陶瓷体及其制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102893349 A (43)申请公布日 2013.01.23 C N 1 0 2 8 9 3 3 4 9 A *CN102893349A* (21)申请号 201180024697.0 (22)申请日 2011.05.02 2010-117499 2010.05.21 JP H01G 4/12(2006.01) H01G 4/30(2006.01) (71)申请人株式会社村田制作所 地址日本京都府 (72)发明人齐藤顺一 上田佳功 国司多通夫 (74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人翟赟琪 (54) 发明名称 陶瓷体及其制造方法 (5。

2、7) 摘要 本发明提供在内部包含导电体的陶瓷体中能 够更有效地防止水分向导电体与陶瓷体之间的空 隙中浸入的陶瓷体及其制造方法。在内部电极层 (11)与陶瓷层叠体(10)之间的空隙中浸入包含 单体的超临界流体。之后，通过使单体聚合，在内 部电极层(11)与陶瓷层叠体(10)之间的空隙中 填充聚合物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.19 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/060511 2011.05.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/145455 JA 2011.11.24 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页。

3、 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种陶瓷体，其是在内部包含导电体的陶瓷体，其中，在导电体与陶瓷体之间的空隙 中填充有聚合物。 2.一种陶瓷体的制造方法，其是在内部包含导电体的陶瓷体的制造方法，包括以下的 步骤： 在导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入包含单体的超临界流体的步骤；和 通过使所述单体聚合而在所述导电体与所述陶瓷体之间的空隙中填充聚合物的步骤。 3.根据权利要求2所述的陶瓷体的制造方法，其中，所述超临界流体为超临界状态的 二氧化碳。 4.根据权利要求2或3所述的陶瓷体的制造方法，其中。

4、，所述陶瓷体是包含已层叠的多 个陶瓷层和介于该多个陶瓷层之间的导电体层的陶瓷层叠体。 5.根据权利要求4所述的陶瓷体的制造方法，其中，所述陶瓷层叠体中，所述导电体层 与所述陶瓷层之间的界面露出。 6.根据权利要求25中任一项所述的陶瓷体的制造方法，其中，通过使所述单体聚合 而得到的聚合物为聚酰亚胺。 权 利 要 求 书CN 102893349 A 1/6页 3 陶瓷体及其制造方法 技术领域 0001 本发明通常涉及陶瓷体及其制造方法，特定地涉及例如层叠陶瓷电容器等芯片型 的陶瓷电子部件及其制造方法。 背景技术 0002 以往，作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器如下制造。 0003 首先，准备包含。

5、陶瓷原料粉末的浆料。将该浆料成形为片，制作陶瓷生片。在陶瓷 生片的表面上，将作为内部电极层的原材料的导电性糊按照特定的图案进行涂布。该导电 性糊由金属粉末、溶剂以及清漆构成。 0004 接着，通过将涂布有导电糊的多个陶瓷生片层叠，热压接，制作一体化后的未加工 的层叠体。通过将该未加工的层叠体烧成，制作陶瓷层叠体。在该陶瓷层叠体的内部，形成 多个内部电极层。内部电极层的一部分端面在陶瓷层叠体的外部表面上露出。 0005 接着，在内部电极层的一部分端面露出的陶瓷层叠体的外表面上，涂布作为外部 电极层的原材料的导电性糊后，进行煅烧。 0006 该导电性糊由金属粉末、玻璃粉、溶剂以及清漆构成。由此，以。

6、与特定的内部电极 层电连接的方式，在陶瓷层叠体的外表面上形成外部电极层。 0007 最后，为了提高焊接性能，根据需要，在外部电极层的表面上形成镀层。 0008 上述制造工序中，例如，在外部电极层的表面上形成镀层的情况下，水分从外部电 极层上存在的微小的空隙中浸入。另外，在高湿环境下使用作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷 电容器的情况下，水分从外部电极层上存在的微小的空隙中浸入。这样，从外部电极层中 浸入的水分，到达在陶瓷层叠体的内部存在的内部电极层与陶瓷层之间的界面的微小的空 隙，由此，存在引起绝缘电阻的降低的问题。 0009 另外，例如，在日本特开2001-102247号公报(以下，称为专利文献1)。

