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1、(10)申请公布号 CN 102939671 A (43)申请公布日 2013.02.20 C N 1 0 2 9 3 9 6 7 1 A *CN102939671A* (21)申请号 201180026854.1 (22)申请日 2011.04.05 2010-092685 2010.04.13 JP H01L 33/64(2006.01) (71)申请人宇部兴产株式会社 地址日本山口县宇部市 (72)发明人山口茂康 中山修 长尾圭吾 河内山拓郎 水垂敦 (74)专利代理机构北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人臧建明 (54) 发明名称 LED散热基板 (57) 摘要 一种。
2、LED散热基板包括层压在聚酰亚胺膜一 侧的铜箔或铜合金箔,以及层压在所述聚酰亚胺 膜另一侧的铝箔或铝合金箔。所述铜箔或铜合金 箔的表面与所述铝箔或铝合金箔的表面之间的热 阻为1.8/W或更小。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/058649 2011.04.05 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/129232 JA 2011.10.20 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书17页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 17 页 1/。
3、1页 2 1.一种LED散热基板,包括: 聚酰亚胺膜; 铜箔或铜合金箔,所述铜箔或铜合金箔层压在所述聚酰亚胺膜的一侧;以及 铝箔或铝合金箔,所述铝箔或铝合金箔层压在所述聚酰亚胺膜的另一侧; 其中,所述铜箔或铜合金箔的表面与所述铝箔或铝合金箔的表面之间的热阻为 1.8/W或更小。 2.根据权利要求1所述的LED散热基板,其中所述铝箔或铝合金箔不经过阳极化处理 (铝阳极化处理)。 3.根据权利要求1或2所述的LED散热基板,其中所述聚酰亚胺膜的厚度为3m至 25m。 4.根据权利要求1至3任一项所述的LED散热基板,其中接合至所述铜箔或铜合金箔 的所述聚酰亚胺膜的表面,和接合至所述铝箔或铝合金箔的。
4、所述聚酰亚胺膜的表面,包括 热压接合聚酰亚胺层。 5.根据权利要求4所述的LED散热基板,其中所述聚酰亚胺膜包括耐热聚酰亚胺层和 热压接合聚酰亚胺层,其层压在所述耐热聚酰亚胺层的两侧。 6.根据权利要求1至5任一项所述的LED散热基板,其中所述铜箔或铜合金箔的厚度 为9m至200m,所述铝箔或铝合金箔的厚度为200m至1mm。 7.根据权利要求1至6任一项所述的LED散热基板,其中所述聚酰亚胺膜、所述铜箔或 铜合金箔、和所述铝箔或铝合金箔使用热压成型机接合在一起。 权 利 要 求 书CN 102939671 A 1/17页 3 LED 散热基板 技术领域 0001 本发明涉及一种LED散热基板。
5、。更具体地,本发明涉及一种薄的、可弯曲且可三维 处理的LED散热基板。 背景技术 0002 近年来,含有LED(发光二极管)作为光源的LED照明装置因其功耗低,寿命长,需 求量正在迅速增长。然而,LED点亮时,会产生热量。当产生的热量把LED加热到高温时,LED 的发光效率可能会显著降低,且LED的寿命可能会受到影响。特别是高功率、高亮度LED,其 点亮时会产生大量的热量,因而,为了避免LED温度的升高,LED的散热变得尤为重要。 0003 因此,具有优良的散热性能的散热基板用作LED安装的基板。常用的散热基板包 括作为绝缘层的环氧树脂膜,层压在环氧树脂膜一侧的铜箔,以及层压在环氧树脂膜另一 。
6、侧的铝箔。然而,在耐电压方面,如果环氧树脂膜用作绝缘层,必须使用厚度约为1mm,至少 约100m或更大的环氧树脂膜。同时,由于这种厚度的环氧树脂膜具有较高的热阻,为了 实现足够的散热,必须在环氧树脂膜中加入大量的具有高热导率的无机填料,诸如氧化铝, 以降低热阻。然而,这种含有大量的无机填料的LED散热基板,可能具有低的可加工性低, 并且加工(机械加工)过程中,该填料可能会散落在四周,这样可能会造成问题。另外,这 种LED散热基板不能弯曲,也不能三维处理(或制造)。当LED散热基板为三维可处理的 时,电路的设计自由度增加。因此,需要具有良好的弯曲性能的LED散热基板。 0004 专利文件1公开了。
