可固化液体复合物发光二极管包封剂.pdf

提供了用作发光二极管包封剂的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其包含：具有平均畴尺寸小于5纳米的TiO2畴的聚硅氧烷，其中，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物包含20-60摩尔%的TiO2(以总固体为基准)；该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物表现出大于1.61至1.7的折射率，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和大气压下为液体。还提供了发光二极管制造装配件。

权利要求书一种用作发光二极管包封剂的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其包含：具有平均畴尺寸小于5纳米的TiO2畴的聚硅氧烷；其中，该聚硅氧烷具有以下平均组成式：(R43SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5xZySiO(4‑x‑y)/2)d其中，各R1和R3独立选自C6‑10芳基和C7‑20烷基芳基，各R2是苯氧基苯基，各R4独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基，各R5独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、C6‑10芳基、和苯氧基苯基；其中，各Z独立选自羟基、和C1‑10烷氧基；0≤a≤0.005；0.  8495≤b≤0.9995；0.  0005≤c≤0.10；0＜d≤0.15；各x独立选自0、1、和2；各y独立选自1、2、和3；a+b+c+d=1；该聚硅氧烷包含以下组分作为初始组分：(i)具有式R1(R2)Si(OR6)2的D单元；(ii)具有式R3Si(OR7)3的T单元；(iii)任选的具有式R43SiOR8的M单元；和(iv)任选的具有式Si(OR9)4的Q单元；其中，各R6、R7、R8、和R9独立选自氢原子、C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基；其中，D单元中包含的选自下式的所有目标污染物的总量为大于1ppb至小于或等于100ppm：R1‑O‑(R2)Si(OR6)2;R2‑O‑(R1)Si(OR6)2;R1(R10)Si(OR6)2;和R2(R11)Si(OR6)2;其中，R10选自酚‑氧基‑苯基、和苯基‑氧基‑(羟基)苯基，R11是羟基苯基；其中，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物包含20‑60摩尔%的TiO2(以总固体为基准)；而且，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物表现出大于1.61至1.7的折射率，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和大气压下为液体。如权利要求1所述的可固化液体聚硅氧烷/TiO2小复合物，其特征在于，所述可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物通过以下步骤制备：(a)将以下组分在非质子溶剂中组合：(i)D单元；(ii)T单元；(iii)任何任选的M单元；和(iv)任何任选的Q单元；(b)向(a)的组合中加入存在于水和醇的可混溶混合物中的酸，形成反应混合物；(c)使该反应混合物进行反应；(d)向(c)的反应后的反应混合物中加入存在于非质子溶剂中的有机钛酸酯；(e)向(d)的产物中加水；(f)加热(e)的产物，使其进行反应；和(g)纯化(f)的产物，提供可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物。如权利要求2所述的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其特征在于，提供的所述可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的纯度大于或等于95重量%。如权利要求3所述的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其特征在于，所述D单元具有下式：其中，所述目标污染物选自下式：其中，各R6独立选自氢、和C1‑4烷基。如权利要求4所述的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其特征在于，各R6是甲基。如权利要求4所述的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其特征在于，所述T单元具有下式：其中，各R7独立选自氢、和C1‑4烷基。如权利要求6所述的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其特征在于，各R7是甲基。一种发光二极管制造装配件，其包括：具有多个独立半导体发光二极管型模的支撑结构；和具有对应于所述多个独立半导体发光二极管型模的多个空腔的模具；其中，所述多个空腔中填充有权利要求1所述的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物；所述支撑结构和模具的取向使得所述多个独立半导体发光二极管型模各自至少部分浸入所述多个空腔中包含的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物中。如权利要求8所述的发光二极管制造装配件，其特征在于，所述空腔为透镜的形状。如权利要求8所述的发光二极管制造装配件，其特征在于，所述模具进一步包括多个进料通道，便于将可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物注射到所述多个空腔中。

说明书可固化液体复合物发光二极管包封剂
发明领域
本发明涉及可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其包含：具有平均畴尺寸小于5纳米的TiO2畴的聚硅氧烷；其中聚硅氧烷具有以下平均组成式：
