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1、(10)申请公布号 CN 102800856 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 0 8 5 6 A *CN102800856A* (21)申请号 201210316086.X (22)申请日 2012.08.31 H01M 4/505(2010.01) (71)申请人株洲天地龙电源科技有限公司 地址 412007 湖南省株洲市株洲国家高薪区 中小企业促进园A3栋3楼 (72)发明人郑圣泉 陈红梅 (54) 发明名称 一种高比能高功率锰酸镍锂正极制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高比能高功率锰酸镍锂正 极制备方法，该材料采用溶胶凝胶法，原料用镍、 。
2、锰、锂乙酸盐与草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸三铵 中的一种做螯合剂得到的前驱体在400450空 气中使醋酸盐分解，轻微研磨后，在850900 氧气气氛中煅烧12h之后退火至500600煅 烧610h，得到LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 产物振实密度达到 2.02.5且形貌规整。以该正极材料制得的模拟 电池在3.84.9V范围以1C的倍率恒流充放电， 首次放电容量大于132mAh/g，218次循环后容量 为134mAh/g，表明该材料具有高的比容量和循环 寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要。
3、求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 1/1页 2 1.本发明提供一种高比能高功率锰酸镍锂正极材料LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ，其特征是具有较高 的振实密度,可达到2.02.5cm 3 ;并且产品颗粒形貌规整，十分有利于颗粒表面包覆和修 饰，为进一步提高产品电化学性能提供有利的条件,原料采用乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂盐与 草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸三铵中的一种做螯合剂，用溶胶凝胶法制备得到的前驱体在 400450空气中使醋酸盐分解，轻微研磨后，在850900氧气气氛中煅烧12h之后退 火至500600煅烧610h得到样品材料。 2. 根据权利要求书1所述，按化学计量比分别称取锰。
4、源锰盐、镍源镍盐、锂源锂盐， 用去离子水溶解配制成（Ni+Mn+Li）0.1525Mol的锰镍锂混合溶液,标记为A。 3.根据权利要求书2所述，称取螯合剂：草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸三铵中的一种配 制成浓度为0.15mol溶液, 标记为B。 4.根据权利要求书2、3所述，准备浓度为25%的氨水溶液。 5.根据权利要求书2、3所述，将标记为A的溶液超声溶解或加热溶解，将标记为B的溶 液在60状态下搅拌至溶解。 6.根据权利要求书5所述，将标记为B的溶液升温至90在继续搅拌状态下，再将标 记为A混合溶液，滴加至已完全溶解的B溶液中；滴加时间控制在3060min，此混合溶液标 记为C。 7.根据权。
5、利要求书6所述，向标记为C混合溶液中滴加25%的氨水至PH=6.57.5， 升温至90-98，用3HZ搅拌至蒸干，呈草绿色胶状或浅草绿硬块物。 8.根据权利要求书7所述，将呈草绿色胶状或浅草绿硬块物的前驱体，于90真空干 燥12-48h。 9.根据权利要求书8所述，将前驱体移入坩埚中置于马弗炉中在400-450空气中预 处理4-6小时，升温速度每分钟510，自然降温至室温。 10.根据权利要求书9所述，所得产物研磨后，在空气中于850900下煅烧12h 后退火：600650升温速度每分钟510，降温速度每分钟510，时间810h， 自然降温至室温后,即获得高电压、高振实密度、高容量性能优异的产。
6、品LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 。 权 利 要 求 书CN 102800856 A 1/4页 3 一种高比能高功率锰酸镍锂正极制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高比能高功率锰酸镍锂正极制备方法，属于能源材料、新材料及 锂离子电池制备技术领域。 背景技术 0002 近年来，随着能源环境问题的日益严重以及电子产品轻型化的要求，人们对锂 离子二次电池的研究不断深入。商业化的锂离子电池正极材料LiCoO 2 由于价格高，有毒 性，人们一直努力在寻找其替代品。锰酸锂由于价格低廉、无毒而倍受关注。而加入镍的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 充放电平台在4.64.8V 之间，是5。