7、中，提出了 用于解决上述问题的芯片型电子部件的构成。专利文献1中提出的芯片型电子部件，是通 过在矩形状陶瓷基体的两端部形成由厚膜衬底导体层、表面镀层构成的外部端子电极而得 到的，在外部端子电极中浸渗具有防水性的构件。由此，在将芯片型电子部件放置于湿度高 的场所的情况下，抑制水分浸入外部端子电极的多孔部分。其结果，防止水分通过表面镀 层、厚膜衬底导体层，到达电子部件素体。 0010 另外，例如，在日本特开平2-301113号公报(以下，称为专利文献2)中，提出了用 于解决上述问题的层叠陶瓷电子部件的构成及其制造方法。专利文献2中提出的层叠陶瓷 电子部件，是用无机氧化物填埋在陶瓷层叠体内或者外部电。

8、极内的间隙、气孔、针孔等缺陷 的电子部件。另外，专利文献2中提出的层叠陶瓷电子部件的制造方法为如下方法：在陶瓷 层叠体或者陶瓷层叠体上形成外部电极后，将其在金属醇盐等有机金属溶液中浸渍，在陶 瓷层叠体内或者外部电极内的间隙、气孔、针孔等缺陷内浸渗有机金属后，通过加热将有机 金属分解成无机氧化物。由此，抑制水分浸入上述间隙和气孔。 0011 现有技术文献 说 明 书CN 102893349 A 2/6页 4 0012 专利文献 0013 专利文献1：日本特开2001-102247号公报 0014 专利文献2：日本特开平2-301113号公报 发明内容 0015 发明所要解决的问题 0016 专利。

9、文献1中记载的芯片型电子部件的构成中，在外部端子电极上残留防水性的 物质。因此，在之后工序中形成镀层的情况下，在外部端子电极的表面上容易发生镀覆析出 不良，通过焊接将芯片型电子部件安装到基板等上的情况下，有时发生不良。 0017 另外，专利文献1中记载的芯片型电子部件的构成中，在外部端子电极上残留的 防水性物质的量如果少，则得不到抑制水分向电子部件素体中浸入的效果，在外部端子电 极上残留的防水性物质的量如果多，则发生镀覆析出不良。因此，对于外部端子电极，难以 控制用于浸渗具有防水性的构件的处理条件。 0018 另一方面，专利文献2中，将陶瓷层叠体在金属醇盐等有机金属溶液中浸渍，在陶 瓷层叠体内。

10、或者外部电极内的间隙等缺陷内填埋无机氧化物。但是，该方法中，不能填充无 机氧化物直至纳米级别的微小的空隙，因此，抑制水分浸入空隙的效果不充分。 0019 因此，本发明的目的在于，提供能够更有效地防止在内部包含导电体的陶瓷体中 水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入的陶瓷体及其制造方法。 0020 用于解决问题的方法 0021 根据本发明的陶瓷体，是在内部包含导电体的陶瓷体，在导电体与陶瓷体之间的 空隙中填充有聚合物。 0022 通过这样的构成，能够更有效地防止在内部包含导电体的陶瓷体中水分向导电体 与陶瓷体之间的空隙中浸入。 0023 根据本发明的陶瓷体的制造方法，是在内部包含导电体的陶瓷体的制。

11、造方法，具 备以下的步骤。 0024 (a)在导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入包含单体的超临界流体的步骤。 0025 (b)通过使单体聚合而在导电体与陶瓷体之间的空隙中填充聚合物的步骤。 0026 本发明的陶瓷体的制造方法中使用的超临界流体，像液体那样具有高溶解力，因 此，能够使单体在超临界流体中溶解。另外，超临界流体像气体那样具有高扩散系数，浸透 性优良，因此，能够使单体溶解后的超临界流体浸入到纳米级别的微小的空隙中。 0027 由此，在导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入包含单体的超临界流体的步骤中，能 够使单体溶解后的超临界流体浸入在导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的微小的空隙 中。另外，通过使。

12、单体聚合而在导电体与陶瓷体之间的空隙中填充聚合物的步骤中，能够使 聚合物填充至在导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的微小的空隙中。 0028 因此，能够更有效地防止在内部包含导电体的陶瓷体中水分向导电体与陶瓷体之 间的空隙中浸入。 0029 本发明的陶瓷体的制造方法中，超临界流体优选为超临界状态的二氧化碳。 0030 二氧化碳的临界温度31.1、临界压力7.38Mpa，在该临界温度以上并且临界压 力以上，达到超临界状态。因此，二氧化碳能够在比较温和的条件下达到超临界状态。另外， 说 明 书CN 102893349 A 3/6页 5 超临界状态的二氧化碳也没有毒性，在化学上是惰性的，因此，能够廉价。