(R43SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5xZySiO(4‑x‑y)/2)d
该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物包含20‑60摩尔%的TiO2(以总固体为基准)；该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物表现出大于1.61至1.7的折射率，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和大气压下是液体。本发明还涉及发光二极管制造装配件。
技术背景
发光二极管(LED)装置通常包括被透光且热稳定的材料包封的LED型模。该包封材料通常起到以下三种功能中的至少一种，即：(1)使得便于将发光二极管结合到装置中；(2)为发光二极管的脆弱配线提供保护；和(3)作为高折射率型模和低折射率空气之间的折射媒介物。在一些LED装置中，在装配有LED型模的包封物上附加或结合预制的塑料透镜或玻璃透镜。然后将可固化液体包封剂材料注射到LED型模和塑料透镜(或玻璃透镜)之间的空腔中，随后固化从而完全密封LED型模。
日益增加的趋势是采用在线模塑工艺将可固化液体包封剂材料直接模塑在LED型模上。在这些在线模塑工艺中，将可固化液体包封剂材料注射或罐装到包含LED型模(或其中浸有LED型模)的模塑空腔中，然后固化包封剂材料，该包封剂材料包封LED型模并形成透镜，该透镜用于使LED型模发射的光成形。这些在线模塑工艺使得可以取消透镜的预先制造以及将透镜装配到LED装置中的工序。所以，这些在线模塑工艺能够更为成本有效地大量生产LED装置。
因此，高折射率聚合物是令人感兴趣的用于发光二极管装置应用的透镜和包封剂材料。例如，在LED装置的制造中，制造商希望光学聚合物具有可见光范围内的高透明度，具有高折射率(即，折射率约等于或大于1.60)，并且具有上万工作小时的极佳热稳定性。使用高折射率材料可显著提高LED型模在相同驱动电流下的光提取效率，从而使得该LED装置更为能量有效。另外，LED装置工业使用的液体预聚物在装置的大部分已经装配之后原位固化。因此，固化聚合物体系必须表现出尽可能最小的收缩，必须能在不损害已装配装置的条件下固化。
常规用于包封LED型模的材料包括环氧树脂和硅酮。常规环氧树脂在曝射于紫外光或接触升温条件之后，倾向于随时间流逝表现出差的光稳定性(即，倾向于随时间流逝而变黄)。这种变黄导致LED装置的光输出随时间流逝而减小。另一方面，常规硅酮表现出好得多的热稳定性和光稳定性。因此，硅酮成为用于LED装置中的主流包封剂。但是，常规硅酮包封剂的折射率在1.41‑1.57范围内(在550纳米测量)。而且，已经证明其难以实现高于约1.6(在550纳米测量)的折射率而不损害其他关键性能性质，例如未固化状态时的流动性。
包封剂的折射率在决定从LED装置提取的光量时起到重要作用。其原因在于，光在从固态高折射率LED型模到低折射率聚合物介质的光路中发生完全或非常高的内反射。LED型模的折射率通常约为2.5。因此，获得具有更高折射率、同时在未固化状态保持流动性的硅酮包封剂是特别令人感兴趣的。
聚合物的折射率由其组成基团的摩尔折射率决定。商购硅酮单体主要由脂族基团和苯基组成。这种组成将常规可固化液体硅酮的折射率上限有效限制在1.57‑1.58。聚(二苯基硅氧烷)的折射率为1.61，但它是固体聚合物。由于许多应用需要液体预聚物，所以需要将较低玻璃化转变温度(Tg)的单体与二苯基硅氧烷单体掺混以获得液体，从而减小掺混后材料的折射率。这导致如上所述的折射率上限为1.57‑1.58。
已经提出两种方案来提高硅酮聚合物的折射率。一种方案是将有机聚硅氧烷与折射率提高剂如TiO2进行掺混。另一种方案是使硅酮前体与烷氧基钛反应。但是这些材料表现出的折射率低于预期，原因是所得产物不均匀而且复合物难以加工(即，非均质且不可流动)。
Conner等在美国专利申请公开第2009/0039313中揭示了一组液体预聚物。Conner等揭示了(硫代)苯氧基苯基苯基硅烷组合物，其包含式I的(硫代)苯氧基苯基苯基硅烷
Ph2‑Q‑Ph1‑Si(Ph3)(OR)2                    (I)
其中：Ph1是具有Ph2‑Q‑、‑‑Si(Ph3)(OR2)、和四个氢原子作为组成部分的苯环；Ph2‑Q是(硫代)苯氧基，其中Ph2是苯基，Q选自氧原子、硫原子、及其组合；Ph2‑Q是Ph1苯环上与相对于Si原子成邻位、间位、或对位的位置；Ph3是苯基；R独立地选自氢原子、C1‑10烃基、及其组合；其中C1‑10烃基独立地选自：直链、支链、或环状C1‑10烷基，苯基，取代苯基，芳基烷基，及其组合。
但是仍然需要用于制造发光二极管的透明高折射率材料。尤其是，仍然需要具有以下性质的发光二极管包封剂配制物：高折射率、优良的热稳定性、和透明度，其为液体、或者形成在固化之前和/或固化的某些阶段中为液体的可固化组合物。在许多情况下，需要能固化成弹性体的硅酮复合物。在这些情况中，使用能交联形成固化后组合物的基于液体硅酮复合物的前体是很便利的。
发明内容
本发明提供了用作发光二极管包封剂的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其包含(主要成分)：具有平均畴尺寸小于5纳米(优选通过透射电子显微镜(TEM)测定)的TiO2畴的聚硅氧烷；其中该聚硅氧烷具有以下平均组成式：
(R43SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5xZySiO(4‑x‑y)/2)d
