化，而导致基因突变，从而影响人类健康。但正因为其浓度不高，它的分析测定受到了环境中与其混合在一起的其他有机物的严重干扰。到目前为止，此类化合物中只有小部分化合物的结构弄清楚了，相当部分化合物的结构仍是未知的，影响了其毒性的评价工作。这主要是因为缺少有选择性的分离手段。从而，寻找有选择性的分离方法以分离出卤代次甲基化合物是非常重要的。
目前能与卤代次甲基类化合物反应的树脂有：
(1)聚苯乙烯巯基树脂：[S.H.L.Chiu and L.Anderson,CarbohydrateResearch,50,227,(1976)]它可与卤代次甲基化合物反应生成聚苯乙烯基硫醚树脂，其结构上相当稳定，卤代次甲基化合物的结构部分不易被游离下来进行分析。
(2)聚苯乙烯基亚磺酸盐树脂：[J.M.J.Frechet and A.J.Hagen,Pure Appl.Chem.,54,2181,(1982)]它与卤代次甲基化合物生成聚苯乙烯基砜类树脂，它也是相当稳定。除非在α位有双键或有可生成双键的乙撑基，一般的卤代次甲基化合物结构部分也不能游离下来直接用于分析。
本发明的目的在于提供一种可选择性与卤代次甲基化合物反应、反应后卤代次甲基化合物结构部分可被置换下来的、以聚苯乙烯树脂为基本骨架的树脂、其制备方法及其应用。
本发明是利用卤代次甲基化合物有亲电性可与亲核试剂反应的特点，将亲核基因用化学键合地方式，接技到聚苯乙烯树脂上。本发明人经过广泛深入的研究选择了合适的亲核基团，并研究出了制备方法成功地将特定亲核基团接枝到聚苯乙烯骨架上，制备出可选择性与卤代次甲基化合物反应、卤代次甲基化合物结构部分可被游离下来直接用于分析的树脂，从而完成了本发明。
本发明提供的树脂是一种以下面通式为结构单位的聚苯乙烯基硫代磺酸盐树脂：其中，M是一价金属离子或季铵离子，也可以是二价金属离子，所说的季铵离子是：其中R1～R4可分别为H、或相同或不相同的C1-C18烷基；x和y的数值以使y/(x+y)(其称为交联度)为1～8％为宜；树脂的颗粒度为40～400目的各级分。
本发明的聚苯乙烯基硫代磺酸盐树脂可由以下两种方法制得：
方法Ⅰ：以聚苯乙烯基磺酰氯树脂为原料，在溶剂存在下，与硫化物进行反应，反应温度为室温～100℃，反应时间为1～80小时。其中PS表示：为聚苯乙烯基树脂骨架。
所说的聚苯乙烯基磺酰氯树脂原料的颗粒度可以是40～400目之间的各个级分。所说的硫化物与聚苯乙烯基磺酰氯树脂的克分子比可以是1.5∶1～15∶1，优选2∶1～10∶1。所说的溶剂可以是水或极性有机溶剂，其用量为每克树脂4～20毫升。所说的硫化物是可溶于水或有机溶剂的无机硫化物，诸如碱金属、铵或碱土金属等一价或二价金属的硫化物或硫化铵，例如Na2S、K2S、NaHS、KHS、(NH4)2S等。
所说聚苯乙烯磺酰氯树脂原料可以由市售的球状聚苯乙烯树脂(用PS-H表示)，按常规方法制得(例如文献[David W.Emerson,et al.,J.Org,Chem.,44(25)4634-40(1979)]中的方法)：
方法Ⅱ：以聚苯乙烯基亚磺酸或其盐的树脂为原料，于溶剂中，与元素硫反应，反应温度为室温～100℃，反应时间为1～80小时。
所说元素硫与聚苯乙烯基亚磺酸或其盐树脂的克分子比为2∶1～15∶1，优选2∶1～5∶1。所说的溶剂可以是一种胺、或吡啶、或者胺或吡啶与其它常规有机溶剂的混合物，其用量为每克树脂4～20毫升。所说的胺可以烷基伯胺、仲胺、叔胺、或季铵化合物。所说的聚苯乙烯基亚磺酸或其盐树脂原料的颗粒度可以是40～400目之间的各个级分。
所说聚苯乙烯亚磺酸或其盐树脂原料可从本发明的树脂使用后回收而得。实际上方法Ⅱ也是本发明树脂的再生方法。所说聚苯乙烯亚磺酸或其盐树脂原料也可以由市售的球状聚苯乙烯树脂(用PS-H表示)，按常规方法制得(如文献[J.M.J.Frechet and A.J.Hagen,Pure Appl.Chem.,54,2181,(1982)]等)。例如：
