异质结纳米材料、锂离子电池负极极片及锂离子电池.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102569763 A (43)申请公布日 2012.07.11 C N 1 0 2 5 6 9 7 6 3 A *CN102569763A* (21)申请号 201210028855.6 (22)申请日 2012.02.09 H01M 4/48(2010.01) H01M 4/1391(2010.01) H01M 4/131(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人华为技术有限公司 地址 518129 广东省深圳市龙岗区坂田华为 总部办公楼 (72)发明人王兴杰 (74)专利代理机构北京同立。

2、钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人刘芳 (54) 发明名称 异质结纳米材料、锂离子电池负极极片及锂 离子电池 (57) 摘要 本发明提供一种异质结纳米材料、锂离子电 池负极极片及锂离子电池，异质结纳米材料包括 MoO 3 纳米带及包覆在所述MoO 3 纳米带表面的合金 型嵌锂机制的金属氧化物。锂离子电池负极极片 采用该异质结纳米材料作为活性材料，采用该锂 离子电池负极极片的锂离子电池具有高可逆比容 量和高循环稳定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3。

3、 页 1/1页 2 1.一种制备MoO 3 纳米带的方法，其特征在于，包括： 将钼酸铵完全溶解在去离子水中，得到混合溶液； 在所述混合溶液中加入浓硝酸后，放入高压反应釜并加热； 冷却清洗得到MoO 3 纳米带。 2.根据权利要求1所述的制备MoO 3 纳米带的方法，其特征在于，将钼酸铵完全溶解在 去离子水中的过程，包括： 将0.5-2g钼酸铵完全溶解在20-45ml的去离子水中。 3.根据权利要求1或2所述的制备MoO 3 纳米带的方法，其特征在于，放入高压反应釜 并加热的过程，包括： 将所述高压反应釜在100-250的温度下加热10-48小时。 4.一种采用上述权利要求1-3任一项所述的制备。

4、MoO 3 纳米带的方法制备得到的MoO 3 纳米带。 5.一种异质结纳米材料，其特征在于，包括MoO 3 纳米带及包覆在所述MoO 3 纳米带表面 的合金型嵌锂机制的金属氧化物。 6.根据权利要求5所述的异质结纳米材料，其特征在于，所述金属氧化物中的金属为 Al、Si、Sn、Sb。 7.根据权利要求5或6所述的异质结纳米材料，其特征在于，所述MoO 3 纳米带为上述 权利要求4所述的MoO 3 纳米带。 8.一种制备锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，活性材料采用上述权利要求 5-7任一项所述的异质结纳米材料，包括： 将所述活性材料、导电石墨、羟甲基纤维素CMC及水混合； 用异丙醇将所述混。

5、合得到的混合物调匀，并均匀涂布在铜片上，得到涂片； 将所述涂片真空干燥、压片，得到锂离子电池负极极片。 9.根据权利要求8所述的制备锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述异质结 纳米材料、导电石墨、CMC及水的混合比例为811100。 10.根据权利要求8或9所述的制备锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，将所述 涂片真空干燥的过程，包括： 对所述涂片进行120真空干燥24小时以上。 11.一种采用上述权利要求8-10任一项所述的制备锂离子电池负极极片的方法制备 得到的锂离子电池负极极片。 12.一种设置有上述权利要求11所述的锂离子电池负极极片的锂离子电池。 权 利 要 求 书CN 10。

6、2569763 A 1/5页 3 异质结纳米材料、 锂离子电池负极极片及锂离子电池 技术领域 0001 本发明涉及可充电锂离子电池技术，尤其涉及一种制备MoO 3 纳米带的方法、MoO 3 纳米带、异质结纳米材料、锂离子电池负极极片及锂离子电池。 背景技术 0002 锂离子电池由于其较高的能量密度和较长的循环寿命，已经成为最重要的便携式 电子产品和电动汽车的电源。 0003 通常，商业锂离子电池的负极材料为石墨材料，是因为石墨材料在锂的嵌入和脱 出的过程中具有很高的循环稳定性。 0004 但是，石墨材料在实际应用中也遇到很多问题，诸如石墨材料的理论容量仅仅为 372mAhg-1，很难适应锂离子。