其中，各R1和R3独立选自C6‑10芳基和C7‑20烷基芳基；各R2是苯氧基苯基；各R4独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基；各R5独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、C6‑10芳基、和苯氧基苯基；各Z独立选自羟基和C1‑10烷氧基；其中0≤a≤0.005，0.8495≤b≤0.9995，0.0005≤c≤0.10，0＜d≤0.15；各x独立选自0、1、和2；各y独立选自1、2、和3；a+b+c+d=1；该聚硅氧烷包含以下单元作为初始组分：(i)式R1(R2)Si(OR6)2的D单元；(ii)式R3Si(OR7)3的T单元；(iii)任选的式R43SiOR8的M单元；和(iv)任选的式Si(OR9)4的Q单元；其中，各R6、R7、R8、和R9独立选自氢原子、C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基；D单元包含的选自下式的所有目标污染物的总量为大于1ppb至小于或等于100ppm：R1‑O‑(R2)Si(OR6)2、R2‑O‑(R1)Si(OR6)2、R1(R10)Si(OR6)2、和R2(R11)Si(OR6)2；其中R10选自酚‑氧基‑苯基和苯基‑氧基‑(羟基)苯基，R11是羟基苯基；该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物包含20‑60摩尔%的TiO2(以总固体为基准)；并且，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物表现出大于1.61至1.7的折射率，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和大气压下为液体。
本发明还提供了用作发光二极管包封剂的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，其包含(主要成分)：具有平均畴尺寸小于5纳米(优选通过透射电子显微镜(TEM)测定)的TiO2畴的聚硅氧烷；其中该聚硅氧烷具有以下平均组成式：
(R43SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5xZySiO(4‑x‑y)/2)d
其中，各R1和R3独立选自C6‑10芳基和C7‑20烷基芳基；各R2是苯氧基苯基；各R4独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基；各R5独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、C6‑10芳基、和苯氧基苯基；各Z独立选自羟基和C1‑10烷氧基；其中0≤a≤0.005，0.8495≤b≤0.9995，0.0005≤c≤0.10，0＜d≤0.15；各x独立选自0、1、和2；各y独立选自1、2、和3；a+b+c+d=1；该聚硅氧烷包含以下单元作为初始组分：(i)式R1(R2)Si(OR6)2的D单元；(ii)式R3Si(OR7)3的T单元；(iii)任选的式R43SiOR8的M单元；和(iv)任选的式Si(OR9)4的Q单元；其中，各R6、R7、R8、和R9独立选自氢原子、C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基；D单元包含的选自下式的所有目标污染物的总量为大于1ppb至小于或等于100ppm：R1‑O‑(R2)Si(OR6)2、R2‑O‑(R1)Si(OR6)2、R1(R10)Si(OR6)2、和R2(R11)Si(OR6)2；其中R10选自酚‑氧基‑苯基和苯基‑氧基‑(羟基)苯基，R11是羟基苯基；该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物通过以下步骤制备：(a)在非质子溶剂中组合以下单元：(i)D单元，(ii)T单元，(iii)任何任选的M单元，和(iv)任何任选的Q单元；(b)向(a)的组合中加入存在于水和醇的可混溶混合物中的酸，形成反应混合物；(c)使该反应混合物反应；(d)向(c)的反应后的反应混合物中加入存在于非质子溶剂中的有机钛酸酯；(e)向(d)的产物中加水；(f)加热(e)的产物并使其反应；和(g)纯化(f)的产物，提供可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物；该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物包含20‑60摩尔%的TiO2(以总固体为基准)；并且，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物表现出大于1.61至1.7的折射率，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和大气压下为液体。
本发明还提供了发光二极管制造装配件，其包括：具有多个独立半导体发光二极管型模的支撑结构，和具有多个对应于所述多个独立半导体发光二极管型模的空腔的模具；其中，所述多个空腔中填充有本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物；而且，所述支撑结构和模具的取向使得所述多个独立半导体发光二极管型模各自至少部分浸入所述多个空腔中包含的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物中。
具体实施方式
硅氧烷聚合物在电子工业中已经有许多用途。例如，硅氧烷聚合物已经用作未充满配制物、保护涂层、罐装剂、型模粘结剂、包封剂，以及用作发光二极管的透镜。但是在电子工业的许多应用中，所提的特殊要求给出了一些限制条件，要求所用材料必须为液体可固化形式。即，在这些应用(例如未充满和透镜模塑)中，要用液体可固化材料填充部分或完全封闭的空间，然后固化。例如，在用于发光二极管的透镜的制造中，通常使用封闭的模具来形成透镜。将液体可固化材料分配或注射到模具空腔中然后固化。在这些模塑工艺中，希望尽可能减少所用液体可固化材料中挥发性物质的含量，从而避免对脱气或从该体系中除去溶剂的需求。
同样，在许多应用(例如用于发光二极管的透镜的制造)中，希望液体可固化材料表现出极小或没有不利的颜色形成。发明人认为，用于制备液体可固化材料的原料的总体纯度是很重要的。但是，已经发现仅仅关注原料(尤其是D单元)的总体纯度是不够的。虽然并非聚硅氧烷包封剂的考虑问题，但是已经令人吃惊地发现，用于制备聚硅氧烷/TiO2复合物的D单元中存在的某些杂质会与TiO2相互作用，从而导致不利的颜色形成。特别是，已经令人吃惊地发现，在制备聚硅氧烷/TiO2复合物时，选自下式的目标污染物会与TiO2相互作用，从而导致不利的颜色形成：R1‑O‑(R2)Si(OR6)2、R2‑O‑(R1)Si(OR6)2、R1(R10)Si(OR6)2、和R2(R11)Si(OR6)2，其中，R10选自酚‑氧基‑苯基和苯基‑氧基‑(羟基)苯基，R11是羟基苯基。目标污染物难以从D单元分离。因此，可能获得仍然包含不利的高浓度的至少一种目标污染物的高纯度D单元。