7、V材料，理论容量可达到147mAh/g，具有更 高的能量密度，有希望作为动力电池得到应用。 发明内容 0003 本发明专利主要内容是采用镍锰锂乙酸盐与草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸三铵中 的一种做螯合剂制备的LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 产物振实密度达到2.02.5且形貌规整。采用的溶 胶凝胶方法合成的材料有较好的电化学性能。 0004 用溶胶凝胶法制备时前驱体在400450空气中使醋酸盐分解，轻微研磨后，在 850900氧气气氛中煅烧12h之后退火至500600煅烧610h得到样品材料。 0005 通过XRD、SEM、BET 表征材料结构形貌等物理特性，通过恒电流充放电、循环伏安、 。
8、交流阻抗等手段对材料电化学稳定性进行测试。比较不同合成条件，不同PH值，以及同一 样品不同条件下电化学性能检测。 0006 本发明的目的在于提供一种性能优良、价格低廉的高比能高功率锰酸镍锂正极制 备方法，该方法简单，可制备形貌规整振实密度高、优化了材料的电化学性能。 0007 该方法的技术方案如下： 一种高比能高功率锰酸镍锂正极制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行： 1)按化学计量比分别称取锰源锰盐、镍源镍盐、锂源锂盐，用去离子水溶解配制成 （Ni+Mn+Li）0.1525Mol的锰镍锂混合溶液； 2)称取螯合剂：草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸三铵的一种配制成浓度为0.15mol溶 液； 3。
9、)准备25%的氨水溶液； 4)将步骤1）的溶液超声溶解或加热溶解，再将步骤2)的溶液在60状态下搅拌至溶 解； 5)将步骤2)的溶液在60状态下搅拌至溶解；升温至90继续搅拌状态下将已溶解 的步骤1）混合溶液，滴加至已完全溶解的步骤2溶液中；滴加时间控制在3060min； 6)然后向1）和2）的混合溶液中滴加25%的氨水至PH=6.57，升温至98，用3HZ 搅拌至蒸干，呈草绿色； 7)将步骤6)的草绿色硬块，于90真空干燥12-48h; 说 明 书CN 102800856 A 2/4页 4 8)移入坩埚中置于马弗炉中在400-450空气中烧结4-6小时，升温速度每分钟5 10，自然降温至室温。
10、； 9)将步骤8）所得产物研磨后，在空气中于850900下煅烧12h后退火：600 650，时间810h后即获得高电压、高振实密度、高容量性能优异的产品LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 。 0008 本发明制备的高比能高功率锰酸镍锂正极材料LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ，具有较高的振实密 度，可达到2.02.5g/cm 3 ;并且产品颗粒形貌规整，将十分有利于颗粒表面包覆和修饰，为 进一步提高产品电化学性能提供有利的条件。产品具有较好的电化学性能；在高比能、高功 率锂离子电池领域具有很大的应用价值。 附图说明 0009 图1 为实施例1所述目标产物的以1C的倍率，在电压范围为3。
11、.8 V4.9 V下的 首次和200次充放电循环性能； 图2 为实施例1所述目标产物的SEM图谱； 图3 为实施例1所述目标产物的XRD图谱； 图4为实施例2所述目标产物的以1C的倍率，在电压范围为3.8 V4.9 V下的首次 和200次的库伦效率及放电容量； 图5为实施例2所述目标产物;以0.5C的倍率，在电压范围为3.6V4.9 V下的首 次充放电性能； 图6为实施例2所述目标产物为以0.5C的倍率，在电压范围为3.5 V4.9 V下的 1000次充放电及循环性能； 图7为实施例2所述目标产物为的XRD图谱。 具体实施方式 0010 下述实施例中所使用的材料、试剂均可从一般商业途径得到；所。
12、使用的实施方法 均为常规方法。实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。 0011 实施例1： 本实施所用的原料：乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂、柠檬酸三铵、25%的氨水和去离子水。 0012 （1）根据目标产物的化学式计算主要原料的用量合成0.05 mol目标产物，按照 化学计量比称取乙酸镍 6.3485 g、乙酸锰 18.5764 g、乙酸锂5.40962 g和柠檬酸三铵 37.0386 g； （2）取适量去离子水分别溶解Ni盐、Mn盐、Li盐，配置成总浓度为0.1525mol/L的盐 溶液A；柠檬酸三铵溶液浓度为0.15mol/L的盐溶液B； （3）将B溶液置于搅拌器中，升温至90 ，搅。
13、拌，在搅拌状态下将A溶液加入搅拌器中 与B溶液完全混合后，用25%的氨水调pH值为6.57时停止滴加,继续搅拌至完全蒸干； （4）将得到的浅绿色胶状前驱体，在90 下进行真空干燥，得到无水前驱体； （5）将无水前驱体转移至马弗炉中在空气中400450预处理46h，自然降温至室 温，研细； （6）再将预处理后的前驱体C在空气氛围中，850900下煅烧12h后退火：600 650，时间810h，之后自然冷却至室温得到黑色粉末目标产物D。升温速度10度每 说 明 书CN 102800856 A 3/4页 5 分钟，降温速度为5度每分钟，之后即获得高电压、高振实密度、高容量性能优异的产品 LiNi 0。
14、.5 Mn 1.5 O 4 ； （7）极片配料 按照8：1：1的比例将活性物质、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯 (简称 PVDF，溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中) 置于球磨机中混合搅拌球磨3h之后涂覆，刮刀厚 度用150或200微米；将得到的浆体涂在铝箔上，得到灰色极片，将涂覆之后的极片置于 7080的鼓风干燥箱中干燥4h，干燥之后压片、切片、称量极片。在真空条件120下烘 2-24h.Se。随后将其转移至氩气氛围保护的手套箱（水和氧含量小于1mol L-1），以其为 正极，正负极间采用标准Celgard 2700 隔膜，最后组装成为CR2025扣式电池，电解液为1M LiPF6 EC:DMC=1。