本发明的树脂对卤代次甲基化合物有很高的选择性。卤代次甲基化合物结构部分可被游离下来直接用于结构分析。可用于选择性分离卤代次甲基化合物。
本发明树脂可用于环境复杂体系内的卤代次甲基化合物的结构分析：XCH(R1)R2为卤代次甲基化合物通式，X为卤素原子，R1、R2为H、烷基、芳基、取代烷基或芳基。
反应得到的聚苯乙烯基硫代磺酸酯树脂通过充分漂洗，以除去其他有机物的干扰后，再与硫醇反应：
反应产物中，聚苯乙烯基亚磺酸树脂可回收，按上述方法Ⅱ再生处理，即可制得本发明的聚苯乙烯基硫代磺酸盐树脂，反复使用。
反应产物中的溶液部分可直接用GC/MS,GC/FTIR等仪器分析鉴定。其中不对称二硫醚与原卤代次甲基化合物一一对应，通过对不对称二硫醚的结构测定可推断出原卤代次甲基化合物的结构。另一付产物对称二硫醚为反应时所加的硫醇的氧化产物，如果反应在氮气保护下进行可减少它的生成。它是已知的，不影响分析的进行。
反应中所用的硫醇可以是脂族硫醇，也可以是芳族硫醇。一般说来，芳族硫醇反应比脂族硫醇快，这样可根据不同仪器要求选择不同硫醇使卤代次甲基化合物带上不同标记，便于测定。如用GC/MS测定可选用乙硫醇等低沸点硫醇，用紫外或萤光检测的则可选用带紫外或萤光吸收基因的硫醇，以提高灵敏度。
上述聚苯乙烯基硫代磺酸酯树脂与硫醇的反应也可在碱存在下进行。在碱存在时反应会加快，因为加碱可促使硫醇解离为硫阴离子。但碱在体系中，用仪器分析前必须去除。
综上所述，本发明树脂与卤代次甲基化合物的反应具有很高的专一性和可重复性，反应条件极其温和，卤代次甲基化合物的其他取代基在反应中不受影响，且反应后卤代次甲基化合物结构部分可被游离下来直接用于结构分析。
本发明的聚苯乙烯基硫代磺酸盐树脂是极佳的硫供给体，在有机合成中，可用于含硫有机产物或中间体的合成，例如以下合成：
1．合成不对称二硫醚：
2．合成不对称硫醚：
a．上述1中所得聚苯乙烯基硫代磺酸酯树脂与含负碳离子的金属有机化合物反应得到不对称硫醚：
其中R’M为金属有机化合物，例如烷基锂等。亦可用于合成碳水化合物的硫苷。
b．用于合成具有光学活性的α-羟基硫醚：R1、R2、R3可为烷基，芳基、或环烷基。其中硫醚基吡喃酮衍生物有抗HIV活性。3．合成硫醇：
本发明的树脂与卤代烃或其他亲电化合物反应得到聚苯乙烯基硫代磺酸酯树脂，在还原条件下可生成硫醇：亦可用于合成硫代的碳水化合物。
在上述的有机合成中，反应产物中的树脂均可回收，按上述方法Ⅱ再生。
本发明的树脂还可与诸如Hg、Cd等有毒重金属化合物作用，可用于去除水中有毒重金属离子，例如去除甲基汞：
本发明树脂与卤代次甲基化合物的反应具有很高的专一性和可重复性，反应条件极其温和，卤代次甲基化合物的其他取代基在反应中不受影响，反应后卤代次甲基化合物结构部分可被游离下来直接用于结构分析。本发明树脂还可用于合成特殊的不对称二硫醚、不对称硫醚及硫醇，反应简便，产物易于纯化。此外，本发明树脂可用于水中有毒重金属离子的去除。
下面将通过实施例对本发明做进一步描述，但这些实施例并不能限定本发明的范围。
实施例1-2
此实施例说明按方法1制备本发明的树脂，以聚苯乙烯基磺酰氯树脂(文献[David W.Emerson,et al.,J.Org,Chem.,44(25)4634-40(1979)]中的方法制备)为原料，在每克树脂10毫升水的存在下，与硫化物进行反应，具体制备条件及所得树脂的功能化程度见表1：
表1实施例原料聚苯乙烯基 磺酰氯树脂 颗粒度 交联度 (目) (％)硫化物 硫化物与 聚苯乙烯基 磺酰氯 克分子比 反应 温度 (℃) 反应 时间 (h) 功能化 程度 (mmol/g)1 230-400 2 Na2S·9H2O 4∶1 90 72 0.322 80-120 7 KSH 2∶1 55 3 1.11
表中功能化程度是指1g实施例制备的本发明树脂与过量氯化苄反应后，再与乙硫醇反应所生成的苄基乙基二硫化物的毫克分子数。苄基乙基二硫化物是用气相色谱或高压液相色谱用外标法定量测定的。
实施例3
本实施例说明本发明的树脂与卤代次甲基化合物的反应。