本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的设计便于制造具有半导体发光二极管型模(优选是多个半导体发光二极管型模)的发光二极管，其中，所述半导体发光二极管型模(一个或多个)至少部分包封(优选完全包封)在可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物中。具体来说，本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物尽管具有高TiO2加载而且包含尽可能少(小于4重量%，优选小于2.5重量%)或不含溶剂(即，净相)，但是令人吃惊的是，该复合物为液体。本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物还表现出高折射率(大于1.61)。制备本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物时使用的D单元包含的选自下式的全部目标污染物的总量小于或等于100ppm，从而减少或消除不利的颜色形成：R1‑O‑(R2)Si(OR6)2、R2‑O‑(R1)Si(OR6)2、R1(R10)Si(OR6)2、和R2(R11)Si(OR6)2；其中，R10选自酚‑氧基‑苯基和苯基‑氧基‑(羟基)苯基，R11是羟基苯基。本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的这些性质使其非常适用于制造半导体发光二极管。
本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物可采用众所周知的方法固化。优选该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物可进行热固化(优选在100‑200℃加热10‑120分钟进行固化)。
本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物包含(优选主要成分)：具有平均畴尺寸小于5纳米(优选≤3纳米)的TiO2畴的聚硅氧烷，所述尺寸通过透射电子显微镜(TEM)测定；其中该聚硅氧烷具有以下平均组成式：
(R43SiO1/2)a(R1(R2)SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(R5xZySiO(4‑x‑y)/2)d
其中，各R1和R3独立选自C6‑10芳基和C7‑20烷基芳基(优选R1和R3都是苯基)；各R2是苯氧基苯基，该苯氧基苯基与硅连接以形成以下三种不同异构体中的至少一种：邻苯氧基苯基硅烷基、间苯氧基苯基硅烷基、或对苯氧基苯基硅烷基；各R4独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基(优选C1‑5烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和苯基；更优选C1‑5烷基和苯基；最优选甲基和苯基)；各R5独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、C6‑10芳基、和苯氧基苯基(优选C1‑5烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、苯基、和苯氧基苯基；更优选C1‑5烷基、苯基、和苯氧基苯基；最优选甲基、苯基、和苯氧基苯基)；各Z独立选自羟基和C1‑10烷氧基(优选羟基和C1‑4烷氧基，更优选羟基和C1‑2烷氧基)；其中0≤a≤0.005，0.8495≤b≤0.9995(优选0.9≤b≤0.9995，更优选0.9≤b≤0.9992，最优选0.95≤b≤0.9992)，0.0005≤c≤0.10(优选0.0008≤c≤0.10，更优选0.001≤c≤0.06，最优选0.001≤c≤0.02)，0＜d≤0.15(优选0＜d≤0.099，更优选0＜d≤0.04，最优选0.0005≤d≤0.02)；该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物包含20‑60摩尔%的TiO2(以总固体为基准)(优选20‑58摩尔%，更优选30‑58摩尔%，最优选50‑58摩尔%)；各x独立选自0、1、和2(即，对于各R5xZySiO(4‑x‑y)/2基团，x可以是相同或不同的)；各y独立选自1、2、和3(即，对于各R5xZySiO(4‑x‑y)/2基团，y可以是相同或不同的)；a+b+c+d=1；该聚硅氧烷包含以下单元作为初始组分：(i)式R1(R2)Si(OR6)2的D单元；(ii)式R3Si(OR7)3的T单元；(iii)任选的式R43SiOR8的M单元；和(iv)任选的式Si(OR9)4的Q单元；其中，各R6、R7、R8、和R9独立选自氢原子、C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基；D单元包含的选自下式的所有目标污染物的总量为大于1ppb至小于或等于100ppm(优选小于或等于50ppm；更优选小于或等于30ppm；最优选小于或等于10ppm；优选大于1ppb)：R1‑O‑(R2)Si(OR6)2、R2‑O‑(R1)Si(OR6)2、R1(R10)Si(OR6)2、和R2(R11)Si(OR6)2；其中R10选自酚‑氧基‑苯基和苯基‑氧基‑(羟基)苯基，所述酚‑氧基‑苯基(如果存在的话)与硅连接以形成以下三种不同异构体中的至少一种：邻酚‑氧基‑苯基硅烷基、间酚‑氧基‑苯基硅烷基、或对酚‑氧基‑苯基硅烷基，所述苯基‑氧基‑(羟基)苯基(如果存在的话)与硅连接以形成以下三种不同异构体中的至少一种：邻苯基‑氧基‑(羟基)苯基硅烷基、间苯基‑氧基‑(羟基)苯基硅烷基、或对苯基‑氧基‑(羟基)苯基硅烷基；R11是羟基苯基；并且，该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物在室温和大气压下为液体。优选本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物表现出大于1.61至1.7的折射率，更优选为1.63‑1.66，最优选为1.64‑1.66。优选本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物表现出小于600000帕*秒的粘度，更优选为4‑100000帕*秒，最优选为4‑20000帕*秒，在实施例中列出的条件下测定。优选本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物是可以热固化的，任选加入催化剂。