7、电池的高的能量密度的需求。 0005 此外，金属氧化物由于其高的理论可逆比容量，也被广泛的用于制备高容量、高能 量密度的锂离子电池。但是金属氧化物材料在循环过程中，首次不可逆反应以及在随后的 循环过程中容量的快速下降，造成锂离子电池的循环稳定性很低。 0006 近年来，将材料纳米化，尤其是一维纳米结构的使用，大大的提高了材料在锂的嵌 入和脱出过程中的机械强度，使得材料能够承受更大的应力，最大化的保持材料在锂离子 充放电过程中的结构完整性，从而有效地提高锂离子电池的负极特性。如，金属氧化物一维 纳米结构用于锂离子电池的负极，也可以有效地提高材料的循环稳定性，但是由于金属氧 化物材料自身的局限性，。

8、其可逆比容量和循环稳定性依然没有达到商业锂离子电池的应用 要求。 0007 因此，需要一种锂离子电池新型负极，用以提高锂离子电池的的可逆比容量和循 环稳定性。 0008 现有技术采用将金属氧化物同碳材料复合，一方面可以提高碳材料的可逆比容 量；另一方面也可以提高金属氧化物材料的循环稳定性。参见申请号为CN201010291060.5 的中国专利申请，其将石墨烯和二氧化锡复合，并将其用于锂离子电池的负极，可以得到材 料首次可逆比容量1000mAhg-1以上，经20次循环后放电比容量依然保持在600mAhg-1，大 大的提高了单一的碳材料和金属氧化物材料用作锂离子电池负极的特性。 0009 虽然该。

9、技术方案在一定程度上提高了锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性，但 是其可逆比容量和循环稳定性依然不高。 发明内容 0010 本发明实施例一方面提供一种制备MoO 3 纳米带的方法及MoO 3 纳米带，以用于使得 MoO 3 纳米带形貌更加规则，从而有利于提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性。 0011 本发明实施例另一方面提供一种异质结纳米材料，以用于制备锂离子电池负极极 片，从而提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性。 0012 本发明实施例又一个方面提供一种制备锂离子电池负极极片的方法、锂离子电池 说 明 书CN 102569763 A 2/5页 4 负极极片及锂离子电池，以用于提高锂离。

10、子电池的可逆比容量和循环稳定性。 0013 本发明实施例提供的一种制备MoO 3 纳米带的方法，包括： 0014 将钼酸铵完全溶解在去离子水中，得到混合溶液； 0015 在所述混合溶液中加入浓硝酸后，放入高压反应釜并加热； 0016 冷却清洗得到MoO 3 纳米带。 0017 本发明实施例提供的一种采用上述制备MoO 3 纳米带的方法制备得到的MoO 3 纳米 带，形貌更加规则，使得其电化学性能更加优越，以满足锂离子电池的进一步的高可逆比容 量和高循环稳定性的要求。 0018 本发明实施例提供的一种异质结纳米材料，包括MoO 3 纳米带及包覆在所述MoO 3 纳 米带表面的合金型嵌锂机制的金属。

11、氧化物。 0019 本发明实施例提供的一种制备锂离子电池负极极片的方法，其中，活性材料采用 上述异质结纳米材料，包括： 0020 将所述活性材料、导电石墨、羟甲基纤维素CMC及水混合； 0021 用异丙醇将所述混合得到的混合物调匀，并均匀涂布在铜片上，得到涂片； 0022 将所述涂片真空干燥、压片，得到锂离子电池负极极片。 0023 本发明实施例提供的一种采用上述制备锂离子电池负极极片的方法制备得到的 锂离子电池负极极片，能够提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性。 0024 本发明实施例提供的一种设置有上述锂离子电池负极极片的锂离子电池，具有高 可逆比容量和高循环稳定性。 附图说明 0025。