13、地获得高纯度的二 氧化碳，因而容易利用。另外，超临界状态的二氧化碳通过达到常温常压，得到大气中包含 的状态的二氧化碳。因此，通过使在导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入的超临界状态的二 氧化碳为常温常压，释放到大气中，从而能够容易地除去。 0031 另外，本发明的陶瓷体的制造方法中，优选陶瓷体为包含层叠的多个陶瓷层、和介 于该多个陶瓷层之间的导电体层的陶瓷层叠体。 0032 该情况下，由陶瓷层叠体构成的陶瓷电子部件的制造方法中能够采用本发明的制 造方法。例如，采用本发明的制造方法时，在包含陶瓷层叠体的电子部件中，在形成外部电 极层前，将聚合物填充到在导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的微小的空隙中，由。

14、此，能 够更有效地防止水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入。因此，在外部电极层的表面上 不会残留阻碍镀覆析出的物质。由此，在之后工序中形成镀层的情况下，在外部端子电极的 表面上也不会发生镀覆析出不良，通过焊接将芯片型电子部件在基板等上安装的情况下， 也不会发生不良。 0033 另外，在陶瓷层叠体中，导电体层与陶瓷层之间的界面露出的情况下，通过采用本 发明的制造方法，能够更有效地防止水分向导电体与陶瓷体之间的空隙中浸入。 0034 另外，本发明的陶瓷体的制造方法中，优选通过使单体聚合而得到的聚合物为聚 酰亚胺。 0035 发明效果 0036 如上，根据本发明，能够更有效地防止在内部包含导电体的陶。

15、瓷体中水分向导电 体与陶瓷体之间的空隙中浸入。由此，例如，通过在芯片型的层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电 子部件的制造方法中采用本发明，能够防止绝缘电阻的降低，能够使层叠陶瓷电子部件的 可靠性提高。 附图说明 0037 图1是作为本发明的一个实施方式示意地表示作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电 容器的第一制造工序的截面图。 0038 图2是作为本发明的一个实施方式示意地表示作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电 容器的第二制造工序的截面图。 具体实施方式 0039 首先，对作为本发明的陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器进行说明。图1和图2是 表示一般的层叠陶瓷电容器的制造工序的截面图。 0040 首先，准备包含陶瓷原料粉。

16、末的浆料。将该浆料成形为片，制作陶瓷生片。在陶瓷 生片的表面上，将作为内部电极层的原材料的导电性糊按照特定的图案进行涂布。该导电 性糊由金属粉末、溶剂以及清漆构成。 0041 接着，通过将涂布有导电性糊的多个陶瓷生片层叠，热压接，从而制作一体化后的 未加工的层叠体。如图1所示，通过将该未加工的层叠体烧成，制作作为陶瓷体的陶瓷层叠 体10。在该陶瓷层叠体10的内部，形成作为内部的导电体的多个内部电极层11。内部电 极层11的一部分端面在陶瓷层叠体10的外部表面上露出。 说 明 书CN 102893349 A 4/6页 6 0042 接着，如图2所示，在内部电极层11的一部分端面露出的陶瓷层叠体1。

17、0的外表面 上，附着导电性树脂。由此，以与特定的内部电极层11电连接的方式，在陶瓷层叠体10的 外表面上形成外部电极层12。 0043 最后，为了提高焊接性能，根据需要，在外部电极层12的表面上形成第一和第二 镀层13、14。 0044 这样制造的层叠陶瓷电容器1，例如，具备包含BaTiO 3 类化合物的长方体状的陶 瓷层叠体10。陶瓷层叠体10具备：多个(图中作为一例为6个)层叠的陶瓷层10a、10b、 10c、10d、10e、10f、和沿多个陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的界面形成的多个(图 中作为一例为5个)内部电极层11。内部电极层11以达到陶瓷层叠体10的外。

18、表面的方式 形成。引出到陶瓷层叠体10的一个端面上的内部电极层11与引出到另一个端面的内部电 极层11，在陶瓷层叠体10的内部中以隔着介电陶瓷层能够获得静电容量的方式交替配置。 需要说明的是，从成本降低的观点出发，内部电极层11的导电材料优选为镍或者镍合金。 0045 为了取出上述静电容量，在陶瓷层叠体10的外表面上，在端面上以与任意特定的 内部电极层11电连接的方式形成外部电极层12。作为外部电极层12中含有的导电材料， 可以使用与内部电极层11的情况相同的导电材料，另外，也可以使用银、钯、银-钯合金等。 外部电极层12由导电性树脂形成。需要说明的是，上述说明中，示出了作为外部电极层12 的。