7、一种LED照明装置,包括: 0005 基板本体,所述基板本体由包括某种三维形式的聚酰亚胺的热塑性耐热膜形成; 0006 一个或多个表面安装型的LED,所述LED安装在基板本体的适当位置;以及 0007 导电电路,所述导电电路安装在所述基板本体的表面或背面,并把LED连接至外 部电路并打开LED; 0008 其中,金属制成的散热层形成在所述基板本体之上并与所述导电电路相对。 0009 专利文件2公开了一种解决散热的包铜薄板,该包铜薄板具有高热导率,包括: 0010 多层聚酰亚胺膜,其中聚酰亚胺底层(X)具有较低的热膨胀系数,两个聚酰亚胺 薄层(Y)包括层压在一起并集成的特定的酰亚胺单元,所述聚酰。
8、亚胺薄层(Y)层压在所述 聚酰亚胺底层(X)的两侧; 0011 铜箔,所述铜箔层压在所述聚酰亚胺膜的一侧上;以及 0012 具有高热导率的金属薄板或陶瓷薄板,包括厚度为5m至2mm的铝薄板,所述铝 薄板层压在所述聚酰亚胺膜的另一侧上。 0013 另外,专利文件3公开了一种用于LED安装和互连的层压板,包括基板上的铜或铝 金属层,邻近所述金属层的聚酰亚胺层或粘接层,铜箔层以及液体或膜阻焊层。 0014 引用文件清单 0015 专利文件 0016 专利文件1:JP-A-2008-293692 说 明 书CN 102939671 A 2/17页 4 0017 专利文件2:JP-A-2003-7198。
9、2 0018 专利文件3:WO 2009/073670 发明内容 0019 本发明要解决的问题 0020 本发明的目的在于提供一种LED散热基板,该基板为薄板并具有优良的散热性能 和耐电压性能,也具有良好的弯曲性能,因此为三维可加工的。 0021 解决问题的手段 0022 本发明涉及以下内容: 0023 (1)一种LED散热基板,包括: 0024 聚酰亚胺膜; 0025 铜箔或铜合金箔,其层压在所述聚酰亚胺膜的一侧;以及 0026 铝箔或铝合金箔,其层压在所述聚酰亚胺膜的另一侧; 0027 其中,所述铜箔或铜合金箔的表面与所述铝箔或铝合金箔的表面之间的热阻为 1.8/W或更小。 0028 (2。
10、)根据(1)所述的LED散热基板,其中所述铝箔或铝合金箔没有经过阳极化处理 (铝阳极化处理(alumite treatment)。 0029 (3)根据(1)或(2)所述的LED散热基板,其中所述聚酰亚胺膜的厚度为3m至 25m。 0030 (4)根据(1)至(3)任一项所述的LED散热基板,其中接合至铜箔或铜合金箔的所 述聚酰亚胺膜的表面和接合至铝箔或铝合金箔的所述聚酰亚胺膜的表面包括热压接合聚 酰亚胺层。 0031 (5)根据(4)所述的LED散热基板,其中所述聚酰亚胺膜包括耐热聚酰亚胺层和热 压接合聚酰亚胺层,其中所述热压接合聚酰亚胺层层压在所述耐热聚酰亚胺层的两侧。 0032 (6)根。
11、据(1)至(5)任一项所述的LED散热基板,其中所述铜箔或铜合金箔的厚度 为9m至200m,所述铝箔或铝合金箔的厚度为200m至1mm。 0033 (7)根据(1)至(6)任一项所述的LED散热基板,其中所述聚酰亚胺膜、所述铜箔 或铜合金箔、所述铝箔或铝合金箔使用热压成型机接合在一起。 0034 本文中,铜箔或铜合金箔的表面和铝箔或铝合金箔的表面之间的热阻(也称为 “铜箔和铝箔之间的热阻”)通常等于所述聚酰亚胺膜的热阻。 0035 发明效果 0036 本发明的LED散热基板包括铜箔或铜合金箔,以及铝箔或铝合金箔,它们分别层 压在聚酰亚胺薄膜的一侧和另一侧;所述铜箔或铜合金箔的表面与所述铝箔或铝。
12、合金箔的 表面之间的热阻为1.8/W或更小。尚不存在这样的LED散热基板:其薄、具有良好的弯 曲性能、具有优异的散热性能并且耐压。 0037 聚酰亚胺膜具有优异的绝缘性能,因此较薄的聚酰亚胺膜提供足够的耐压性。由 于聚酰亚胺膜可以非常薄,本发明的LED散热基板具有降低的总厚度,低热阻和优异的散 热性能,也具有优异的机械可加工性(机械加工性)以及优良的弯曲性能,并因此为三维可 加工的。本发明的LED散热基板可以“卷到卷”方法(roll-to-roll process)生产,该方 说 明 书CN 102939671 A 3/17页 5 法适合大批量生产。 0038 铝箔或铝合金箔通常经过阳极化处理。
13、(铝阳极化处理),以便提高附着性。然而, 经过阳极化处理的铝箔或铝合金箔在表面上具有厚度约为4m的厚的氧化膜,这种氧化 膜比较硬。因此,包括此类型的铝箔或铝合金箔的LED散热基板可具有降低的弯曲性能。根 据本发明,可优选使用没有经过阳极化处理的铝箔或铝合金箔。 具体实施方式 0039 本发明的LED散热基板包括铜箔或铜合金箔,以及铝箔或铝合金箔,所述铜箔或 铜合金箔以及铝箔或铝合金箔分别层压在聚酰亚胺膜的一侧和另一侧;所述铜箔或铜合金 箔的表面与所述铝箔或铝合金箔的表面之间的热阻为1.8/W或更小。所述铜箔或铜合 金箔的表面与所述铝箔或铝合金箔的表面之间的热阻可优选为1.2/W或更小,更优选为。