12、 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发 明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根 据这些附图获得其他的附图。 0026 图1为本发明实施例提供的制备MoO 3 纳米带的方法的流程图； 0027 图2A为本发明实施例提供的MoO 3 纳米带的形貌示意图； 0028 图2B为本发明实施例提供的MoO 3 纳米带的的扫描电子显微镜图； 0029 图3A为本发明实施例提供的异质结纳米材料的形貌示意图； 0030 图3B为本发明实施例提供的异质结纳米材。

13、料的扫描电子显微镜图； 0031 图4为本发明实施例提供的制备锂离子电池负极极片的方法的流程图。 具体实施方式 0032 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是 本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员 在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 0033 图1为本发明实施例提供的制备MoO 3 纳米带的方法的流程图。如图1所示，制备 MoO 3 纳米带的方法包括： 说 明 书CN 102569763 A 3/。

14、5页 5 0034 步骤11、将钼酸铵完全溶解在去离子水中，得到混合溶液。如，将0.5-2g钼酸铵完 全溶解在20-45ml的去离子水中。 0035 步骤12、在所述混合溶液中加入浓硝酸后，放入高压反应釜并加热。如将所述高压 反应釜在100-250的温度下加热10-48小时。 0036 步骤13、冷却清洗得到MoO 3 纳米带。 0037 具体地，如将0.5-2g钼酸铵在磁力搅拌器的搅拌下溶解在20-45ml的去离子水 中，得到混合溶液。等待钼酸铵完全溶解后，在上述混合溶液中加入1-15ml的浓硝酸，搅拌 2分钟(min)。然后将溶液转移到高压反应釜中，并快速地将高压反应釜放入到炉子中，在 1。

15、00-250的温度下加热10-48小时(h)。反应结束后，待高压反应釜冷却到常温，采用离心 清洗的方法，收集粉末样品，得到MoO 3 纳米带。 0038 本实施例中，MoO 3 纳米带由钼酸铵、浓硝酸等制备获得，得到的MoO 3 纳米带如图 2A、图2B所示，可以得知MoO 3 纳米带的宽度约为180nm，形貌更加规则，使得其电化学性能 更加优越，以满足锂离子电池的进一步的高可逆比容量和高循环稳定性的要求。 0039 针对目前锂离子电池负极面临的可逆比容量和循环稳定性的问题，本发明实施例 提供一种异质结纳米材料，该异质结纳米材料包括：MoO 3 纳米带及包覆在所述MoO 3 纳米带 表面的合金。

16、型嵌锂机制的金属氧化物。 0040 其中，MoO 3 纳米带可通过传统技术制备得到，也可采用上述图1所示实施例中的方 法制备得到。 0041 当采用图1所示实施例的方法制备得到MoO 3 纳米带时，异质结纳米材料如图3A、 图3B所示，合金型嵌锂机制的金属氧化物(MO x )纳米颗粒均匀地包覆在MoO 3 纳米带的表 面。MO x -MoO 3 纳米带即异质结纳米材料的宽度约为220nm，并且MO x -MoO 3 纳米带表面很光 滑，表明包覆的MO x 材料很均匀。 0042 所述金属氧化物中的金属可为Al、Si、Sn、Sb等。 0043 为了将合金型嵌锂机制的金属氧化物(MO x ，MAl。

17、、Si、Sn、Sb等)均匀的包覆在 MoO 3 纳米带的表面，可采用水热法、溅射法、化学气相沉积、物理气相沉积等方法，合成得到 这种异质结纳米材料，这里是异质结纳米带。 0044 上述实施例通过将合金型嵌锂机制的金属氧化物同氧化钼纳米材料复合，使其形 成异质结纳米材料，为了提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性，这里将异质结纳米 材料用于锂离子电池负极的研究。 0045 图4为本发明实施例提供的制备锂离子电池负极极片的方法的流程图。如图4所 示，制备锂离子电池负极极片的方法包括： 0046 步骤41、将所述活性材料、导电石墨、CMC(Carboxy Methyl Cellulose，羟甲基纤 。