在制备本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物时，优选对用于制备其中所用的聚硅氧烷的D单元进行特殊处理，从而尽可能减少目标污染物的含量。优选对D单元进行处理，使其包含的所有目标污染物的总量为大于1ppb至小于或等于100ppm(优选小于或等于50ppm；更优选小于或等于30ppm；最优选小于或等于10ppm；优选大于1ppb)。优选通过重结晶对D单元进行处理，从而除去目标污染物。更优选通过多次重结晶对D单元进行处理，从而除去目标污染物。最优选通过至少三次连续重结晶对D单元进行纯化，从而除去目标污染物。优选用亲核试剂(如甲醇钠、甲醇钾)对D单元进行处理，从而将式R1‑O‑(R2)Si(OR6)2和R2‑O‑(R1)Si(OR6)2的目标污染物转化成更容易采用常规蒸馏技术从D单元分离的材料。
优选用于制备可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的D单元具有下式：

其中D单元包含的所有目标污染物的总量为大于1ppb至小于或等于100ppm(优选小于或等于50ppm；更优选小于或等于30ppm；最优选小于或等于10ppm；优选大于1ppb)；其中所述目标污染物选自下式：


其中各R6独立选自氢和C1‑4烷基。
优选用于制备可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的T单元具有下式：

其中各R7独立选自氢和C1‑4烷基(更优选各R7是甲基)。
优选本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物通过以下步骤制备：(a)在非质子溶剂中组合以下单元：(i)式R1(R2)Si(OR6)2的D单元(优选84.95‑99.95摩尔%，更优选90‑99.95摩尔%，更优选90‑99.92摩尔%，最优选95‑99.92摩尔%的D单元)，(ii)式R3Si(OR7)3的T单元(优选0.05‑10摩尔%，更优选0.08‑10摩尔%，更优选0.1‑6摩尔%，最优选0.1‑2摩尔%的T单元)，(iii)任选的式R43SiOR8的M单元(优选0‑0.5摩尔%的M单元)，和(iv)任选的式Si(OR9)4的Q单元(优选0‑15摩尔%，更优选0‑9.9摩尔%，更优选0‑4摩尔%，最优选0.05‑2摩尔%的Q单元)，其中：各R1和R3独立选自C6‑10芳基和C7‑20烷基芳基(优选R1和R3都是苯基)，各R2是苯氧基苯基，所述苯氧基苯基与硅连接形成以下三种不同异构体中的至少一种：邻苯氧基苯基硅烷基、间苯氧基苯基硅烷基、或对苯氧基苯基硅烷基，各R4独立选自C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基(优选C1‑5烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和苯基，更优选C1‑5烷基、和苯基，最优选甲基和苯基)，各R6、R7、R8、和R9独立选自氢原子、C1‑10烷基、C7‑10芳基烷基、C7‑10烷基芳基、和C6‑10芳基(优选氢和C1‑5烷基，更优选氢和甲基，最优选甲基)；(b)向(a)的组合中加入存在于水和醇(优选C1‑8烷基氢氧化物，更优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)的可混溶混合物中的酸(优选无机酸，更优选选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、和氢溴酸的无机酸，更优选选自盐酸、硝酸和硫酸的无机酸，最优选盐酸)，形成反应混合物(优选逐滴加入，更优选逐滴加入同时保持温度为0‑80℃，最优选逐滴加入同时保持温度为15‑70℃)；(c)使该反应混合物反应(优选同时将反应混合物保持在0‑80℃的温度，更优选同时将反应混合物保持在15‑70℃的温度)；(d)向(c)的反应后的反应混合物中加入存在于非质子溶剂中的有机钛酸酯(优选逐滴加入，更优选逐滴加入同时保持温度为30‑100℃，最优选逐滴加入同时保持温度为70℃)；(e)向(d)的产物中加水(优选逐滴加入，更优选逐滴加入同时保持温度为30‑100℃，最优选逐滴加入同时保持温度为70℃)；(f)加热(e)的产物并使其反应，形成可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物(优选将(e)的产物加热到大于或等于60℃的温度，更优选为60‑150℃)；和(g)纯化(f)的产物，提供可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物(优选该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物包含20‑60摩尔%的TiO2(以总固体为基准))。
在(f)中形成可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物还导致形成副产物，如乙醇、甲醇、异丙醇和水。优选在(g)中从可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物中除去这些副产物。优选在(g)中通过蒸馏和旋转蒸发中的至少一种方法从可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物中除去这些副产物。任选可使用萃取溶剂来帮助除去这些副产物。萃取溶剂的例子包括：C5‑12直链、支链和环状烷烃(如己烷、庚烷、和环己烷)；醚(如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚和乙二醇二甲醚)；酮(如甲基异丁基酮、甲乙酮、和环己酮)；酯(如乙酸丁酯、乳酸乙酯、和丙二醇甲醚乙酸酯)；卤化溶剂(如三氯乙烷、溴苯、和氯苯)；硅酮溶剂(如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷)；及其组合。