14、 0.8/W或更小,特别优选为0.6/W或更小。 0040 所述铜箔或铜合金箔的表面与所述铝箔或铝合金箔的表面之间的热阻的下限例 如可优选为,但不限于,0.1/W或更大,更优选为0.15/W或更大,特别优选为0.2/W 或更大。 0041 根据本发明,铜箔或铜合金箔,以及铝箔或铝合金箔可优选直接层压在所述聚酰 亚胺膜上,而不使用胶粘剂等。因此,接合至铜箔或铜合金箔的聚酰亚胺膜的表面,以及接 合至铝箔或铝合金箔的聚酰亚胺膜的表面可优选为对金属展现优异附着性的聚酰亚胺层, 更优选为对金属展现优异附着性的热压接合聚酰亚胺层。该聚酰亚胺膜可为对金属展现优 异附着性的单层聚酰亚胺膜,特别是对金属展现优异。
15、附着性的单层热压接合聚酰亚胺膜, 或可为这样一种聚酰亚胺膜:其中,对金属展现优异附着性的两个聚酰亚胺层层压在耐热 聚酰亚胺层的两侧,特别是这样一种聚酰亚胺膜:其中,两个对金属展现优异附着性的热压 接合聚酰亚胺层层压在耐热聚酰亚胺层的两侧。就优异的机械性能而言,优选的是这样的 聚酰亚胺膜:其中对金属展现优异附着性的两个聚酰亚胺层、更优选热压接合聚酰亚胺层, 层压在耐热聚酰亚胺层两侧。 0042 本发明中,聚酰亚胺膜可以在LED散热基板完成时以聚酰亚胺膜的形式提供。本 发明的LED散热基板不限于通过把聚酰亚胺膜、铜箔或铜合金箔,以及铝箔或铝合金箔层 压在一起制成的基板。本发明的LED散热基板可通过。
16、如下制得:例如在铜箔或铜合金箔上 流延或施用聚酰亚胺前体溶液,例如聚酰胺酸溶液;加热所述溶液以产生亚胺化反应,由此 制得聚酰亚胺膜;然后把铝箔或铝合金箔层压在聚酰亚胺膜上,例如通过热压接合等。 0043 下文将说明聚酰亚胺膜和LED散热基板的制造方法。 0044 本发明中使用的铜箔或铜合金箔可优选为,但不限于,铜箔,特别优选为压延铜箔 或电解铜箔。 0045 铜箔或铜合金箔的厚度可优选为9m至200m,更优选为1gm至200m。在 一些实施方案中,铜箔或铜合金箔的厚度可优选为35m至80m。具有更大厚度的铜箔或 铜合金箔通常可更适合大电流应用。 0046 铜箔或铜合金箔的表面粗糙度Rz可优选为。
17、3m或更小,更优选为2m或更小, 特别优选为0.5m至1.5m。当Rz较小时,铜箔或铜合金箔的表面可在使用前进行表面 处理。 说 明 书CN 102939671 A 4/17页 6 0047 铜箔的例子包括压延铜箔和电解铜箔,以及压延铜合金箔和电解铜合金箔。特别 优选可为压延铜箔。 0048 本发明中使用的铝箔或铝合金箔不限,并且铝合金箔可由铝作为主要组分和一种 或多种其它金属的任意合金制成。铝合金箔的例子包括镁作为主要添加剂的铝合金(Al-Mg 合金),诸如JIS 5000系列铝合金,包括JIS 5052合金。 0049 本发明中,至少含有铝和镁的铝合金箔由于其良好的弯曲性能,可为优选的。 。
18、0050 虽然具有任意组成的任意Al-Mg合金均可用于本发明,但是可优选镁含量为 1.5wt至5wt,更优选2wt至3wt的Al-Mg合金,因为其具有优异的强度。 0051 如上所述,可优选使用没有经过阳极化处理的铝箔或铝合金箔,或具有相当薄的 阳极氧化层(例如,厚度小于4m,进一步优选为3m或更小,特别优选为2m或更小)的 铝箔或铝合金箔,更优选使用没有经过阳极化处理的铝箔或铝合金箔,因为它们可获得具 有良好的弯曲性能和优异的可加工性的LED散热基板。当使用没有经过阳极化处理的铝箔 或铝合金箔,或使用具有相当薄的阳极氧化层的铝箔或铝合金箔时,可实现优异的柔韧性, 并且在铝箔或铝合金箔通过热压。
19、接而接合到聚酰亚胺膜的情况下,不容易引起外观缺陷。 0052 另外,尽管本发明可使用经过交流电电解处理(KO处理)其中使用含有表面 活性剂的碱性电解质溶液的铝箔或铝合金箔,例如Furukawa-Sky Aluminum Corp.制 造的KO处理的薄板,但是可优选使用未经过KO处理的铝箔或铝合金箔。 0053 尽管层压到聚酰亚胺膜上的铝箔或铝合金箔的表面可经过阳极化处理(也称作 “铝阳极化处理”或“硫酸阳极氧化处理”),或KO处理,但是就耐热性和弯曲性能而言,可优 选使用未经过阳极化处理也未经过KO处理的铝箔或铝合金箔。 0054 接合至聚酰亚胺膜的铝箔或铝合金箔的表面可优选用有机溶剂处理以去。