0.2g实施例2所制得的树脂与一系列卤代次甲基化合物标样(0.3mmol)，在乙醇(1ml)中60℃下反应6小时，过滤，所得树脂用乙醇及水充分漂洗后，再悬浮于1ml乙腈中，加入2滴乙硫醇。室温搅拌过夜，溶液部分直接用GC/MS鉴定。结果列于表2中。产物为不对称乙基二硫醚。产物与原卤代次甲基化合物标样一一对应。溶液中除了产物外，尚有过量的乙硫醇及乙硫醇的氧化物二乙基二硫醚。它们的沸点较低，挥发性很强，可通过浓缩除去。在GC/MS上也可与溶剂一起用溶剂延迟除掉。因此GC/MS的图上仅有产物峰。
从表1的结果看出，本发明的树脂与卤代次甲基化合物的反应为专一的反应，反应条件也相当温和。卤代次甲基化合物标样的所带的各种取代基在反应中均维持不变。因此可通过测定不对称二硫醚的结构来推断原卤代次甲基化合物的结构。而且通过充分漂洗本发明的树脂与卤代次甲基化合物反应后所得的聚苯乙烯基硫代磺酸酯树脂，其他有机物被洗去，从而排除了它们的干扰。
表2：聚苯乙烯基硫代磺酸盐树脂与卤代次甲基化合物反应后
被乙硫醇处理所得不对称乙基二硫醚的GC/MS结果 卤代次甲基 化合物标样 产物不对称 己基二硫醚保留时间 (min) 产物质谱裂片 (EI)m/z(％相对丰度)CH3CHCHXBr CH3CH2CH2SSC2H5 6.10a136(M+,47),94(64),79(8),66(46),43(100)(CH3)2CHBr(CH3)2CHSSC2H5 5.62a136(M+,32),94(100),66(66),43(84)CH3(CH2)3Br CH3(CH2)3SSC2H5 13.85b150(M+,74.7),94(100),79(7),66(25),57(32.5)(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SSC2H5 6.73a150(M+,75),94(71),79(10),66(26),57(100),41(90)CH3(CH2)4Br CH3(CH2)4SSC2H5 8.35a164(M+,17),94(44),66(10),43(100)CH3(CH2)2CH(CH3)Br C3H7CH(CH3)SSC2H5 7.77a164(M+,15),94(75),71(14),66(18),43(100)C6H5CH2Cl C6H5CH2SSC2H5 11.01a184(M+,10),91(100),65(17),45(14)C6H5C(O)CH2Cl C6H5C(O)CH2SSC2H5 13.60a212(M+,18.4),152(7),105(100),77(43),51(22)CH3C(O)CH2Cl CH3C(O)CH2SSC2H5 7.88a150(M+,15),107(6.5),79(20),43(100)ClCH2CN(CN)CH2SSC2H5 7.62a133(M+,40),105(14),93(20),64(20,45(30),41(100)CH3CH(Cl)COOCH3 CH3OC(O)CH(CH3)SSC2H5 7.85a180(M+,62),121(64),93(44),88(40),59(100)ClCH2COOCH3 CH3OC(O)CH2SSC2H5 7.48a166(M+,60),106(100),79(55),60(66),45(83)ClCH2COOC2H5 C2H5OC(O)CH2SSC2H5 18.12b180(M+,100),120(28.5),107(36),106(71),93(25),79(60),60(50)BrCH2CH=CHCOOCH3 CH3OC(O)CH=CH-CH2SSC2H5 10.06a192(M+,6.5),99(100),71(36),59(18)ClCH2CH2OH HOCH2CH2SSC2H5 14.31b138(M+,100),107(7),94(82),79(35),66(41),45(48)ClCH2CH2Cl C2H5SSCH2CH2SSC2H5 25.36b 214(M+,2.5),154(12),121(58),93(100),61(17),59(22.5)GC分析条件：a．25m SE 54柱，初温50℃(1min)，末温250℃(10min)，升温速度：15℃/min。