优选用于制备可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的酸选自布朗斯台德酸(如乙酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、和磷酸)。更优选所用酸是盐酸。
优选用于制备可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的有机钛酸酯选自式(R12O)eTifO(f‑1)的有机钛酸酯；其中，各R12独立选自C1‑20烷基、C6‑10芳基、C7‑20烷基芳基、和C7‑20芳基烷基，f选自1、2、3、4、和5，e=2*(f+1)。更优选该有机钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯、钛酸四异硬脂酰酯、钛酸四辛二醇酯、乙氧基二(戊烷‑2,4‑二氧基(dionato)‑0,0′)丙‑2‑氧基)钛和钛酸四丁酯聚合物。最优选该有机钛酸酯是钛酸四丁酯聚合物(如来自道夫凯特公司(Dorf Ketal)的BTP)。
优选本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的纯度大于或等于95重量%(更优选大于或等于98重量%)。优选对用于制备本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的原料进行纯化，从而提高可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物产物的纯度。所用原料可通过例如结晶、蒸馏、色谱、溶剂萃取、膜分离和其他众所周知的纯化方法进行纯化。
可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物任选进一步包含选自以下的添加剂：惰性稀释剂、反应性稀释剂、位阻胺光稳定剂(HALS)、润滑添加剂、杀真菌剂、阻燃剂、对比度提高剂、紫外稳定剂、光稳定剂、表面活性剂、粘合改进剂、流变改进剂、磷光体、吸收性染料、荧光染料、导电或导热添加剂、螯合剂或掩蔽剂、酸清除剂、碱清除剂、金属钝化剂、和金属强化剂。
本发明的发光二极管制造装配件包括：具有多个独立半导体发光二极管型模的支撑结构，和具有对应于所述多个独立半导体发光二极管型模的多个空腔的模具；其中，所述多个空腔中填充有本发明的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物，所述支撑结构和模具的取向使得所述多个独立半导体发光二极管型模各自至少部分浸入所述多个空腔中包含的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物中。优选所述多个空腔中的每个空腔为透镜的形状。优选该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物可热固化(更优选该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物在100‑200℃加热10‑120分钟后固化)。优选该可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物在固化之后包封所述独立半导体发光二极管型模，并且起到透镜的作用。所述模具任选进一步包括多个进料通道，以便将可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物注射到所述多个空腔中。
本发明的发光二极管制造装配件便于制造用于例如汽车前灯装配件的经过设计的多支管，多支管中包括多个独立半导体发光型模。或者，本发明的发光二极管制造装配件便于制造独立半导体发光二极管。即，在可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物固化后，从装配件上分离模具，将基板上的被固化后的可固化聚硅氧烷/TiO2复合物包封的多个独立半导体发光二极管型模切成多个独立半导体发光二极管。
实施例
在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
在以下实施例中，将具有以下结构式的硅氧烷单体称为“POP”。以下实施例中使用的POP单体按照实施例1中描述的基本程序制备。

在以下实施例中，将具有以下结构式的硅氧烷单体称为PTMS，从格莱斯特公司(Gelest Inc.)商购。

实施例1：蒸馏后的POP单体的制备
在500毫升希莱克(Schlenk)烧瓶中装入乙醚(400毫升)、金属镁粉末(3.3克，135毫摩尔)、和碘代甲烷(0.1毫升)。然后在该烧瓶中进一步装入4‑溴二苯基醚(32.161克，129毫摩尔)，将反应混合物搅拌4小时。然后向该烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷(25.601克，129毫摩尔)，再将内容物搅拌1小时。然后将该烧瓶中的内容物转移到1升的分液漏斗中，用400毫升蒸馏水将材料洗涤2次。收集醚层，在减压下除去挥发性物质。通过短程蒸馏处理粗产物，提供蒸馏后的POP材料。
实施例2：蒸馏后的POP单体的纯化
通过3次连续的重结晶对按照实施例1制备的蒸馏后的POP材料进行纯化。将实施例1中制备的蒸馏后的POP(6克)置于30毫升小管中，在室温下向其中加入15毫升戊烷(HPLC级，来自费舍尔科学公司(Fisher Scientific))。将该小管加盖，温热到50℃，然后震摇至蒸馏后的POP材料溶解。然后将加盖的小管置于‑20℃的冷冻箱中。将加盖的小管保留在冷冻箱中，直至小管的内容物从溶液结晶出来。然后从晶体倾滗出液体，再重复该过程2次。然后在真空和室温条件下将晶体干燥1小时，提供POP材料产物。