20、除在制 得铝箔或铝合金箔的过程中附着在表面上的油。 0055 铝箔或铝合金箔的厚度可优选为200m至1mm,更优选为250m至500m,特别 优选为300m至400m。具有更小厚度的铝箔或铝合金箔通常可更适合弯曲应用。 0056 根据本发明,为增强散热,散热片可附于铝箔或铝合金箔。在使用可焊接铝箔或可 焊接铝合金箔,例如Toyo Kohan Co.,Ltd.制造的“SAPlate”的情况下,散热片可直接焊接 到铝箔或铝合金箔。 0057 本发明中,当聚酰亚胺膜的热压接合层作为接合到金属箔(铜箔、铝箔)的表面 时,所述热压接合层的厚度可优选等于或大于接合至聚酰亚胺膜的金属箔的表面的表面粗 糙度(。
21、Rzjis)。当热压接合层的厚度小于金属箔的表面粗糙度(Rzjis)时,所得的LED散热 基板在聚酰亚胺膜和金属箔之间可具有随位置变化很大的剥离强度。 0058 现在将描述聚酰亚胺膜。 0059 聚酰亚胺膜可以是,但不限于,对铜箔和铝箔展现优异附着性的聚酰亚胺膜,可优 选为热压接合聚酰亚胺膜,其中层压在其上的诸如铜箔的金属箔可通过蚀刻去除,并且具 有优异的耐热性、电绝缘性能和弯曲性能。必要时,聚酰亚胺膜可足以支撑层压在其上的金 属箔,而且,必要时,不会在去除用于形成金属布线的光刻胶层的显影剂或去除剂的作用下 严重恶化。 0060 聚酰亚胺膜可以为单层的膜、片或板,或者为两层或多层的膜、片或板。。
22、 0061 聚酰亚胺膜的例子包括,但不限于,Ube Industries,Ltd的“UPILEX(VT)”(商 说 明 书CN 102939671 A 5/17页 7 标)。 0062 虽然聚酰亚胺膜的厚度不限,可更优选为薄的聚酰亚胺膜,只要所述聚酰亚胺膜 具有适当的电绝缘性能。聚酰亚胺膜的厚度可优选为3m至50m,更优选为4m至 35m,更优选为5m至25m,更优选为7m至15m,特别优选为9m至15m。 0063 聚酰亚胺膜的厚度,考虑到耐焊接性,可优选为4m至15m,更优选为7m至 12.5m,考虑到耐焊接性和耐热性,可优选为9m至15m。 0064 本发明中,聚酰亚胺膜可在经过至少一个。
23、表面至表面处理(surface to surface treatment)之后使用,诸如电晕放电处理、等离子体处理、化学表面糙化处理、物理表面糙 化处理以及用诸如硅烷偶联剂的表面处理剂的表面处理。在单层热压接合聚酰亚胺膜的情 况下,以及聚酰亚胺膜的热压接合聚酰亚胺层直接接合至金属的情况下,不需要进行用表 面处理剂的表面处理。 0065 聚酰亚胺膜的表面处理使用的硅烷偶联剂的例子包括各种硅烷偶联剂,诸如最常 用的氨基功能硅烷偶联剂和环氧功能硅烷偶联剂,以及巯基功能硅烷偶联剂、烯烃功能硅 烷偶联剂以及丙烯酰基功能硅烷偶联剂。 0066 硅烷偶联剂的具体例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧。
24、基乙氧基) 硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、-环氧丙氧丙 基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油丁基三甲氧基硅烷、-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(-氨乙 基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨丙基三甲氧 基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷和-巯基丙基三甲氧基硅烷。聚酰亚胺膜的表面处理剂可优 选为硅烷偶联剂,诸如氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂。 0067 当用基于钛酸酯的偶联剂或基于锆酸酯的偶联剂,代替硅烷偶联剂来处理聚酰亚 胺膜的表面时,可达到类似的效果。 0068 可根据任何已知的方法用硅烷偶联剂进行表面处理。 0069 术语“用诸如硅烷偶联。
25、剂的表面处理剂处理(表面处理)”包括聚酰亚胺膜的表面 中含有的表面处理剂不发生变化的情况,以及聚酰亚胺膜中含有的表面处理剂在320至 550的温度下由热处理例如在聚酰亚胺或聚酰亚胺前体或其有机溶液中引起变化(包括 化学变化)的情况。 0070 当聚酰亚胺膜具有不足够好的处理性能例如基板的低刚度时,可将在后 续步骤中能够从该聚酰亚胺膜剥离的刚性膜或板接合至在使用的基板的背面。 0071 本发明中,聚酰亚胺膜可为具有两层或多层的多层热压接合和/或粘结聚酰亚胺 膜,所述膜包括耐热层(Sa1)和热压接合和/或粘结层(Sa2),在耐热层的两侧包括一层胶 粘剂。层配置的例子包括Sa2/Sa1/Sa2,和S。