b．30m×25mm苯基甲基聚硅氧烷柱，初温30℃(1min)，末温170℃(15min)，升温速度6℃/min。
实施例4～7
这些实施例说明使用本发明树脂富集测定水中卤代次甲基化合物。
0.3g上述实施例2制备的树脂置于内径6mm的玻璃柱内。柱外加温60℃，将含10-20ppm卤代次甲基化合物标样的3升自来水样以3ml/min的速度通过玻璃柱。完毕后待柱冷却，取出树脂置于小瓶中，加1ml甲醇及过量磺甲烷在室温下反应6小时。过滤，树脂用水及乙醇漂洗后再悬浮于1ml乙腈中，加乙硫醇、室温搅拌过夜。上清液在GC/MS进样直接测定，结果见表3，其中质谱数据与表2中的相应样品一致。
表3实施例 水样组成(浓度) GC/MS检出物 4 ClCH2COOC2H5(10ppm)Et S2 CH2COOC2H5 5 ClCH2C6H5(10ppm)Et S2 CH2C6H5 6 ClCH2COOC2H5(20ppm) ClCH2CH2OH(20ppm) ClCH2CH2Cl(20ppm)Et S2 CH2COOC2H5Et S2 CH2CH2OHEt S2 CH2CH2S2Et 7 ClCH2CH2OH(20ppm) Br CH2CH2CH3(20ppm) Br CH2CH2CH2CH3(20ppm)Et S2 CH2CH2OHEt S2 CH2CH2CH3Et S2 CH2CH2CH2CH3
在实施例4、5中为单样，能比较顺利检测出。在实施例6、7中的混合样品均能检测出。本发明树脂能首先检出活性最高的卤代次甲基化合物，一般来说活性高其致突变的毒性也大。
实施例8
1毫升甲醇中，加入辛烷、十二烷、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、阿魏酸、氯苯各0.2毫摩尔。将其加入含有ClCH2COOC2H5(10ppm)的3升自来水样中，按实施例4的方法过柱、反应和检测，结果检测出由氯代乙酸乙酯生成的EtSSCH2COOC2H5，无其它化合物的干扰。
实施例9
本实施例说明使用本发明的树脂合成苄基乙基二硫醚。
0.5g实施例1制备所得树脂悬浮于2ml乙醇中，加入100mg氯化苄，加盖密封60℃搅拌6小时，过滤、树脂用水及乙醇充分洗涤后，悬浮于含有50mg乙硫醇的2毫升甲醇溶液中，充氮气加盖密封，室温搅拌过夜。过滤、树脂用甲醇洗三次，合并滤液浓缩至于，得苄基乙基二硫醚14.8mg，气相色谱证实为纯品：1H NMR:(CDCH3),δ7.34-7.25(m,5H,ArH),3.89(s,2H,SCH2Ph),2.42(q,2H,SCH2Me),1.20(t,3H,CH3)。
实施例10
本实施例说明本发明的树脂使用后的回收再生。
实施例2制备所得树脂在实施例4～7中使用后，为聚苯乙烯亚磺酸树脂。2g上述使用后回收的聚苯乙烯亚磺酸树脂悬浮于50ml乙醇-水(1∶1)溶液中，加入200mg元素硫及50mg十六烷基三甲基氯化铵，外浴温度90℃下，搅拌48小时，过滤、树脂用水、乙醇洗净干燥得2.64g树脂，功能化程度为1.04mmol/g。
综上所述，本发明树脂与卤代次甲基化合物的反应具有很高的专一性和可重复性，反应条件极其温和，卤代次甲基化合物的其他取代基在反应中不受影响，反应后卤代次甲基化合物结构部分可被游离下来直接用于结构分析。本发明树脂还可用于合成特殊的不对称二硫醚、不对称硫醚及硫醇，反应简便，产物易于纯化。此外，本发明树脂可用于水中有毒重金属离子的去除。
常规技术人员在阅读了前面披露内容后，很容易理解在此描述之本发明的其他特征、优点及实施方式。至此，虽然已经详细地描述了本发明的具体实施方式，但是对这些实施方式所做出的任何修改和改进仍然在本发明的范围之内。