然后使用气相色谱飞行时间质谱(安捷伦(Agilent)7890 GC/LECO MS)并采用气相色谱‑火焰离子化检测(安捷伦7890)分析POP材料产物。使用DB‑5柱(DB‑5，30米×0.32毫米×0.25微米，来自安捷伦)和Rtx‑200柱(Rtx‑200，30毫米×0.25毫米×1.0微米，来自莱斯泰克(Restek))进行GC‑FID的气相色谱‑质谱(GC‑MS)。对于DB‑5柱，所用温度曲线是：200℃保持2分钟，以5℃/分钟的速率将温度从200℃升高到300℃，300℃保持2分钟，柱流速为1.5毫升/分钟。对于Rtx‑200柱，所用温度曲线是：200℃保持2分钟，以2℃/分钟的速率将温度从200℃升高到285℃，285℃保持2分钟，柱流速为1.0毫升/分钟。注射体积为1.0微升，分流比为50：1。将0.10克POP材料产物溶解在10毫升庚烷中，制备样品。进行GC‑FID层析图的面积百分比分析，测定每种杂质的量。分析结果显示，POP材料产物中包含的选自下式的所有目标污染物的总量为20ppm：

实施例3：蒸馏后的POP单体的纯化
通过用亲核试剂进行处理来纯化按照实施例1制备的蒸馏后的POP材料。将蒸馏后的POP(33.15克)和100毫升二甲氧基乙烷加入250毫升圆底烧瓶中。然后向该烧瓶中加入亲核试剂溶液(2.4毫升0.1N的KOCH3的甲苯溶液)。使烧瓶内容物在室温下反应3小时。向烧瓶中加入盐酸(24.6毫克37重量%的盐酸溶液，来自费舍尔科学公司)。使烧瓶内容物在室温下反应1小时。在真空和60℃条件下从烧瓶中除去溶剂。在100毫托和200℃条件下对剩余的烧瓶内容物进行短程蒸馏，得到POP材料产物。通过GC‑MS和GC‑FID按照实施例2中描述的程序对POP材料产物进行分析。分析结果显示，POP材料产物中包含的具有实施例2中所示通式的所有目标污染物的总量为50ppm。
比较例A和实施例4‑6
可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的制备
按照以下一般程序、采用表1中所示的具体量，制备可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物。具体来说，将按照实施例1制备的蒸馏后的POP、表1中所示量的PTMS、和13.2克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)加入100毫升三颈圆底烧瓶中。然后向该烧瓶中滴加5.0克甲醇、1.0克水和0.16克浓盐酸(37%水溶液，来自费舍尔科学公司)的溶液。将烧瓶的内容物加热到70℃，利用恒温加热罩、热探针、和回流冷凝管保持该温度1.5小时。然后通过加液漏斗向烧瓶中滴加表1所示量的溶解于8.8克PGMEA和1毫升干四氢呋喃(THF)中的钛酸四丁酯聚合物(来自杜邦公司(DuPont)，BTP)，同时将烧瓶内容物的温度在70℃保持1小时。向烧瓶中加入水(0.1毫升)和PGMEA(4.4克)。将烧瓶的内容物加热到100℃，并使其反应1小时。然后采用短程蒸馏柱从烧瓶中蒸馏出挥发性物质。通过旋转蒸发、然后在60℃利用高真空(25毫托)的牵拉作用，从烧瓶内容物中进一步除去挥发性物质。产物是透光的，从烧瓶中回收实施例4‑6的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物。注意，比较A中所述的反应得到乳状白色两相混合物，表明形成胶状TiO2颗粒并发生聚集。
表1

□基于硅氧烷单体的总摩尔数(POP+PTMS)
Д基于硅氧烷单体(POP+PTMS)和结合BPT所引入的TiO2摩尔当量(即相对于每摩尔BPT为3摩尔TiO2)的总摩尔量
比较例B和实施例7‑10
可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的制备
按照以下一般程序、利用表2所示的具体量制备可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物。具体来说，将按照实施例1制备的蒸馏后的POP、表2所示量的PTMS、和6.6克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)加入100毫升三颈圆底烧瓶中。然后向该烧瓶中滴加2.5克甲醇、0.5克水、和0.08克浓盐酸(37%水溶液，来自费舍尔科学公司)的溶液。将烧瓶的内容物加热到70℃，利用恒温加热罩、热探针、和回流冷凝管将该温度保持1.5小时。然后通过加液漏斗向该烧瓶中滴加表2所示量的溶解于4.4克PGMEA和0.5毫升干四氢呋喃(THF)中的钛酸四丁酯聚合物(来自杜邦公司，BTP)，同时将烧瓶内容物的温度在70℃保持1小时。向烧瓶中加入水(0.05毫升)和PGMEA(2.2克)。然后将烧瓶的内容物加热到100℃并反应1小时。采用短程蒸馏柱从烧瓶中蒸馏出挥发性物质。通过旋转蒸发、然后在60℃利用高真空(25毫托)的牵拉，进一步从烧瓶内容物中除去挥发性物质。产物是透光的，然后从烧瓶回收可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物。
表2

□基于硅氧烷单体(POP+PTMS)的总摩尔数
Д基于硅氧烷单体(POP+PTMS)和由于结合BPT所引入的摩尔当量(即对于每摩尔BPT为3摩尔TiO2)的总摩尔数
实施例11‑14：可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的制备
按照以下一般程序、利用表3所示的具体量，制备可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物。具体来说，将按照实施例1制备的蒸馏后的POP、表3所示量的PTMS、和15毫升丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)加入100毫升三颈圆底烧瓶中。然后向该烧瓶中滴加5克甲醇、1克水、和0.16克浓盐酸(37%的水溶液，来自费舍尔科学公司)的溶液。将烧瓶中的内容物加热到70℃，并利用恒温加热罩、热探针、和回流冷凝管将该温度保持1.5小时。然后通过加液漏斗向烧瓶中滴加表3所示量的溶解于10毫升PGMEA和1毫升干四氢呋喃(THF)中的钛酸四丁酯聚合物(来自杜邦公司，BTP)，同时将烧瓶内容物的温度在70℃保持1小时。向烧瓶中加入水(0.1毫升)和PGMEA(5毫升)。然后将烧瓶中的内容物加热到100℃，并反应1小时。在60℃的高真空条件下，通过旋转蒸发从烧瓶内容物中进一步除去挥发性物质。产物是透光的，从烧瓶回收可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物。