26、a2/Sa1/Sa2/Sa1/Sa2。可替代地,聚酰亚胺膜 可包括单个热压接合层(Sa2)。 0072 聚酰亚胺膜的热压接合和/或粘结层(Sa2)用于接合至金属箔。热压接合和/或 粘结层(Sa2)可选自任意热压接合层和任意粘结层。 0073 在具有两层或多层的多层热压接合和/或粘结聚酰亚胺膜中,可适当选择耐热层 (Sa1)和热压接合和/或粘结层(Sa2)的厚度。然而,在本发明中,作为最外层(表面层) 的热压接合和/或粘结层(Sa2)的厚度优选等于或大于如上所述的待接合到聚酰亚胺膜的 金属箔表面的表面粗糙度(Rzjis),并且可优选为0.5m或更大,更优选为1m或更大,特 说 明 书CN 102。
27、939671 A 6/17页 8 别优选为2m或更大。另外,热压接合和/或粘结层(Sa2)的厚度可优选为3m或更小。 0074 本发明的LED散热基板的特征在于,铜箔或铜合金箔、聚酰亚胺膜(聚酰亚胺层) 以及铝箔或铝合金箔层压在一起。本发明应当不受生产方法的限制。 0075 LED散热基板例如可以是,铜箔或铜合金箔层压在聚酰亚胺膜一侧并且铝箔或铝 合金箔层压在聚酰亚胺膜的另一侧的层压板,层压可以是利用加热和/或加压的方式,直 接层压或通过胶粘剂(热压接合材料)层压。可替代地,LED散热基板可通过分别在铜箔 或铜合金箔和铝箔或铝合金箔上应用待转换成热压接合聚酰亚胺层的聚酰亚胺溶液或聚 酰亚胺前体。
28、溶液(例如聚酰胺酸溶液),必要时,随后进行加热、干燥和亚胺化,然后在所得 的层压板上利用加热和/或加压的方式层压聚酰亚胺膜制得。可替代地,LED散热基板可 通过在铜箔或铜合金箔上应用待转换成热压接合聚酰亚胺层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺 前体溶液(例如聚酰胺酸溶液),必要时,随后进行加热、干燥和亚胺化,然后在所得的层压 板上利用加热和/或加压的方式层压铝箔或铝合金箔制得。 0076 优选的是,金属箔(铜箔、铝箔)直接层压在聚酰亚胺膜上。当通过加热、加压或 二者的组合无法实现聚酰亚胺膜表面和金属箔之间的足够的附着时,金属箔优选通过胶粘 剂层压在聚酰亚胺膜上。 0077 可通过任意常用的方法在聚酰亚胺。
29、膜和/或金属箔上应用胶粘剂或热压接合有 机材料或树脂,或待转化成聚酰亚胺膜的树脂,例如通过辊式涂布机、狭缝涂布机或缺角轮 涂布机。 0078 可使用加热装置、加压装置或加压和加热装置把聚酰亚胺膜和其上具有胶粘剂层 或热压接合树脂层的金属箔层压在一起,或可替代地,把金属箔和其上具有胶粘剂层或热 压接合树脂层的聚酰亚胺膜层压在一起。优选的是,可根据使用的材料的类型适当选择加 热条件和加压条件。层压金属箔和聚酰亚胺膜的方法没有特别的限制,只要其可以连续 的方式或间歇的方式进行即可。该方法可优选使用辊式层压机、双带压机(double-belt press)等连续进行。 0079 本发明中,可适合使用具。
30、有优异耐热性和电绝缘性能的聚酰亚胺膜。 0080 聚酰亚胺膜可为单层聚酰亚胺膜,或具有两个或多个聚酰亚胺层的多层层压聚酰 亚胺膜。聚酰亚胺的类型没有特别的限制。 0081 聚酰亚胺膜可通过已知方法制得。单层聚酰亚胺膜可例如制备如下: 0082 (1)在支撑体上流延或应用聚酰胺酸溶液,即聚酰亚胺前体溶液;然后亚胺化该 聚酰胺酸;或者 0083 (2)在支撑体上流延或应用聚酰胺酸溶液;必要时,然后加热该聚酰胺酸溶液。 0084 具有两个或多个聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺膜可例如制备如下: 0085 (3)在支撑体上流延或应用聚酰胺酸溶液,即聚酰亚胺前体溶液;在聚酰胺酸层 上流延或应用聚酰胺酸溶液,即聚。
31、酰亚胺前体溶液,连续重复该操作,以形成两个或多个聚 酰胺酸层;然后亚胺化该聚酰胺酸; 0086 (4)在支撑体上同时流延或应用两个或多个聚酰胺酸溶液,即聚酰亚胺前体溶液, 以形成两个或多个聚酰胺酸层;然后亚胺化该聚酰胺酸; 0087 (5)在支撑体上流延或应用聚酰亚胺溶液;在聚酰亚胺层上流延或应用聚酰亚 胺溶液,连续重复该操作,以形成两个或多个聚酰亚胺层;必要时,然后加热该聚酰胺酸溶 说 明 书CN 102939671 A 7/17页 9 液; 0088 (6)在支撑体上同时流延或应用两个或多个聚酰亚胺溶液,以形成两个或多个聚 酰亚胺层;必要时,然后加热该聚酰亚胺溶液;或者 0089 (7)直。