18、维素)及水混合。其中，活性材料采用上述实施例提供的任一种异质结纳米材料。所述异 质结纳米材料、导电石墨、CMC及水的混合比例可为811100。该混合比例为异质 结纳米材料、导电石墨、CMC及水的质量比例。 0047 步骤42、用异丙醇将所述混合得到的混合物调匀，并均匀涂布在铜片上，得到涂 片。 0048 步骤43、将所述涂片真空干燥、压片，得到锂离子电池负极极片。将所述涂片真空 干燥的过程，可包括：对所述涂片进行120真空干燥24小时以上。 说 明 书CN 102569763 A 4/5页 6 0049 例如，按照活性材料：导电石墨CMC水811100的质量比例混合，并 用异丙醇调成均匀浆料，。

19、均匀涂布在铜片上，得到涂片，将涂片置于120真空中干燥24h 以上，压片，制备成锂离子电池负极极片。 0050 本实施例中，锂离子电池负极极片由上述异质结纳米材料制备得到，能够提高锂 离子电池的可逆比容量和循环稳定性。 0051 本发明实施例提供的锂离子电池包括上述图4所示实施例制备的锂离子电池负 极极片，因此，本实施例提供的电池具有高可逆比容量和高循环稳定性。 0052 下面通过测试验证。 0053 首先组装锂离子电池。具体地，将图4所示实施例中制备的极片作为工作电极，金 属锂片作为该工作电极的对电极，将1M(mol/L)且体积比为11的六氟磷酸锂和EC(1， 2-ethanediol ca。

20、rbonate，碳酸乙烯脂)/DMC(Dimethylcarbonate，碳酸二甲脂)作为电解 液，celgard2400聚丙烯多孔膜作为隔膜，在充满惰性气体的手套箱中装配成2016-纽扣电 池。 0054 然后，采用LAND-CT2001A电池程序控制仪，对2016-纽扣电池进行恒电流充放电 测试，电压范围0.01-2.75V，充放电电流为67mAg-1。 0055 测试结果如表1、表2所示。 0056 表1MoO 3 以及异质结纳米带循环30次后的可逆比容量 0057 0058 表2MoO 3 以及异质结纳米带的循环稳定性 0059 0060 表1分别为制备的Al 2 O 3 -MoO 3。

21、 纳米带、SiO 2 -MoO 3 纳米带、SiO-MoO 3 纳米带、 SnO 2 -MoO 3 纳米带、Sb 2 O 3 -MoO 3 纳米带和MoO 3 纳米带在67mAg-1的充放电电流的条件下循环 30之后的放电比容量。 0061 表2分别为制备的Al 2 O 3 -MoO 3 纳米带、SiO 2 -MoO 3 纳米带、SiO-MoO 3 纳米带、 SnO 2 -MoO 3 纳米带、Sb 2 O 3 -MoO 3 纳米带和MoO 3 纳米带在67mAg-1的充放电电流的条件下，放 电比容量相对第二次的剩余容量百分比。 说 明 书CN 102569763 A 5/5页 7 0062 其。

22、中，Al 2 O 3 -MoO 3 纳米带、SiO 2 -MoO 3 纳米带、SiO-MoO 3 纳米带、SnO 2 -MoO 3 纳米带、 Sb 2 O 3 -MoO 3 纳米带和MoO 3 纳米带均为上述实施例提供的异质结纳米材料。 0063 由表1可以看出采用上述异质结纳米材料的锂离子电池，其可逆比容量相比于原 有的金属氧化物的可逆比容量都有很大的提高。由表2可以看出采用上述异质结纳米材料 的锂离子电池，其循环稳定性相比于原有的金属氧化物的循环稳定性都有很大的提高。 0064 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。 说 明 书CN 102569763 A 1/3页 8 图1 图2A 说 明 书 附 图CN 102569763 A 2/3页 9 图2B 图3A 说 明 书 附 图CN 102569763 A 3/3页 10 图3B 图4 说 明 书 附 图CN 102569763 A 10 。