表3

□向溶液中加入4.7微升PTMS材料，其含量约为0.0035克单体。
□基于硅氧烷单体(POP+PTMS)的总摩尔数
Д基于硅氧烷单体(POP+PTMS)和由于结合BPT所引入的TiO2摩尔当量(即对于每摩尔BPT为3摩尔TiO2)的总摩尔数
比较例C‑D
按照以下一般程序、利用表4所示的具体量，制备复合物。具体来说，将表4所示量的POP单体、6.6克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)加入100毫升三颈圆底烧瓶中。向该烧瓶中逐滴加入2.5克甲醇、0.5克水、和0.08克浓盐酸(37%的水溶液，来自费舍尔科学公司)的溶液。然后将烧瓶中的内容物加热到70℃，并利用恒温加热罩、热探针、和回流冷凝管将该温度保持1.5小时。然后通过加液漏斗向烧瓶中逐滴加入表4所示量的溶解于4.4克PGMEA和0.5毫升干四氢呋喃(THF)中的钛酸四丁酯聚合物(来自杜邦公司，BTP)，同时将烧瓶内容物的温度在70℃保持1小时。然后向烧瓶中加入水(0.05毫升)和PGMEA(2.2克)。然后将烧瓶中的内容物加热到100℃，并反应1小时。比较例C和D各自获得的产物为乳状白色且完全不透明，表明形成胶状TiO2颗粒并发生聚集。
表4

Д基于POP和由于结合BPT所引入的TiO2摩尔当量(即对于每摩尔BPT为3摩尔TiO2)的摩尔数
比较例E：一步法制备
在100毫升圆底烧瓶中装入溶解于6.6克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的POP(2.9克)和PTMS(0.09克)、以及溶解于4.4克PGMEA和0.5毫升干四氢呋喃(THF)中的BTP(0.72克)。然后向该烧瓶中滴加2.5克甲醇、0.5克水和0.08克浓盐酸(37%的水溶液，来自费舍尔科学公司)的溶液。然后将烧瓶中的内容物加热到70℃，并利用恒温加热罩、热探针、和回流冷凝管将该温度保持1.5小时。所得产物为乳状白色且完全不透明，表明形成胶状TiO2颗粒并发生聚集。
比较例VA和VC‑VE以及实施例V4‑V13
分别在比较例VA和VC‑VE以及实施例V4‑V13中评价比较例A和C‑E以及实施例4‑13的各产物的粘度，评价时采用以下一般程序，利用流变测定科学公司(Rheometric Scientific Inc.，目前的TA仪器公司(纽卡斯尔，德拉维尔)(TAInstruments，New Castle，Delaware))制造的Rheometrics力学波谱计(RMS‑800)。具体来说，在各情况中装载待测试的材料样品，夹在8毫米直径的两个铝制平行板之间。将流变计固定装置和板预热到60℃，并在该温度平衡15分钟，然后使板之间的缝隙为零。对于粘度大于100帕‑秒的液体样品，将平行板的温度升高到90℃以便进行样品装载。将样品材料装载在底板上之后，将仪器置于HOLD上，直到烘箱冷却回到60℃。然后将样品缝隙调节到0.5毫米。在缝隙调节过程中，将底板上装载的过多的样品从平行板的边缘挤出，并用刮刀裁削。温度达到平衡时(约15分钟之后)，从仪器测微计记录样品缝隙。然后在应变水平、在线性粘弹性范围内，从100rad/s到0.1rad/s开始动态频率扫描。记录复数剪切粘度随频率的变化。表5中报告了60℃和10rad/s时的粘度数据，表明各样品材料发生流动的相对便利性。
表5
  实施例  测试的材料  粘度(Pa.s)  VA  A的产物  固体  VC  C的产物  未测量(NM),C的产物有两相  VD  D的产物  NM,D的产物有两相  VE  E的产物  NM,E的产物有两相  V4  实施例4的产物  8.1 x 104  V5  实施例5的产物  5.2 x 105  V6  实施例6的产物  4.2  V7  实施例7的产物  1.4 x 102  V8  实施例8的产物  1.4 x 103  V9  实施例9的产物  7.8  V10  实施例10的产物  29  V11  实施例11的产物  6.8 x 104  V12  实施例12的产物  1.1 x 104  V13  实施例13的产物  8.2 x 103
比较例RB和实施例R4‑R14：折射率
分别根据比较例RB和实施例R4‑R14的视觉观察结果，测定比较例B和实施例4‑14的产物的折射率，测定时使用Atago数字式折射计(型号RX‑7000α)在钠D‑线进行。表6中报告了结果。
表6
  实施例  测试的材料  RI (在589nm)  RB  B的产物  1.608  R4  实施例4的产物  1.641  R5  实施例5的产物  1.650  R6  实施例6的产物  1.621  R7  实施例7的产物  1.637  R8  实施例8的产物  1.648  R9  实施例9的产物  1.632  R10  实施例10的产物  1.635  R11  实施例11的产物  1.651  R12  实施例12的产物  1.648  R13  实施例13的产物  1.650  R14  实施例14的产物  1.650
实施例S4
测得按照实施例5制备的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物中的平均TiO2畴尺寸约为3纳米，测量采用透射电子显微镜(TEM)，使用以200keV工作并配备有Bruker5030SDD硅漂移能量色散型x射线检测器的JEOL2010F场发射透射电子显微镜。
实施例S11
测得按照实施例11制备的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物中的平均TiO2畴尺寸小于5纳米，测量使用以100kV加速电压工作的JEOL JEM1230透射电子显微镜，使用Gatan 791和Gatan 794数字式照相机捕获‑70℃的明场图象，并使用Adobe Photoshop 7.0对图象进行后处理。
实施例C11‑C14
在实施例C11‑C14中，分别对按照实施例11‑14制备的可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物的各样品进行热固化。在实施例C11‑C14中，将可固化液体聚硅氧烷/TiO2复合物材料的各样品置于设定为120℃的对流式烘箱中处理1小时。在实施例C11‑C14中，在对流式烘箱中进行热处理之后，将各初始液体复合物材料完全固化成刚性的固体。