32、接层压或通过胶粘剂层压上述方法(1)至(6)中任一项制得的两个或多个 聚酰亚胺膜。 0090 另外,在作为支撑体的LED散热基板中,聚酰亚胺膜可直接形成在铜箔或铜合金 箔上,或铝箔或铝合金箔上。 0091 聚酰亚胺膜可优选为具有三层或多层的热压接合聚酰亚胺膜,该膜包括耐热聚酰 亚胺层(S1)和在该耐热聚酰亚胺层(S1)两侧的热压接合聚酰亚胺层(S2)。多层聚酰亚胺 膜的层配置的例子包括S2/S1/S2和S2/S1/S2/S1/S2。可替代地,聚酰亚胺膜可包括单个热 压接合聚酰亚胺层(S2)。 0092 在热压接合聚酰亚胺膜中,可适当选择耐热聚酰亚胺层(S1)和热压接合层(S2) 的厚度。然而,。
33、在本发明中,作为最外层(表面层)的热压接合聚酰亚胺层(S2)的厚度优 选等于或大于如上所述的待接合到聚酰亚胺膜的金属箔表面的表面粗糙度(Rzjis)。在耐 热聚酰亚胺层(S1)的两侧具有热压接合聚酰亚胺层(S2)的聚酰亚胺膜的情况下,作为最 外层的所述热压接合聚酰亚胺层(S2)的厚度应足以通过热压接合实现对铜箔或铝箔足够 的附着性。热压接合聚酰亚胺层(S2)的厚度可优选为0.5m至10m,更优选为1m至 7m,进一步优选为2m至5m。另外,热压接合聚酰亚胺层(S2)的厚度可优选为3m 或更小。 0093 当两个基本上同样厚度的热压接合聚酰亚胺层(S2)层压在耐热聚酰亚胺层(S1) 的两侧时,可。
34、减少聚酰亚胺膜的卷曲。 0094 在热压接合聚酰亚胺膜中,用于耐热聚酰亚胺层(S1)的耐热聚酰亚胺可具有下 列特征(1)至(4)中的至少一个,特别是具有下列特征(1)至(4)中的至少两个(1)和 (2),(1)和(3),(2)和(3)的组合等,特别优选具有所有的下列特征。 0095 (1)单独的聚酰亚胺膜的形式时,玻璃化转变温度为300或更高,优选为330 或更高,更优选为玻璃化转变温度是检测不到的。 0096 (2)单独的聚酰亚胺膜的形式时,热膨胀系数(50至200)(MD)接近于层压在 聚酰亚胺膜上的金属箔,诸如铜箔的热膨胀系数。具体地,聚酰亚胺膜的热膨胀系数优选为 510 -6 cm/c。
35、m/至2810 -6 cm/cm/,更优选为910 -6 cm/cm/至2010 -6 cm/cm/,进一 步优选为1210 -6 cm/cm/至1810 -6 cm/cm/。 0097 (3)单独的聚酰亚胺膜的形式时,拉伸弹性模量(MD,ASTM-D882)为300kg/mm 2 或 更大,优选为500kg/mm 2 或更大,进一步优选为700kg/mm 2 或更大。 0098 (4)热收缩率优选为0.05或更小。 0099 可用于耐热聚酰亚胺层(S1)的聚酰亚胺由酸组分和二胺组分制得,所述酸组分 包含选自3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3,4。
36、, 4-苯酮四羧酸二酐(BTDA)组成的群组中的至少一个作为主要组分,所述二胺组分包含 选自对苯二胺(PPD)和4,4-二氨基二苯醚(DADE)组成的群组中的至少一个作为主要组 分。部分或全部4,4-二氨基二苯醚(DADE)可由3,4-二氨基二苯醚(DADE)代替。 0100 例如,下列的聚酰亚胺可适合用于耐热聚酰亚胺层(S1)。 说 明 书CN 102939671 A 8/17页 10 0101 (1)聚酰亚胺由3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和对苯二胺(PPD)以及 可选地4,4-二氨基二苯醚(DADE)制得。在该聚酰亚胺中,PPD/DADE的比值(摩尔比) 优选为100/0。
37、至85/15。 0102 (2)聚酰亚胺由3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐 (PMDA)和对苯二胺(PPD)以及4,4-二氨基二苯醚(DADE)制得。在该聚酰亚胺中,BPDA/ PMDA的比值(摩尔比)优选为15/85至85/15,PPD/DADE的比值(摩尔比)优选为90/10 至10/90。 0103 (3)聚酰亚胺由均苯四甲酸酐(PMDA)和对苯二胺(PPD)和4,4-二氨基二苯醚 (DADE)制得。在该聚酰亚胺中,DADE/PPD的比值(摩尔比)优选为90/10至10/90。 0104 (4)聚酰亚胺由3,3,4,4-苯酮四羧酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸。