15、：1（v:v）； 图1 为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池高比能高功率锰酸镍锂正极材料在 充放电范围为3.8 V4.9 V，恒流充放电倍率为1 C下的首次和200次充放电曲线。从图 中可以看出，随着循环的继续，材料的比容量基本上没有衰减；循环首次比容量为132 mAh/ g，随着循环的继续容量上升，200次比容量为134.5 mAh/g，容量保持率和库伦效率达到 100%。表明所合成的得到高比能高功率锰酸镍锂正极材料具有很好的循环寿命和很高的比 容量，适用于工业化生产； 图2为按照上述实施实例制备出来的高比能高功率锰酸镍锂正极材料 SEM图谱； 图3为按照上述实施实例制备出来的高比能高功率。
16、锰酸镍锂正极材料XRD图谱。 0013 为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池高比能高功率锰酸镍锂正极材料实 施例2： 本实施所用的原料：乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂、草酸铵、25%的氨水和去离子水。 0014 （1）根据目标产物的化学式计算主要原料的用量合成0.05 mol目标产物，按照化 学计量比称取乙酸镍 6.3485 g、乙酸锰 18.5764 g、乙酸锂5.40962 g和草酸铵 21.4236 g； （2）取适量去离子水分别溶解Ni盐、Mn盐、Li盐，配置成总浓度为0.1525mol/L的盐 溶液A1；草酸铵溶液浓度为0.15mol/L的盐溶液B1； （3）将B1溶液置于搅拌器中，升温至。
17、90 ，搅拌。在搅拌状态下将A1溶液加入搅拌 器中与B1溶液完全混合后，用25%的氨水调pH值为7.0-7.5时停止滴加,继续搅拌至完 全蒸干； （4）将得到的浅绿色硬块状前驱体，在90 下进行真空干燥，得到无水前驱体； （5）将无水前驱体转移至马弗炉中在空气中400450预处理46h，自然降温至室 温，研细； （6）再将预处理后的前驱体C1在空气氛围中，850900下煅烧12h后退火：600 650，时间810h，之后自然冷却至室温得到灰色粉末目标产物D1，升温速度10度每 分钟，降温速度为5度每分钟，之后即获得高电压、高振实密度、高容量性能优异的产品 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4。
18、 ； （7）极片配料 按照8：1：1的比例将活性物质、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯 (简称 PVDF，溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中) 置于球磨机中混合搅拌球磨3h之后涂覆，刮刀厚 度用150或200微米；将得到的浆体涂在铝箔上，得到灰色极片，将涂覆之后的极片置于 7080的鼓风干燥箱中干燥4h，干燥之后压片、切片、称量极片。在真空条件120下烘 说 明 书CN 102800856 A 4/4页 6 2-24h。随后将其转移至氩气氛围保护的手套箱（水和氧含量小于1mol L-1），以其为正 极，正负极间采用标准Celgard 2700 隔膜，最后组装成为CR2025扣式电池，电解液为1M LiP。
19、F6 EC:DMC=1：1（v:v）。 0015 图4 为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池高比能高功率锰酸镍锂正极材 料在充放电范围为3.6 V4.9 V，恒流充放电倍率为1 C下的首次和200次充放电曲线。 从图中可以看出，循环首次比容量为122 mAh/g，随着循环的继续，材料的比容量基本上没 有衰减，200次比容量为119.8mAh/g，容量保持率98%,首次库伦效率为99.5%，200次的库 伦效率为99.5%。表明所合成的得到高比能高功率锰酸镍锂正极材料具有很好的循环寿命 和很高的比容量，适用于工业化生产； 图5为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池高比能高功率锰酸镍锂正极材料，。
20、以 0.5C的倍率，在充放电范围为3.6 V4.9 V下的首次充放电曲线； 图6为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池高比能高功率锰酸镍锂正极材料，以 0.5C的倍率，在充放电范围为3.6 V4.9 V下的1000次充放电曲线； 图7为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池高比能高功率锰酸镍锂正极材料XRD 图谱。 说 明 书CN 102800856 A 1/4页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102800856 A 2/4页 8 图3 说 明 书 附 图CN 102800856 A 3/4页 9 图4 图5 说 明 书 附 图CN 102800856 A 4/4页 10 图6 图7 说 明 书 附 图CN 102800856 A 10 。