19、由导电性树脂构成的电极层的例子，但外部电极层12不限于由导电性树脂构成的电极 层，可以为通过溅射形成的薄膜外部电极，也可以为通过镀覆形成的电极，也可以为通过其 他的形成方法形成的电极。 0046 另外，在外部电极层12上，根据需要，形成由镍、铜等构成的第一镀层13，进一步 在其上形成由焊锡、锡等构成的第二镀层14。 0047 本发明的陶瓷体的制造方法，在图1和图2所示的层叠陶瓷电容器的制造工序之 间适用。 0048 首先，本发明的陶瓷体的制造方法，如图1所示，在作为导电体的内部电极层11与 作为陶瓷体的陶瓷层叠体10之间的空隙中，浸入包含单体的超临界流体、例如超临界状态 的二氧化碳。具体而言，。

20、上述制造工序在能够保持超临界流体的特定的耐热耐压容器等的 内部进行。 0049 接着，通过使单体聚合，在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中填充聚合 物。 0050 上述使用的超临界流体，像液体那样具有高溶解力，因此，能够使单体在超临界流 体中溶解。另外，超临界流体像气体那样具有高扩散系数，浸透性优良，因此，能够使单体溶 解后的超临界流体浸入到纳米级别的微小的空隙中。 0051 由此，在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入包含单体的超临界流 体的步骤中，能够使单体溶解后的超临界流体浸入在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间 存在的纳米级别的微小的空隙中。另外，通过使单体聚合而在内。

21、部电极层11与陶瓷层叠体 10之间的空隙中填充聚合物的步骤中，能够使聚合物填充至在内部电极层11与陶瓷层叠 体10之间存在的纳米级别的微小的空隙中。此时，单体溶解后的超临界流体能够浸入微小 的空隙中，但通过使单体聚合而生成的聚合物在超临界流体中不会溶解，闭塞空隙。需要说 明的是，超临界流体在使单体聚合后除去即可。 说 明 书CN 102893349 A 5/6页 7 0052 因此，作为在内部包含导电体的陶瓷体的一例，能够更有效地防止在层叠陶瓷电 容器1中水分向内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入。 0053 本发明的陶瓷体的制造方法中，根据所使用的单体，能够采用各种聚合法。也可以 。

22、使用单体前体代替单体。 0054 通过使溶解有聚合引发剂或者催化剂的超临界流体浸入空隙中，在空隙内预先导 入聚合引发剂或者催化剂后，可以将包含单体的超临界流体浸入空隙内。为了提高单体在 超临界流体中的溶解度，可以使用助溶剂。 0055 需要说明的是，作为在内部包含导电体的陶瓷体的例子，不限于层叠陶瓷电容器， 可以列举：层叠芯片感应器、层叠压电元件、多层陶瓷基板、层叠芯片热敏电阻等。 0056 如上所述，本发明的陶瓷体的制造方法中，超临界流体优选为超临界状态的二氧 化碳。 0057 二氧化碳的临界温度为31.1、临界压力为7.38Mpa，在该临界温度以上并且临 界压力以上，达到超临界状态。因此，。

23、二氧化碳能够在比较温和的条件下达到超临界状态。 另外，超临界状态的二氧化碳也没有毒性，在化学上是惰性的，因此，能够廉价地获得高纯 度的二氧化碳，因而容易利用。另外，超临界状态的二氧化碳通过达到常温常压，得到大气 中包含的状态的二氧化碳。因此，通过使在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中 浸入的超临界状态的二氧化碳为常温常压，释放到大气中，从而能够容易地除去。 0058 另外，本发明的陶瓷体的制造方法中，如上所述，陶瓷体优选为包含层叠的多个陶 瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f、和介于该多个陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的 作为导电体层的多个内部电。

24、极层11的陶瓷层叠体10。 0059 该情况下，可以在包含陶瓷层叠体10的陶瓷电子部件、作为一例的层叠陶瓷电容 器1的制造方法中采用本发明的制造方法。例如，采用本发明的制造方法时，在作为包含陶 瓷层叠体10的电子部件的层叠陶瓷电容器1中，在形成外部电极层12前，将聚合物填充到 在内部电极层11与陶瓷层叠体10之间存在的纳米级别的微小的空隙中，由此，能够更有效 地防止水分向内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入。因此，在外部电极层12 的表面上不会残留阻碍镀覆析出的物质。由此，在之后工序中形成作为镀层的第一和第二 镀层13、14的情况下，在外部端子电极的表面上也不会发生镀覆析出不良，通过。