38、二酐(PMDA) 和对苯二胺(PPD)和4,4-二氨基二苯醚(DADE)制得。在该聚酰亚胺中,BTDA/PMDA的比 值(摩尔比)优选为20/80至90/10,PPD/DADE的比值(摩尔比)优选为30/70至90/10。 0105 还可在不损害耐热聚酰亚胺性质的情况下,使用其他的四羧酸二酐和其他的二 胺。 0106 用于耐热聚酰亚胺层(S1层)的耐热聚酰亚胺可由酸组分和二胺组分的无规聚合 或嵌段聚合合成,所述酸组分和所述二胺组分均具有上述范围内的最终组成。用于耐热聚 酰亚胺层(S1层)的耐热聚酰亚胺也可通过合成两种聚酰胺酸后在反应条件下混合这些聚 酰胺酸溶液以形成均相溶液而合成。 0107 。
39、耐热聚酰亚胺可按下述制得。首先,使基本上等摩尔量的上述二胺组分和上述酸 组分(四羧酸二酐)在有机溶剂中反应而制得聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中,可进行 部分亚胺化反应,只要所述聚酰胺酸溶液保持均相。随后,聚酰胺酸溶液以胶状物的形式使 用,并形成胶状物的薄膜,然后加热以蒸发和去除所述薄膜中的溶剂,并亚胺化所述聚酰胺 酸,由此制得耐热聚酰亚胺。 0108 根据本发明,热压接合聚酰亚胺胶状物薄膜可层压在耐热聚酰亚胺胶状物薄膜 上,随后同时对这些胶状物进行亚胺化反应。根据本发明,可共挤出耐热聚酰亚胺胶状物和 热压接合聚酰亚胺胶状物,以形成耐热聚酰亚胺胶状物薄膜和热压接合聚酰亚胺胶状物薄 膜的层压板,然。
40、后同时对这些胶状物进行亚胺化反应。稍后会描述这些过程。 0109 用于热压接合聚酰亚胺层(S2)的热压接合聚酰亚胺为:(1)可热压接合至金属箔 的聚酰亚胺。热压接合聚酰亚胺可优选在该热压接合聚酰亚胺的玻璃化转变温度至400 的温度下层压至金属箔上。 0110 另外,用于热压接合聚酰亚胺层(S2)的热压接合聚酰亚胺可优选具有下列特征 (2)至(5)中的至少一个。 0111 (2)金属箔和聚酰亚胺(S2)之间的剥离强度为0.7N/mm或更大,在150下热处 理168小时后,剥离强度的保留率为90或更大,更优选为95或更大,特别优选为100 或更大。 0112 (3)玻璃化转变温度在130至330的。
41、范围内。 0113 (4)拉伸弹性模量在100kg/mm 2 至700kg/mm 2 的范围内。 0114 (5)热膨胀系数(50至200)(MD)在1310 -6 cm/cm/至3010 -6 cm/cm/的 范围内。 说 明 书CN 102939671 A 10 9/17页 11 0115 可选择多种已知的热塑性聚酰亚胺作为用于热压接合聚酰亚胺层(S2)的热压接 合聚酰亚胺。可使用的热压接合聚酰亚胺,例如可为由以下物质制备的聚酰亚胺: 0116 酸组分,例如包含选自2,3,3,4-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3,4, 4-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、。
42、3,3,4,4-苯酮四羧酸二酐 (BTDA)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、对亚苯基 双(偏苯三酸单酯酐)和3,3,4,4-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐组成的群组中的至 少一个,优选地,酸组分包含其作为主要组分,以及 0117 二胺组分,例如包含主链上具有至少三个苯环的至少一个二胺,所述二胺选自1, 4-双(4-氨苯氧基)苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、1,3-双(3-氨苯氧基)苯、2,2-双 4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷、2,2-双4-(3-氨基苯氧基)苯基丙烷、双4-(4-氨 基苯氧基)苯基砜和双4-(3-氨基苯氧基)苯基砜组成的群组,优选地,。
43、二胺组分包 含其作为主要组分,必要时,二胺组分可包含主链上具有一个或两个苯环的二胺。 0118 适合用作热压接合聚酰亚胺的聚酰亚胺可由选自2,3,3,4-联苯四羧酸二酐 (a-BPDA)、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3,4, 4-苯酮四羧酸二酐(BTDA)组成的群组的酸组分和选自1,4-双(4-氨苯氧基)苯、1, 3-双(4-氨苯氧基)苯、1,3-双(3-氨苯氧基)苯和2,2-双4-(4-氨基苯氧基)苯基 丙烷组成的群组的二胺组分制得。必要时,该热压接合聚酰亚胺可包括主链上具有一个或 两个苯环的二胺,和/或其他二胺组分,和/或其他酸组分。 0。
44、119 特别优选的热压接合聚酰亚胺可以是由包含不少于80摩尔1,3-双(4-氨苯氧 基)苯(下文中,有时缩写为“TPER”)和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和/或 2,3,3,4-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)的二胺组分制得的聚酰亚胺。在该聚酰亚胺中, s-BPDA/a-BPDA的比值(摩尔比)优选为100/0至5/95。还可在不损害热压接合聚酰亚胺 性质的情况下,使用其他四羧酸二酐诸如2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐和2,3,6, 7-萘四羧酸二酐。 0120 热压接合聚酰亚胺可由如下方法制得。首先,在约100或更低,特别是20至 60的温度下,在有机溶剂中使上述二胺。
45、组分和上述酸组分,以及可选地另外四羧酸二酐 和另外二胺发生反应制得聚酰胺酸溶液。随后,聚酰胺酸溶液作为胶状物使用,并形成胶状 物的薄膜,然后加热以蒸发和去除所述薄膜中的溶剂,并亚胺化所述聚酰胺酸,由此制得热 压接合聚酰亚胺。 0121 热压接合聚酰亚胺的有机溶剂溶液可按如下制得。首先,上述方法制得的聚酰胺 酸溶液在150至250的温度下加热以发生亚胺化反应。可替代地,在聚酰胺酸溶液中加 入亚胺化试剂,然后在150或更低,特别是15至50的温度下,使聚酰胺酸溶液发生亚 胺化反应。随后,热压接合聚酰亚胺粉末通过蒸发溶剂制得,或可替代地,通过在不良溶剂 中沉淀热压接合聚酰亚胺制得。然后,该粉末溶解在。
46、有机溶剂中,从而制得热压接合聚酰亚 胺的有机溶剂溶液。 0122 在按上述制备热压接合聚酰亚胺时,所述二胺(按照氨基的摩尔数)与酸酐(按 照四羧酸二酐和二羧酸酐中酸酐基团的摩尔数)在有机溶剂中的比值可优选为0.95至 1.0,特别优选为0.98至1.0,进一步优选为0.99至1.0。当二羧酸酐用于反应时,相对于 四羧酸二酐中酸酐基团的摩尔数,使用的二羧酸酐的比值可为0.05或更小。 说 明 书CN 102939671 A 11 10/17页 12 0123 当热压接合聚酰亚胺制备中获得的聚酰胺酸的分子量低时,可降低聚酰亚胺膜和 金属箔组成的层压板的附着强度,所述层压板即本发明的LED散热基板。。
47、 0124 为了防止聚酰胺酸的凝胶作用,在聚酰胺酸的聚合过程中,可向溶液中加入基于 固体(聚合物)含量计0.01wt至1wt的含磷稳定剂,诸如亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。 0125 为了加快亚胺化反应,可向胶状物中加入碱性有机化合物。例如,可向胶状物中 加入基于聚酰胺酸计0.05wt至10wt,特别是0.1wt至2wt的咪唑、2-甲基咪唑、1, 2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代的吡啶等。使用这些化合物可用于避 免在较低温度下形成聚酰亚胺膜时可能发生的不充分亚胺化反应。 0126 另外,为了稳定粘附性,可向聚酰胺酸溶液中加入有机铝化合物、无机铝化合物或 有机锡化合物,以制得热压。
48、接合聚酰亚胺。例如,就铝金属而言,可向聚酰胺酸溶液中加入 基于聚酰胺酸计1ppm或更多,特别是1ppm至1,000ppm的氢氧化铝、三乙酰丙酮铝等。 0127 对于耐热聚酰亚胺和热压接合聚酰亚胺,由酸组分和二胺组分制备聚酰胺酸中使 用的有机溶剂的例子包括:N-甲基-2-吡咯烷酮,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺 以及N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺和甲酚。这些有机 溶剂可单独使用或者两个或多个组合使用。 0128 在制备耐热聚酰亚胺和热压接合聚酰亚胺时,封端胺末端可使用二羧酸酐,诸如 邻苯二甲酸酐及其取代的衍生物,六氢邻苯二甲酸酐及其取代的衍生物、和琥珀酸酐及其 取代的衍生物,特别是邻苯二甲酸酐。 0129 适当地,可通过以下方法制备在耐热聚酰亚胺层(S1)一侧或两侧具有热压接合 聚酰亚胺层(S2)的热压接合聚酰亚胺膜: 0130 (i)一种方法,其中通过在薄膜层压板形式的支撑体上通过共挤出流延法(有时 称为“共挤出法”)流延耐热聚酰亚胺(S1)胶状物和。