25、焊接将芯 片型电子部件在基板等上安装的情况下，也不会发生不良。 0060 另外，如图1所示，在陶瓷层叠体10中，作为导电体层的内部电极层11与陶瓷层 10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的界面露出的情况下，通过采用本发明的制造方法，能够更 有效地防止水分向内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙中浸入。 0061 另外，本发明的陶瓷体的制造方法中，作为通过使单体聚合而得到的聚合物，可以 为耐热性、高温/高湿环境下的绝缘可靠性等优良的聚合物，优选为聚酰亚胺。 0062 实施例 0063 首先，作为单体前体，关于苯均四酸二酸酐(PMDA)和二氨基二苯基醚(ODA)，分别 制备10毫摩。

26、尔/L的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。 0064 如图1所示，制作由镍构成的内部电极层11交替地在两端面露出的、层叠陶瓷电 容器1用的烧成后的陶瓷层叠体10(尺寸1.0mm0.5mm0.5mm)100个。将这些陶瓷层叠 体10放入内容积为50ml的耐热耐压容器内，密闭。另外，在耐热耐压容器中导入二氧化碳 说 明 书CN 102893349 A 6/6页 8 气体，提高耐热耐压容器内的温度和压力，使二氧化碳达到超临界状态，将耐热耐压容器内 的温度维持在120、压力维持在20MPa。 0065 接着，在使耐热耐压容器内的温度维持在120、压力维持在20MPa的状态下，将 PMDA的DMF溶液和ODA。

27、的DMF溶液分别以0.5mL/min的流量，与调节成5g/min的流量的二 氧化碳一起导入耐热耐压容器内。 0066 经过120分钟后，停止PMDA的DMF溶液和ODA的DMF溶液向耐热耐压容器内的导 入，仅将二氧化碳导入耐热耐压容器内。可以认为在该过程中引起聚合。 0067 另外，经过30分钟后，停止二氧化碳向耐热耐压容器内的导入。 0068 之后，通过使耐热耐压容器内恢复成常温常压，将蒸发的二氧化碳向耐热耐压容 器外排出而除去。从除去二氧化碳后的耐热耐压容器中取出陶瓷层叠体10。 0069 这样，可以认为，在超临界状态的二氧化碳中溶解的PMDA和ODA，遍布于作为陶瓷 素体的微小缺陷部即内。

28、部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙、即、在内部电极层11与 陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的界面上存在的微小的空隙，在缺陷部发生聚合， 生成聚酰胺酸(PAA)。另外，可以认为，聚酰胺酸(PAA)通过酰亚胺化变成聚酰亚胺(PI)。 0070 接着，除去在陶瓷层叠体10的表面的不需要部分附着的生成物(聚酰亚胺)后， 如图2所示，在内部电极层11的一部分端面露出的陶瓷层叠体10的外表面上，附着作为外 部电极层12的原材料的导电性树脂。由此，以与特定的内部电极层11电连接的方式，在陶 瓷层叠体10的外表面上形成外部电极层12。 0071 最后，为了提高焊接性能，通过电场镀。

29、覆法，在外部电极层12的表面上依次形成 作为第一镀层13的镀镍(Ni)层、作为第二镀层14的镀锡(Sn)层。这样，制作层叠陶瓷电 容器1。 0072 观察所得到的层叠陶瓷电容器1的截面，结果确认，作为陶瓷素体的微小缺陷部 即内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙、即在内部电极层11与陶瓷层10a、10b、10c、 10d、10e、10f之间的界面上存在的微小的空隙，用作为聚合物的聚酰亚胺填充。 0073 其结果，陶瓷素体的微小缺陷部由于聚酰亚胺而闭塞，能够阻碍水分的浸入。由 此，在层叠陶瓷电容器1的耐湿负荷试验中寿命特性提高，即层叠陶瓷电容器1的可靠性提 高。 0074 可以认为本次公开的实。

30、施方式和实施例在所有方面均为例示，没有进行限制。本 发明的范围不是以上的实施方式和实施例，而由权利要求示出，也包括与权利要求均等的 含义以及范围内的所有修改和变形。 0075 产业上的可利用性 0076 例如，通过在芯片型的层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的制造方法中采用本 发明，能够防止绝缘电阻的降低，从而能够使层叠陶瓷电子部件的可靠性提高。 0077 标号说明 0078 1：层叠陶瓷电容器、10：陶瓷层叠体、10a，10b，10c，10d，10e，10f：陶瓷层、11：内 部电极层、12：外部电极层、13：第一镀层、14：第二镀层。 说 明 书CN 102893349 A 1/1页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102893349 A 。